DE1256412C2

DE1256412C2 - Thermoplastische formmassen mit antistatischen eigenschaften

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Publication number: DE1256412C2
Application number: DE1966F0048595
Authority: DE
Inventors: Hans Dr.; Ebneth Harold Dr.; 5090 Leverkusen; Dinges Karl Dr. 5074 Odenthal; Röhr Harry Dr. 500OKoIn Weitzel
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1966-03-05
Filing date: 1966-03-05
Publication date: 1977-03-03
Also published as: ES337351A1; CH491148A; US3499950A; AT271883B; GB1103299A; SE337693B; NL151419B; BE694710A; NL6703474A; DE1256412B

Description

D) 1 bis 35 Gewichtsprozent eines Copolymeri- 35 der Wärmestandfestigkeit unvermeidlich wäre.

sats aus 85 bis 15 Gewichtsprozent eines kon- Bei all diesen bekannten antistatisch wirkenden

jugierten Diolefins und 15 bis 85 Gewichts- Substanzen beruht der antistatische Effekt letzten Prozent eines Esters und gegebenenfalls Nitrils Endes darauf, daß auf der Oberfläche des Formstücks der Acryl-, Methacryl- und/oder Fumarsäure ein Feuchtigkeitsfilm ausgebildet wird, der die Oberenthalten, wobei ein Teil des Esters oder ge- 40 flächenleitfähigkeit verbessert.

gebenenfalls des Nitrils durch Acrylsäure bzw. In der FR-PS 12 50 926 wird zur Vermeidung der

Methacrylsäure ersetzt sein kann. elektrostatischen Aufladung von Formkörpern, herge

stellt aus Polyolefinen, der Zusatz von Polyalkylenglykolen mit einem Molekulargewicht von 200 bis 1200 45 als antistatisch wirkendem Agenz beschrieben. Die ver-

wendeten Polyalkylenglykole, die in einer Konzentration von 0,01 bis 0,5 Gewichtsprozent eingesetzt werden, besitzen jedoch nur dann einen ausreichenden Effekt, wenn ihre Löslichkeit in Wasser wenigstens

Die bekannten thermoplastisch verformbaren Mas- 50 0,5 g pro 100 g Wasser — gemessen bei einer Tempesen auf Basis von Pfropfmischpolymerisatgemischen ratur von 25°C — beträgt. Formmassen, deren elekaus Butadien. (Meth-)Acrylsäureestern, Styrol und trostatische Aufladung durch den Zusatz solcher Acrylnitril weisen als Vorzug die Verbindung einer wasserlöslichen Polyalkylenglykole infolge Ausbildung hohen Schlag- und Kerbschlagzähigkeit mit hoher eines Wasserfilms an der Oberfläche verringert wird, Härte und Zugfestigkeit auf. Diese an sich bekannten 55 verlieren ihre antistatischen Eigenschaften jedoch in Materialien besitzen jedoch einen sehr hohen elektri- all den Fällen, in denen die daraus hergestellten Formschen Oberflächenwiderstand, der das elektrostatische körper — wie es in der Praxis häufig der Fall ist — Verhalter, dieser Produkte sehr stark beeinträchtigt. längere Zeit mit Wasser oder Feuchtigkeit in Berüh-Beispielsweise verstauben aus solchen Formmassen rung kommen.

hergestellte Gebrauchsgegenstände sehr schnell und 60 Weiterhin ist es aus der BE-PS 6 50 391 bekannt, sind daher für viele Anwendungszwecke wenig geeignet. daß durch Einarbeiten von praktisch wasserunlöslichen Zur Vermeidung bzw. zur Verringerung der elektro- Polypropylenglykolen in Pfropfmischpolymerisatgemi-

statischen Aufladung von thermoplastischen Form- sehe aus elastomeren Pfropfpolymerisaten von Styrol massen, wie Celluloseacetat und Cellulosepropionat, und Acrylnitril auf Polybutadien und thermoplastiwurden bereits verschiedene Verfahren vorgeschlagen. 65 sehen Copolymerisaten auf Basis Styrol—Acrylnitril So setzt man aus solchen Materialien hergestellte thermoplastisch verformbare Kunststoffe mit guten

Formkörper feuchtigkeitsgesättigter Luft aus. antistatischen Eigenschaften hergestellt werden kön-

Durch Absorption einer bestimmten Menge an nen.

Gegenstand der als DT-AS 12 44 398 bekanntge- pren, es können aber auch andere Diene verwendet

machten älteren Patentanmeldung F 40209 IVc/39b werden.

sind thermoplastische Formmassen aus Die antistatische Wirkung dieser Substanzen beruht

, ,. _m. . , offensichtlich nicht auf der Bildung eines Wasserfilms

A. 5 bis 99 Gewichtsprozent eines Pfropfmischpoly- _{5 auf} ^₁ Oberfläche der aus dem Material hergestellten mensats von Formkörper, wie dies von anderen antistatisch a) 10 bis 95 Gewichtsprozent einer Mischung aus wirkenden Substanzen bekannt ist Die antistatischen

1. 50 bis 90 Gewichtsprozent Styrol und Zusätze dieser Erfindung werden auch bei Lagerung

2. 50 bis 10 Gewichtsprozent Acrylnitril oder de^f Formkörper in Wasser auf Grund ihrer Wasserderen Alkylderivaten auf *° unlöslichkeit nicht herausgelöst.

k\ on w« s n™<-hu_n · · α ^Aus dem Vorstehenden ist ersichtlich, daß die

D) »u Dis D uewicnKprozent eines mindestens harzbildenden Monomeren (d. h. zum Beispiel Styrol

ent einpolymensierten konju- ^ _A _Utal) _vorzugsweise teilweise in Form eines

enthaltenden Polymerisats als copolymerisate B mit dem Pfropfprodukt A ver-

15 schnitten werden. Das Verhältnis von gepfropftem zu

B. 0 bis. 94 Gewichtsprozent eines Mischpolymerisats zugemischtem Styrol—Acrylnitril, welches angewendet aus wird, ist oben angegeben. Es ist darüber hinaus aber o\ in Kic Q* γ.,.,;λΜ., ,>,» * c» ι α ^auck grundsätzlich möglich, die harzbildenden Mono-

a) 50 bis 95 Gew.chtsprozent Styrol und meren insgesamt auf die Pfropfgrundlagen von vorn-

b) 50 bis 5 Gewichtsprozent Acrylnitril bzw. den ao herein mit aufzupfropfen, in welchem Fall auf einen Alkylderivaten dieser beiden Monomeren, besonderen Verschnitt mit einer Harz-Copolymer-

Komponente B verzichtet werden kann, wie auch aus

wobei die Summe Acrylnitril und Styrol in den der Bedingung, daß die Summe Acrylnitril und Styrol Komponenten A und B zusammen mindestens 50 Ge- in den Komponenten A und B zusammengenommen wichtsprozent betragen muß, die dadurch gekenn- as 50 Gewichtsprozent nicht unterschreiten darf, ersichtzeichnei: sind, daß sie zusätzlich 1 bis 10 Gewichts- lieh ist.

prozent eines Polypropylenglykols mit einem mittleren Gemäß einer Variante der vorliegenden Erfindung

Molekulargewicht zwischen 2000 und 5000 enthalten. können an Stelle von Polybutadien als Pfropfgrundlage Erfindungsgegenstand sind thermoplastische Form- für die Herstellung des Pfropfproduktes A Mischpolymassen, bestehend aus 30 merisate konjugierter Diolefine untereinander, wie z.B.

Mischpolymerisate des Butadiens mit Isopren und

A. 5 bis 60 Gewichtsprozent eines Pfropf Produktes anderen 1,3-Dienen sowie Mischpolymerisate konjuvon 10 bis 80 Gewichtsprozent einer Mischung gierter Diolefine mit einem Anteil von bis zu 20% aus 50 bis 90 Gewichtsprozent Styrol und 50 bis Styrol und/oder Acrylnitril bzw. deren Alkylderivate 10 Gewichtsprozent Acrylnitril, wobei diese bei- 35 zur Anwendung kommen.

den Komponenten ganz oder teilweise durch ihre Von besonderem Interesse sind als Pfropfgrundlage

jeweiligen Alkylderivate ersetzt sein kOnnen, auf Polymerisate mit einem Gehalt von mindestens 80%

90 bis 20 Gewichtsprozent eines Polymerisats aus einpolymerisiertem Butadien, die einen Gelgehalt,

mindestens 80 Gewichtsprozent eines konjugierten d. h. einen in Toluol unlöslichen Anteil von über 80%

Diolefins und höchstens 20% Styrol und/oder 40 besitzen.

Acrylnitril bzw. deren Alkylderivaten, Es ist weiterhin möglich, die aufzupfropfenden

(Pfropfkomponenten) Styrol sowie Acrylnitril ganz

B. 10 bis 91 Gewichtsprozent eines Mischpoly- oder teilweise durch Alkylderivate dieser Verbindunmerisats aus 50 bis 95 Gewichtsprozent Styrol gen, insbesondere α-Methylstyrol oder kernalkylierte und 50 bis 5 Gewichtsprozent Acrylnitril bzw. den 45 Styrole bzw. Methacrylnitril zu ersetzen. Nach einer Alkylderivaten dieser beiden Monomerkompo- weiteren bevorzugten Ausführungsform wird als nenten, wobei die Summe Acrylnitril und Styrol Mischpolymerisat B ein thermoplastisches Mischpolybzw, deren Alkylderivate in den Komponenten A merisat aus Styrol und Acrylnitril verwendet, das einen und B zusammen genommen 50 Gewichtsprozent K-Wert (nach Fikentscher, Cellulosechemie, 13 nicht unterschreiten darf, 50 [1932], S. 58) von mindestens 40, vorzugsweise 55 bis 80

besitzt.

C. 1 bis 10 Gewichtsprozent eines Polypropylen- In dem thermoplastischen Mischpolymerisat B könglykols, dessen Polymerisationsgrad mindestens nen gleichermaßen Styrol und Acrylnitril ganz oder 10 und höchstens 1000 beträgt und dessen end- teilweise durch Alkylderivate dieser Komponenten, ständige OH-Gruppen ganz oder teilweise ver- 55 insbesondere A-Methylstyrol und/oder kernalkyliertes äthert oder verestert sein können, dadurch ge- Styrol bzw. Methacrylnitril ersetzt werden. Von bekennzeichnet, daß sie zusätzlich enthalten sonderem Interesse sind in diesem Rahmen vor allem

thermoplastische Mischpolymerisate aus 95 bis 60 Ge-

D. 1 bis 35 Gewichtsprozent eines Copolymerisate wichtsprozent Styrol und 5 bis 40 Gewichtsprozent aus 85 bis 15 Gewichtsprozent eines konjugierten 60 Acrylnitril, wobei das Styrol vollständig durch Diolefins und 15 bis 85 Gewichtsprozent eines «-Methylstyrol' ersetzt sein kann.

Esters und gegebenenfalls Nitrils der Acryl-, Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform

Methacryl- und/oder Fumarsäure, wobei ein Teil der vorliegenden Erfindung besteht die Komponente D des Esters oder des Nitrils durch Acrylsäure bzw. aus einem Copolymerisat des Butadiens mit einem Methacrylsäure ersetzt sein kann. 65 Ester und gegebenenfalls Nitril der Acryl-, Methacryl-

bzw. Fumarsäure, in dem ein Teil des Esters oder Ni-

Geeignete Diolefine für die Herstellung der genann- trils durch Acrylsäure bzw. Methacrylsäure ersetzt sein ten Polvmerisate sind insbesondere Butadien und Iso- kann. Der Gehalt der genannten Copolymerisate an

einpolymerisierten Säuren kann zwischen 1 und produkt A und den Mischpolymerisaten B und D

20 Gewichtsprozent betragen. Im FaUe der Butadien- kann an sich nach verschiedenen Verfahrensweisen

Acrylnitril-Copolymerisate sind die Copolymerisate erfolgen:

mit einpolymerisierter Acryl- bzw. Methacrylsäure 1. Es ist möglich, das Polypropylenglykol in das

bevorzugt. 5 Koagulat der Latexmischung aus den Kom-

Die Acrylsäure-, Methacrylsäure- bzw. Fumarsäure- ponenten A, B und D einzumischen, wobei der

ester der Komponente D sind gemäß einer bevorzugten Polyäther selbst in Gegenwart von Wasser relativ

Ausführungsform Ester der Acrylsäure, Methacryl- gut absorbiert wird.

säure bzw. Fumarsäure mit Alkoholen mit 1 bis 2. Die Polypropylenglykole können durch Einwir-10 Kohlenstoffatomen und können einzeln oder ge- xo kung geeigneter Mischaggregate, z. B. Einfachmischt miteinander eingesetzt werden. bzw. Doppelschneckenextruder oder Banbury-

Gemäß einer weiteren Variante der vorliegenden Mischer, in das trockene Pulver des Polymerisat-Erfindung können an Stelle des Butadiens bei der gemisches eingearbeitet werden, zweckmäßiger-Herstellung der Komponente D auch Mischungen des weise unter gleichzeitigem Zusatz von Pigmenten. Butadiens mit Isopren oder anderen 1,3-Dienen ver- 15 3. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der wendet werden. Von besonderem Interesse sind Co- vorliegenden Erfindung wird eine Emulsion des polymerisate mit einem Gelgehalt, d. h. einem in Polypropylenglykols (wie nachstehend erläutert) Toluol unlöslichen Anteil von über 6&%. mit dem Gemisch der Latizes der Komponenten

Als Komponente C werden Polypropylenglykoie A, B und D zweckmäßig bei Raumtemperatur

verwendet, die einen Polymerisationsgrad von minde- ao vermischt und diese Mischung anschließend in

stens 10 und höchstens 1000, besonders zwischen 15 an sich bekannter Weise koaguliert. Es hat sich

und 200, haben und deren endständige OH-Gruppen als besonders vorteilhaft erwiesen, möglichst

ganz oder teilweise verethert oder verestert sein kön- feinteilige Polypropylenglykoiemulsionen zu ver-

nen, wobei als ätherbildende Alkoholkomponente wenden.

Alkohole mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und als a₅ Die Herstellung der Polypropylenglykolemulsion

esterbildende Säurekomponente Monocarbonsäuren kann durch Einrühren des betreffenden Poiyäthers

mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen Verwendung finden. in eine wäßrige Emulgatorlösung mit Hilfe eines hoch-

Hierbei können verzweigte oder lineare Polypropylen- tourigen Rührwerks erfolgen. Die anzuwendenden

glykole eingesetzt werden. Nach einer bevorzugten Wassermengen betragen zweckmäßig 0,5 bis 2 Teile

Ausführungsform werden als Komponente C völlig 30 Wasser auf 1 Teil Polyäther. Als Emulgatoren kommen

lineare Polypropylenglykole mit einem Polymeri- die gleichen in Frage, die bei der Herstellung des

sationsgrad von mindestens 10 und höchstens 200 ver· Styrol-Acrylnitril-Mischpolymerisats angewendet wer-

wendet. den (s. oben). Ihre Menge betrag zweckmäßig 0,5 bis

Die Herstellung der Komponente A kann in bekann- 5%, bezogen auf das Polypropylenglykol.
ter Weise durch Polymerisation der aufzupfropfenden 35 Die Koagulation der Mischungen kann nach Monomeren in Gegenwart der Pfropfgrundlage als bekannten Methoden erfolgen, indem das Latex-Emulsions-, Suspensions- oder Lösungspolymerisation Polyäther-Gemisch mit Elektrolyten, insbesondere durchgeführt werden. Vorteilhafterweise wird die anorganischen Salzen oder Säuren, versetzt und Pfropfpolymerisation in Emulsion durchgeführt, wenn gegebenenfalls auf höhere Temperatur erhitzt wird. die entsprechende Pfropfgrundlage schon in Emulsion 40 Die Art des anzuwendenden Koagulationsmittels vorliegt. richtet sich nach den im Gemisch vorhandenen

Die Herstellung der Pfropfgrundlage für die Korn- Emulgiermitteln. Bei sowohl im sauren als auch im

ponenteA kann ebenfalls nach den bekannten Ver- alkylischen Bereich emulgierend wirkenden Mitteln

fahren der Emulsions- oder Lösungspolymerisation (Alkylsulfaten, Alkylsulfonaten und Alkylarylsulfo-

erfolgen. Vorteilhafterweise wird die Polymerisation +5 naten) werden hauptsächlich Elektrolyte, wie z. B.

in Emulsion durchgeführt. Natriumchlorid, Calciumchlorid, Magnesiumsulfat

Die Herstellung des Copolymerisate D kann eben- oder Aluminiumsulfat, angewendet. Bei Emulgatoren,

falls in bekannter Weise als Emulsions- oder Lösungs- die im sauren Bereich keine Emulgierung mehr be-

polymerisation erfolgen. Vorteilhafterweise wird die wirken, genügt der Zusatz von Säure, z. B. Salzsäare,

Copolymerisation in Emulsion durchgelührt. so Essigsäure, zur Koagulation.

Bei der Herstellung der Pfropfgrundlage für das Es ist auch möglich, durch Abkühlung des Ge-

Pfropfprodukt A sowie des Pfropfprodukts A selbst misches auf Temperaturen unter O⁰C Koagulation

und des Copolymerisate D können grundsätzlich die herbeizuführen (»Ausfrieren«),

die bei der Herstellung des Mischpolymerisats B Die Aufarbeitung der Koagulate erfolgt analog den

beschriebenen Emulgiermittel, Regler, Polymerisa- 55 bekannten Verfahren zur Aufarbeitung von Koagulaten

tionskatalysatoren, Elektrolyte usw. innerhalb der thermoplastischer Misclipolymerisatgemische, d. h.

dort angegebenen Grenzen verwendet werden. indem Koagulate abgetrennt, elektrolytfrei bzw.

Die Herstellung des thermoplastischen Mischpoly- neutral gewaschen und bei einer unter 100⁰C liegenden

merisats B kann in bekannter Weise als Emulsions-, Temperatur zweckmäßig im Vakuum getrocknet

Suspensions-, Lösungs- oder Fällungspolymerisation 60 werden,

erfolgen. - Das getrocknete Material wird anschließend auf

Vorzugsweise wird die Polymerisation der Korn- Walzwerken, Knetern oder ähnlich wirkenden Aggre-

ponente B ebenfalls in wäßriger Emulsion durchgeführt, gaten bei Temperaturen zwischen etwa 130 und 180⁰C

wobei die üblichen Wassermengen, Emulgatoren, verdichtet und homogenisiert sowie gegebenenfalls

Regler, Polymerisationskatalysatoren, pH-Regler und 65 anschließend granuliert. Die so erhaltenen kompakten

andere Zusätze verwendet werden. und gleichzeitig hitze- und lichtstabilisierten Massen

Der Zusatz der Polypropylenglykole zu dem nach können auf den üblichen Verarbeitungsmaschinen,

dem vorlienenden Verfahren zu verwendenden Pfropf- wie z. B. Spritzgußmaschinen oder Extrudern, be-

kannten Verformungsprozessen unterworfen werden.

Es ist möglich, den nach dem vorliegenden Verfahren erhältlichen thermoplastischen Formmassen übliche Füllstoffe, Pigmente und Schmiermittel, wie beispielsweise Stearate oder Wachse, einzuverleiben.

Die erfindungsgemäßen Formmassen zeichnen sich durch ein hervorragend antistatisches Verhalten aus. Dies war um so überraschender, als bei Verwendung der Einzelkomponenten C bzw. D der synergistischen Mischung keine bzw. keine solch hervorragende Verbesserung des antistatischen Verhaltens von Pfropfprodukten von Styrol und Acrylnitril auf elastomere Polymerisate konjugierter Diolefine bzw. von Gemischen dieser Pfropfprodukte mit Styrol-Acrylnitril-Copolymerisaten erreicht werden kann.

Die in den nachfolgenden Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile, sofern nicht anders angegeben.

Beispiel 1

2780 g eines 28,8 %igen Latex eines Pfropfprodukts von 36 Teilen Styrol und 14 Teilen Acrylnitril auf 50 Teile eines Butadienhomopolymerisates und 5635 g eines 42,6%igen Latex eines Copolymerisates (Komponente B) aus 72 Teilen Styrol und 28 Teilen Acrylnitril mit einem K-Wert von 61,2 werden mit 2300 g eines 34,8%igen Latex eines Copolymerisates (Komponente D) aus 50% Butadien und 50% Acrylsäurcbutylester und 667 g einer 30 %igen Emulsion eines linearen Polypropylenglykols mit einem mittleren Polymerisationsgrad von 37 ± 2 und einer OH-Zahl von 56 ± 3 vermischt. Das Verhältnis Pfropfprodukt—Copolymerisat B—Copolymerisat D—PoIyäther beträgt dann 20: 60: 20: 5. Das so hergestellte! Polymerisat-Polyäther-Gemisch wird mit Hilfe einer 2%igen Magnesiumsulfatlösung koaguliert, das Koagulat abgetrennt, salzfrei gewaschen und bei 70 bis 8O⁰C im Vakuum getrocknet.

Das getrocknete Material wird auf einem auf 165⁰C geheizten Walzwerk verdichtet und homogenisiert, in Streifen abgezogen und auf einer Schlagmühle zerkleinert. Aus dem Granulat werden im Spritzgußverfahren Rundscheiben hergestellt, an denen die in Tabelle 1 aufgeführten Daten ermittelt wurden.

Beispiel 2

2780 g des 28,8%igen Latex des Pfropfproduktes von 36 Teilen Styrol und 14 Teilen Acrylnitril auf 50 Teile eines Butadienhomopolvmerisates und 6100 g des 42,6%igen Latex des Copolymerisates (Kompo-

Tabelle 1 Vergleich erfindungsgemäßer Polymerisat-Polyäther-Abmischungen mit Abmischungen, die nur eine Komponente

der synergistisch wirkenden Kombination enthalten

nente B) aus 72 Teilen Sytrol und 28 Teilen Acrylnitril mit einem K-Wert von 61,2 werden mit 1740 g eines 34,5%igen Latex eines Copolymerisates (Komponente D) aus 50% Butadien und 50% Acrylsäureäthylester und 667 g der 30%igen Emulsion des linearen Polypropylenglykols mit einem mittleren Polymerisationsgrad von 37 +_ 2 und einer OH-Zahl von 56 ± 3 vermischt. Das Verhältnis Pfropfprodukt — Copolymerisat B — Copolymerisat D — PoIyäther beträgt dann 20: 65 :15 : 5.

Die Aufarbeitung und Weiterverarbeitung des PoIymerisat-Polyäther-Gemisches erfolgt in der gleichen Weise, wie im Beispiel 1 beschrieben. Die an den Rundscheiben ermittelten elektrischen Daten sind in Tabelle 1 wiedergegeben.

Vergleichsversuch A

2780 g des 28,8%igen Latex des Pfropfproduktes von 36 Teilen Styrol und 14 Teilen Acrylnitril auf

ao 50 Teile eines Butadienhomopolymerisates und 6100 g des 42,6%igen Latex des Copolymerisates (Komponente B) aus 72 Teilen Styrol und 28 Teilen Acrylnitril mit einem K-Wert von 61,2 werden mit 1740 g des 34,5%igen Latex des Copolymerisates (Kompo-

a5 nente D) aus 50% Butadien und 50% Acrylsäurebutylester vermischt, wobei kein Polyäther zugegeben wird. Das Verhältnis Pfropfprodukt—Copolymerisat B—Copolymerisat C—Polyäther beträgt dann 20:65:15:0.

Die Aufarbeitung und Weiterverarbeitung des Polymerisatgemisches erfolgt wie im Beispiel 1. Es zeigte die in Tabelle 1 angegebenen elektrischen Daten.

Vergleichsversuch B

4860 g des 28,8%igen Latex des Pfropfproduktes von 36 Teilen Styrol und 14 Teilen Acrylniti il auf 50 Teile eines Butadienhomopolymerisats und 6100 g des 42,6%igen Latex des Copolymerisates (Komponente B) aus 72 Teilen Styrol und 28 Teilen Acrylnitril mit einem K-Wert von 61,2 werden mit 667 g der 30%igen Emulsion des linearen Polypropylenglykols mit einem mittleren Polymerisationsgrad von 37 ± 2 und einer OH-Zahl von 56 ± 2 vermischt. Das Verhältnis Pfropfprodukt—Copolymerisat B—Copolymerisat D—Polyäther beträgt dann 35: 65:0: 5.

Die Aufarbeitung und Weiterverarbeitung des PoIymerisat-Polyäther-Gemisches erfolgte in der gleichen Weise, wie im Beispiel 1 beschrieben. Die an den Rundschreiben ermittelten elektrischen Werte sind in

Tabelle 1 angegeben.

	Pfropf- produkt	Oopoly- roerisat B	Copoly merisat D	Poly äther	Oberflächen widerstand Ω	Reibungspartner Polycaprolactam Grenz- Halb aufladung Wertszeit V · an-¹ Sekunden	41	Reibungsparbier Polyacrylnitril Grenz- HaIb- aufladung wertszeit V · cm-¹ Sekunden	75
Beispiel 1	20	60	20	5	9 · 10»	+ 300	38	+700	61
Beispiel 2	20	65	15	5	9 · 10"	+410	>3600	+920	>3600
Ver^eichs- versuchA	20	65	15	—	>10"	-2800	550	+ 3600	730
Venridchs-	35	65	,	5	4 · 10"	+ 1400	+ 1600

Beim Vergleich der erfindungsgemäßen Beispiele 1 und 2 mit den Vergleichsversuchen A und B ist klar ersichtlich, daß nicht nur die Halbwertszeit stark herabgesetzt ist, sondern auch der Oberflächenwiderstand und die Grenzaufladung niedriger sind. Ergänzung zu Tabelle 1 und allen anderen Tabellen:

1. Der Oberflächenwiderstand wird nach DIN 53482 bzw. VDE 0303 gemessen. Oberflächenwiderstand und Aufladung werden jeweils bei gleichem Klima gemessen. Die Werte geben den Widerstand zwischen zwei 10 cm langen, im Abstand von 1 cm aufgesetzten Elektroden an.

2. Die zu messende Kunststoffplatte wird mittels eines Ringes auf eine federnde Halterung gespannt. Über die Platte reibt mit einer Frequenz von 1 Hz ein mit dem Reibungspartner bespannter Arm. Mit Hilfe des Feldstärkemeßgerätes nach Schwenkhagen wird die Feldstärke zwischen der durch die Reibung aufgeladenen Probeplatte und dem Meßkopf gemessen und registriert. Als Reibungspartner wurden Gewebe verwendet, die nahe am positiven bzw. negativen Ende der triboelektrisehen Spannungsreihe stehen, wie z. B. Gewebe aus Polycaprolactam bzw. Polyacrylnitril.

Zur Vermeidung von Meßfehlern durch Überwechseln von Material des Reibungspartners auf die Kunststoffprobe wird für jede einzelne Messung eine neue Probe verwendet. Gemessen werden:

A. Die Höhe der Aufladung nach einer festgelegten Anzahl von Reibungen (Reibedauer 30 Sekunden).

B. Der Grenzwert, dem die Aufladung bei längerer Reibung zustrebt.

C. Die Zeit, in der die Aufladung nach Beendi-

gung der Reibung auf die Hälfte ihres Werte: abgesunken ist. Halbwertszeit.

Alle Messungen werden nach ausreichende! Konditionierung in einem Klimaschrank durchgeführt. Zum Vergleich wird jeweils eine Probi mit bekanntem Verhalten herangezogen.

Beispiel 3

4170 g des 28,8%igen Latex des Pfropf produkte; von 36 Teilen Styrol und 14 Teilen Acrylnitril au] 50 Teile eines Butadienhomopolymerisats und 5635 { des 42,6%igen Latex des Copolymerisats (Kompo-

nente B) aus 72 Teilen Styrol und 28 Teilen Acrylnitril mit einem K-Wert von 61,2 werden mit 810 j eines 48,9%igen Latex eines Copolymerisats (Komponente D) aus 50% Butadien und 50% Fumarsäuredibutylester und 667 g der 30%igen Emulsion des

linearen Polypropylenglykols mit einem mittlerer Polymerisationsgrad von 37 ± 2 und einer OH-Zahi von 56 ± 3 vermischt. Das Verhältnis Pfropfprodukt—Copolymerisat B—Copolymerisat D-PoIyäther beträgt dann 30: 60:10: 5.

Die Polymerisat-Polyäther-Mischung wird wie im Beispiel 1 aufgearbeitet. Die Weiterverarbeitung zu Rundscheiben erfolgte ebenfalls wie im Beispiel 1. Die an den Rundscheiben ermittelten elektrischen Werte sind in Tabelle 2 wiedergegeben

Vergleichsversuch C

Analog zum Beispiel 3 werden 4170 g des dort verwendeten 28,8%igen Latex des Pfropfprodukts, 5635 g des dort verwendeten 42,6%igen Latex des Copoly-

mensats B und 810 g des dort verwendetet 48,9%igen Latex des Copolymerisats D vermischt, wobei kein Polypropylenglykol zugesetzt wird. Die Latexmischung wird wie im Beispiel 1 aufgearbeitet und zu Rundscheiben weiterverarbeitet. Die an den Rund-

scheiben ermittelten elektrischen Daten sind in Tabelle 2 aufgeführt.

Tabelle 2 Beispiel 3

Vergleichsversuch C

Pfropfprodukt

30
30

Copolymerisat B

60 60

Copolymerisat D

10 10

Poly- Oberflächen- Reibungspartner
äther widerstand Polycaprolactam

— >10·*

Grenzaufladung
V-cm-

+360
-2400

Reibungspartner
Polyacrylnitril
Halb- Grenz- Halb

wertszeit aufladung wertszeit
Sekunden V-cm"¹ Sekunden

43
>3600

+ 710 + 3900

55 >3600

Beim Vergleich des erfindungsgemäßen Beispiels 3 mit dem Vergleichsversuch C ist klar ersichtlich, daß nicht nur die rialbwertzeit stark herabgesetzt ist, sondern auch der Oberflächenwiderstand und die Grenzaufladung niedriger sind.

Beispiel 4

g des 28,8%igen Latex des Pfropfprodukts von 36 Teilen Styrol und 14 Teilen Acrylnitril auf Teile eines Butadienhomopolymerisats und S820 g des 42,6%igen Latex des Copolymerisats (Komponente B) aus 72 Teilen Styrol und 28 Teilen Acrylnitril mit einem K-Wert von 61,2 werden mit 1090 g eines 36,6 „igen Latex eines Copolymerisats (Komponente D) aus 50% Butadien und 50% Methacrylsäuremethylester und 667 g der 30%igen Emulsion des "nearen Polypropylenglykols mit einem mittleren Polymensaüonsgrad von 37 ± 2 und einer OH-Zahl J⁰?.⁵⁶^³ vermischt. Das Verhältnis Pfropfpro-S.U I ^po!ymerisat B—Copolymerisat D—PoIytther beträgt dann 28:62:10:5.

Die so hergestellte Mischung wird mit 2%iger ™«»«^an»»»lf«tlöeuog koaguliert, das Koagidat ab- ?ni?^a«»o^sal*^<!i S**·**« und im Vakuum bei /u 01s 80 c getrocknet Anschließend wird das getrocknete und auf einem Walzwerk bei 165 C ver-

dichtete und homogenisierte Material granuliert und im Spritzgußverfahren zu Rundscheiben verarbeitet, an denen die in Tabelle 3 aufgeführten elektrischen Daten ermittelt wurden.

Beispiele 5, 6 und 7

Ersetzt man im Beispiel 4 das lineare Polypropylenglykol vom mittleren Polymerisationsgrad 37 durch verzweigte Polypropylenglykole folgender Zusammensetzung:

Polymerisationsgrad OH-Zahl

Beispiel 5	42 ±2	56 ±3
Beispiel 6	52 ±3	56 + 3
Beispiel 7	70 ±4	42 ± 3

Beispiele 8 und 9

Ersetzt man im Beispiel 4 das lineare Polypropylenglykol vom mittleren Polymerisationsgrad 37 durch verätherte bzw. veresterte lineare Polypropylenglykole folgender Zusammensetzung:

Beispiel 8:

Polypropylenglykolmonomethyläther mit einem ίο mittleren Polymerisationsgrad von 36 +_ 2 und einer OH-Zahl von 28 +_ 2;

Beispiel 9:

Polypropylcnglykoldiacetat mit einem mittleren is Polymerisationsgrad von 30 +_ 2 und einer OH-Zahl von etwa 0;

und verarbeitet das Polymerisat-Polyäther-Gemisch in der gleichen Weise wie im Beispiel 4, so erhält man die in Tabelle 3 aufgeführten elektrischen Werte. und verarbeitet das Polymerisat-Polyäther-Gemisch in der gleichen Weise wie im Beispiel 4 beschrieben, so erhält man die in Tabelle 3 aufgeführten elektrischen Werte.

Tabelle	3	Pfropf produkt	Copoly merisat B	Copoly merisat D	Polyäther Polymeri sations-	OH- Zahl	Ober flächen- Anteil ^wider-	Ω	■10»	Reibungspartner Polycaprolactam Grenz- Halb aufladung wertszeit	Sekunden	Reibungspartner Polyacrylnitril Grenz- Halb aufladung wertszeit	Sekunden
		Anteil	Anteil	Anteil	grad			6·	10¹*	V · cm-¹	32	V-cm-'	67
		28	62	10	37	56	5	7·	ΙΟ¹*	+340	41	+820	94
Beispiel	4	28	62	10	42	56	5	8·	10"	-820	50	+ 1200	82
Beispiel	5	28	62	10	52	56	5	7·	10»	-670	49	+ 1000	95
Beispiel	6	28	62	10	70	42	5	6·	ΙΟ¹²	+ 600	39	+ 1310	45
Beispiel	7	28	62	10	36	28	5	9·		-580	75	+790	98
Beispiel	8	28	62	10	30	0	5	eines		-940		+ 1180	eines Copolymerisate (Kom-
Beispiel	9		Beispiel	10				35,6%igen Latex

3890 g des 28,8%igen Latex des Pfropfprodukts von 36 Teilen Styrol und 14 Teilen Acrylnitril auf 50 Teile eines Butadienhomopolymerisats und 6005 g des 42,6%igen Latex des Copolymerisate (Komponente B) aus 72 Teilen Styrol und 28 Teilen Acryl nitril mit einem K-Wert von 61,2 werden mit 892 g eines 35,9%igen Latex eines Copolymerisate (Komponente D) aus 50% Butadien, 40% Methacrylsäuremethylester und 10% Methacrylsäure und 667 g der 30%igen Emulsion des linearen Polypropylenglykols nut einem mittleren Polymerisationsgrad von 37 ± 2 und einer OH-Zahl von 56 ± 3 vermischt. Das Verhältnis Pfropfprodukt—Copolymerisat B—Copolymerisat D—Polyäther beträgt dann 28: 64: 8: 5.

Die Aufarbeitung und Weiterverarbeitung des PoIymerisat-Poiyäther-Gemisches erfolgt wie bereits mehrfach beschrieben. Die an den Rundscheiben ermittelten elektrischen Daten sind in Tabelle 4 wiedergegeben.

Beispiel 11

3890 g des 28,8%igen Latex des Pfropfproduktes von 36 Teilen Styrol und 14 Teilen Acrylnitril auf SO Teile eines Butadienhomopolymerisats und 6005 g des 42,6%igen Latex des Copolymerisate (Komponente B) aus 72 Teilen Styrol und 28 Teilen Acrylnitril mit einem K-Wert von 61,2 werden mit 900 g ponente D) aus 55% Butadien, 40% Methacrylsäuremethylester, 3% Acrylnitril und 2% Methacrylsäure und 667 g der 30 %igen Emulsion des linearen PoIypropylenglykols mit einem mittleren Polymerisationsgrad von 37 +_ 2 und einer OH-Zahl von 56 ± 3 vermischt. Das Verhältnis Pfropfprodukt—Copolymerisat B—Copolymerisat D—Polyäther beträgt dann 28: 64: 8: 5. Nach dem Walzen, Granulieren und Verspritzen zeigte die so erhaltene Formmasse die ir Tabelle 4 angegebenen elektrischen Werte.

Beispiel 12

4170 g des 28,8%igen Latex des Pfropfprodukte von 36 Teilen Styrol und 14 Teilen Acrylnitril au 50 Teile eines Butadienhomopolymerisats und 5820 j des 42,6%igen Latex des Copolymerisate (Kompo nente B) aus 72 Teilen Styrol und 28 Teilen Acry] nitril mit einem K-Wert von 61,2 werden mit 955 eines 33,5%igen Latex eines Copolymerisate (Korn ponente D) aus 70% Butadien, 10% Acrylnitril on 20% Methacrylsäure und 667 g der 30%igen Emu sion des linearen Polypropylenglykols mit einei mittleren Polymerisationsgrad von 37 ± 2 und ein« OH-Zahl von 56 ± 3 vermischt Das Verhalte Pfropfprodukt — Copolymerisat B — Copolymer sat ρ—Poiyäther beträgt dann 30:62:8:5. Die Aa arbeitung und Weiterverarbeitung des Gemisch«

erfolgte in der gleichen Weise wie bereits mehrfach beschrieben. Die an den Rundscheiben ermittelten elektrischen Daten sind in Tabelle 4 angegeben.

Beispiel 13

3195 g des 28,8%igen Latex des Pfropfproduktes von 36 Teilen Styrol und 14 Teilen Acrylnitril auf 50 Teile eines Butadienhomopolymerisats und 7860 g eines 34,1 %igen Latex eines Copolymerisats (Komponente B) aus 70 Teilen α-Methylstyrol und 30 Teilen Acrylnitril mit einem K-Wert von 60,0 werden mit 1090 g des 36,6%igen Latex des Copolymerisats (Komponente D) aus 50% Butadien und 50% Methacrylsäuremethylester und 667 g der 30%igen Emulsion des linearen Polypropylenglykols mit einem mittleren Polymerisationsgrad von 37 ± 2 und einer OH-Zahl von 56 +_ 3 vermischt. Das Verhältnis Pfropfprodukt—Copolymerisat B—Copolymerisat D—PoIyäther beträgt dann 23 : 67 :10: 5. to

Die Aufarbeitung und Weiterverarbeitung des PoIymerisat-Polyäther-Gemisches erfolgte in der gleichen Weise, wie bereits mehrfach beschrieben. Die an

Rundscheiben ermittelten elektrischen Werte sind in Tabelle 4 aufgeführt.

Beispiel 14

2770 g eines 28,9%igen Latex eines Pfropfprodukts von 36 Teilen Styrol und 14 Teilen Acrylnitril auf 50 Teile eines Mischpolymerisats aus 90% Butadien und 10% Styrol und 5635 g des 42,6%igen Latex des Copolymerisats (Komponente B) aus 72 Teilen Styrol und 28 Teilen Acrylnitril mit einem K-Wert von 61,2 werden mit 2285 g eines 35,0%igen Latex eines Copolymerisats (Komponente D) aus 40% Butadien und 60% Acrylsäurebutylester und 667 g der 30%igen Emulsion des linearen Polypropylenglykols mit einem mittleren Polymerisationsgrad von 37 ± 2 und einer OH-Zahl von 56 +_ 3 vermischt. Das Verhältnis Pfropfprodukt—Copolymerisat B—Copolymerisat D—PoIyäther beträgt dann 20: 60: 20: 5.

Die Aufarbeitung und Weiterverarbeitung des Polymerisat-Polyäther-Gemisches erfolgt wie bereits mehrfach beschrieben. Die an den Rundscheiber ermittelten elektrischen Daten sind in Tabelle 4 wieder gegeben.

Tabelle 4

	10	Pfropf produkt	Copoly merisat B	Copoly merisat D	PoIy- äther	Oberflächen- widerstand Ω	Reibungspartner Polycaprolactam Grenz- Halb aufladung wertszeit V · cm"¹ Sekunden	30	Reibungspartner Polyacrylnitril Grenz- Halb aufladung wertszeit V · cm-¹ Sekunder	51
Beispiel	11	28	64	8	5	7 · 10¹²	-740	57	+ 800	50
Beispiel	12	28	64	8	5	8 · 10¹²	-1050	38	+630	43
Beispiel	13	30	62	8	5	7 · 10^ls	-860	30	+690	18
Beispiel	14	23	67	10	5	6 · 10¹²	+540	37	+ 850	62
Beispiel	20	60	20	5	8 · 10¹²	+490	+730

Claims

Wasserdampf wird der Oberflächenwiderstand dieser

Patentanspruch: Formkörper so stark verringert, daß eine Verstaubung

_und Verschmutzuag nicht mehr eintritt. Der wesent-

Thermoplastische Fwmmassen, bestehend aus liehe Nachteil dieser Methode liegt darm, daß die

5 Formkörper beim Stehen in trockener Luft ihre zu-

A) 5 bis 60 Gewichtsprozent eines Pfropfprodukts nächst guten antistatischen Eigenschaften sehr schnell von 10 bis 80 Gewichtsprozent einer Mi- wieder verlieren.

schung aus 50 bis 90 Gewichtsprozent Styrol Eine andere Möglichkeit zur Verringerung der und 50 bis 10Gewichtsprozent Acrylnitril, elektrostatischen Aufladung, z.B. bei Polyolefinen, wobei diese beiden Komponenten ganz oder io besteht darin, daß man die Oberfläche der aus solchen teilweise durch ihre jeweiligen Alkylderivate Materialien hergestellten Formkörper mit Agenzien ersetzt sein können, auf 90 bis 20 Gewichtspro- nachbehandelt und durch Ausbildung emes Leitzent emes Polymerisats aus mindestens 80 Ge- fähigkeitsfilms die elektrostatische Aufladung verwichtsprozent eines konjugierten Diolefins hindert. Diese Methode ist mit dem Nachteil behaftet, und höchstens 20% Styrol und/oder Acryl- 15 daß ein solcher Film bei Gebrauch sehr schnell abgenitril bzw. deren Alkylderivaten, rieben bzw. abgegriffen ist, daß das verwendete anti

statische Agenz oftmals sehr hygroskopisch ist und

B) 10 bis 91 Gewichtsprozent eines Mischpoly- somit die Oberfläche des Formstücks beeinträchtigt merisats aus 50 bis 95 Gewichtsprozent Styrol wird oder aber daß das Antistatikagenz oftmals und 50 bis 5 Gewichtsprozent Acrylnitril bzw. ao physiologisch nicht unbedenklich ist.

den Alkylderivaten dieser beiden Monomer- Es wurde auch bereits vorgeschlagen, antistatisch

komponenten, wobei die Summe Acrylnitril wirkende Substanzen, wie Amine, Amide, Salze

und Styrol bzw. deren Alkylderivate in den quartärer Ammoniumbasen, Sulfonsäuren, Aralkyl-

Kompunenten A und B zusammengenommen sulfonate, Phosphorsäuren, Arylalkylphosphate, PoIy-

50 Gewichtsprozent nicht unterschreiten darf, as glykole und ihre Derivate, Fettsäureester von Polyglykolen, Aryl- und Alkyläther von Polyglykolen

C) 1 bis 10 Gewichtsprozent eines Polypropylen- sowie auch Polyalkohole in die thermoplastischen glykole, dessen Polymerisationsgrad minde- Formmassen vor der Verarbeitung einzubringen. Um stens 10 und höchstens 1000 beträgt und dessen einen ausreichenden antistatischen Effekt zu erhalten, endständige OH-Gruppen ganz oder teilweise 30 müßten aber diese Substanzen in einer solchen Menge veräthert oder verestert sein können, da- eingearbeitet werden, daß die mechanischen Eigendurch gekennzeichnet, daß sie schäften der aus solchem Material hergestellten Formzusätzlich körper den Anforderungen nicht mehr genügen, d. h.

ein erheblicher Rückgang der Härte, der Steifigkeit,