DE1694161C3

DE1694161C3 - Antistatische thermoplastische Formmassen

Info

Publication number: DE1694161C3
Application number: DE1694161A
Authority: DE
Inventors: Karl Dr. 5074 Odenthal Dinges; Harry Dr. 5000 Köln Röhr
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1967-06-22
Filing date: 1967-06-22
Publication date: 1982-08-19
Also published as: DE1694161A1; US3592879A; CH500237A; SE345134B; DE1694161B2; AT282939B; BE716982A; NL154536B; ES355350A1; GB1178359A; NL6808693A; FR1570996A

Description

R₃

CH₂-CH-OH

Ri-N

30

35

CH₂-CH-OH

L-

wobei Ri einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 8 bis 18 C-Atomen und R₂ bzw. R₃ ein Wasserstoffatom bzw. eine Methylgruppe bedeuten, und

b) ein Alkyl- bzw. Alkylarylsulfonat mit 6 bis 20 C-Atomen in der Alkylkette, die verzweigt oder geradkettig sein kann,

und wobei das Verhältnis von a) :b) 1 :10 bis

10 :1 betragen soll.

CH₂-CH-OH

R₁-N

CH₂-CH-OH
R

wobei Rt einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 8 bis 20 C-Atomen •und R₂ bzw. R3 ein Wasserstoffatom bzw. eine Methylgruppe bedeuten, und

und wobei das Verhältnis von a): b) 1 :10 bis 10:1 betragen soll.

2. Elastisch thermoplastische Formmassen mit antistatischen Eigenschaften nach Anspruch 1 aus

A) 4 bis 99,5 Gewichtsprozent eines Pfropfproduktes, hergestellt durch Aufpfropfen von

a) 10 bis 95 Gewichtsprozent.einer Mischung aus

1) 50 bis 90 Gewichtsprozent Styrol und

2) 50 bis 10 Gewichtsprozent Acrylnitril bzw. den Alkylderivaten dieser beiden Monomeren auf

b) 90 bis 5 Gewichtsprozent Polybutadien oder Butadien-Styrol-Copolymerisat im

40 Die bekannten thermoplastisch verformbaren Massen auf Basis von Misch- bzw. Pfropfmischpolymerisaten aus Polymerisaten des Butadiens, Styrols und Acrylnitril - in der Technik auch unter dem Begriff ABS-Polymerisate bekannt — weisen als besonderen Vorzug die Verbindung einer hohen Schlagzähigkeit mit hoher Härte und Zugfestigkeit sowie guter Verarbeitbarkeit auf.

Für verschiedene Anwendungszwecke sind diese an sich bekannten Materialien jedoch mit dem Nachteil behaftet, daß sie einen hohen Oberflächenwiderstand besitzen, der sich hinsichtlich des elektrostatischen Verhaltens dieser Produkte sehr nachteilig bemerkbar macht. So zeigen aus solchen Formmassen hergestellte Gebrauchsgegenstände eine sehr schnelle und für viele Anwendungszwecke unerwünschte Verstaubung.

Zur Vermeidung bzw. zur Verringerung der elektrostatischen Aufladung von thermoplastischen Formmassen wie beispielsweise Celluloseacetat oder Cellulosepropionat wurden bereits verschiedene Verfahren vorgeschlagen. So setzt man beispielsweise aus solchem Materialien hergestellte Formkörper feuchtigkeitsgesättigter Luft aus. Durch Absorption einer bestimmten Menge an Wasserdampf wird der Oberflächenwiderstand dieser Formkörper so stark verringert, daß eine Verstaubung und Verschmutzung nicht mehr eintritt. Der wesentliche Nachteil dieser Methode liegt darin,

daß diese Formkörper beim Stehen in trockener Luft ihre zunächst guten antistatischen Eigenschaften sehr schnell wieder verlieren.

Eine andere Möglichkeit zur Verringerung der elektrostatischen Aufladung, z.B. bei Polyolefinen, besteht darin, daß man die Oberfläche der aus solchen Materialien hergestellten Formkörper mit Agenzien nachbehandelt und durch Ausbildung eines Leitfähigkeitsfilms die elektrostatische Aufladung verhindert Diese Methode besitzt den Nachteil, daß ein solcher Film bei Gebrauch sehr schnell abgerieben bzw. abgegriffen ist, daß das verwandte antistatische Agenz oftmals sehr hygroskopisch ist und somit die Oberfläche des Formteils beeinträchtigt wird, oder aber, daß das Antistatik-Agenz oftmals physiologisch nicht unbedenklieh ist

Es ist auch bekannt, antistatisch wirkende Substanzen, wie beispielsweise Amine, Amide, Salze quartärer Ammoniumbasen sowie Umsetzungsprodukte von Aminen mit Alkylenoxiden, Aryl-Alkylphosphate, Fettsäureester von Polyglykolen, Aryl- und AJkyläther von Polyglykolen sowie auch Polyglykole selbst in thermoplastischen Formmassen, wie z. B. Polystyrol bzw. Polyolefine, vor der Verarbeitung einzubringen. Des weiteren wurde auch schon die Verwendung von Alkylsulfonate bzw. Alkylarylsulfonaten als Antistatika genannt

Um einen ausreichenden antistatischen Effekt zu erhalten, müssen aber diese genannten Substanzen in einer solchen Menge eingearbeitet werden, daß die mechanischen Eigenschaften der aus diesen Materialien hergestellten Formkörper den technischen Anforderungen nicht mehr genügen, d. h„ ein erheblicher Rückgang der Härte, der Steifigkeit und der Wärmestandfestigkeit zu verzeichnen ist Darüber hinaus werden durch Zusätze dieser Art auch oftmals die Verarbeitungseigenschaften der Formmassen, die Oberflächenbeschaffenheit der aus diesen Materialien hergestellten Formkörper sowie deren Thermosiabilttätsverhalten sehr ungünstig beeinflußt So wirkt sich beispielsweise der Zusatz von Aminen - abgesehen von einer erheblichen Verminderung der Wärmestandfestigkeit und der physiologischen Bedenklichkeit bei Anwendung der für Thermoplasten üblichen Verarbeitungstemperaturen — in der Weise aus, daß in Abhängigkeit von der Verarbeitungstemperatur die resultierenden Formkörper eine Gelb- bis Braunverfärbung zeigen. Dadurch bedingt wird die Einstellung sehr heller Farbtöne bzw. Pastelltöne unmöglich gemacht

Ähnlich nachteilige Effekte machen sich auch bei der Verwendung von Alkyl- bzw. Alkylarylsulfonaten bemerkbar, die, um antistatisch wirksam zu sein, ebenfalls in größerer Menge eingesetzt werden müssen. Besonders nachteilig ist bei Verwendung dieser Substanzen als Antistatikzusatz die l'atsache, daß sie bei den angewandten Verarbeitungstemperaturen auf Grund ihrer Unverträglichkeit aus dem Polymersubstrat ausgetragen werden und sich beispielsweise an der Oberfläche der Spritzgußformen absetzen. Dadurch bedingt ergeben sich wiederum Störungen der Formkörperoberfläche, was zu einer erheblichen Ausschußquote führt. Der Verwendung von Alkyl- bzw. Alkylarylsulfonaten steht weiterhin entgegen, daß — antistatisch wirksame Mengen vorausgesetzt — die Trocknung der antistatisch ausgerüsteten Formmassen erhebliche Schwierigkeiten bereitet, da durch den hohen Tensidgehalt in den Formmassen vorhandene Feuchtigkeit sehr stark absorbiert wird. Vor der Spritzgußverarbeitung der Polymerisate sind infolgedessen ungewöhnlich lange Trocknungszeiten notwendig, um den Gehalt an Feuchtigkeit so weit zu reduzieren, daß bei der Verarbeitung keine Oberflächenstörungen durch Bläschenbildung usw. mehr auftreten.

Ausgehend von diesem Stand der Technik, wurde nunmehr überraschenderweise gefunden, daß man thermoplastisch verformbare elastische Kunststoffe auf Grundlage von Polymerisatgemischen aus einem elastomeren Pfropfprodukt des Butadiens und einem thermoplastischen Mischpolymerisat auf Basis Styrol-Acrylnitril mit ausgezeichnetem elektrostatischem Verhalten erhalten kann, die die oben aufgezeigten Mängel nicht aufweisen, wenn man solchen Polymerisatgemischen kleinere Mengen einer synergistisch wirkenden Mischung aus

a) einem Dialkanolalkylamin und

b) einem Alkyl- bzw. Alkylarylsulfonat

zusetzt Es ist dabei als selbstverständlich vorausgesetzt, daß auch die übrigen technologischen Daten wie beispielsweise Härte, Steifigkeit, Wärmestandfestigkeit sowie Therniostabilität in keiner Weise beeinträchtigt werden.

Erfindungsgegenstand sind thermoplastische Formmassen aus

A) 4 bis 99,5 Gewichtsprozent eines Pfropfproduktes, hergestellt durch Aufpfropfen von ·

a) 10 bis 95 Gewichtsprozent einer Mischung aus

1) 50 bis 90 Gewichtsprozent Styrol und

2) 50 bis 10 Gewichtsprozent Acrylnitril oder den Alkylderivaten dieser beiden Mor.omerkomponenten auf

b) 90 bis 5 Gewichtsprozent eines mindestens 70 Gewichtsprozent einpolymerisiertes konjugiertes Diolefin enthaltenden Polymerisats als Pfropfgrundlage und

B) 0 bis 95,5 Gewichtsprozent eines Mischpolymerisats aus

a) 50 bis 95 Gewichtsprozent Styrol und

b) 50 bis 5 Gewichtsprozent Acrylnitril bzw. den Alkylderivaten dieser beiden Monomerkomponenten,

und wobei die Summe Acrylnitril und Styrol in den Komponenten A und B zusammen 50 Gewichtsprozent nicht unterschreiten soll, dadurch gekennzeichnet, daß sie

C) 0,5 bis 6,0 Gewichtsprozent einer synergistisch wirkenden Mischung enthalten, die folgende Einzelkomponenten aufweist:

a) ein Dialkanolalkylamin der allgemeinen Formel

R₃

CH₂-CH-OH
R₁- N

CH₂- CH- OH

R₂

wobei FIi einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 8 bis 20 C-Atomen und R₂ bzw. Rj ein Wasserstoffatom bzw. eine

Methylgruppe bedeuten, und
b) ein Alkyl- bzw. Alkylarylsulfonat mit 6 bis 20

C-Atomen in der Alkylkette, die verzweigt

oder geradkettig sein kann,

und wobei das Verhältnis von a): b) 1 :10 bis 10 :1 betragen solL

Entsprechend einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist die antistatisch eingestellte elastische thermoplastische Formmasse folgende Zusammensetzung auf:

a) 10 bis 95 Gewichtsprozent einer Mischung aus

1) 50 bis 90 Gewichtsprozent Styrol und

2) 50 bis 10 Gewichtsprozent Acrylnitril bzw. den Alkylderivaten dieser beiden Monomerkomponenten,

b) 90 bis 5 Gewichtsprozent Polybutadien oder Butadien-Styrol-Copolymerisat im Verhältnis 90:10 und

B) 0 bis 953 Gewichtsprozent eines Mischpolymerisates aus

a) 50 bis 95 Gewichtsprozent Styrol und

und wobei die Summe Acrylnitril und Styrol in den Komponenten A und B zusammen 50 Gewichtsprozent nicht unterschreiten soll, dadurch gekennzeichnet daß sie

C) 0,5 bis 6,0 Gewichtsprozent einer synergistisch wirkenden Mischung enthalten, die folgende Einzelkomponenten aufweist: a) ein Dialkanolalkylamin der allgemeinen Struktur

R₃
CH₂-CH-O-H

RiN

CH₂-CH-O-H
R

gesehen bereits als nahezu astatisches Verhalten anzusprechen ist

Abgesehen von einem Antistatik-Agenz, wie es in dem deutschen Patent 12 44 398 beschrieben wird, beruht der antistatische Effekt aller bisher bekannten Antistatika letzten Endes darauf, daß auf der Oberfläche des Formstückes ein Feuchtigkeitsfilm ausgebildet wird, der die Oberflächenleitfähigkeit so weit verbessert, daß aufgebrachte elektrische Ladungen im Laufe der Zeit abgeführt werden. Das heißt aber, Feuchtigkeitsgehalt und antistatisches Verhalten stehen in unmittelbarer Relation. Ein nahezu astatisches Verhalten, wie es die erfindungsgemäßen Formmassen aufweisen, kann aber mit der Ausbildung eines Feuchtigkeitsfilms auf der Formkörperoberfläche nicht mehr allein erklärt werden. Hier ist sicherlich auch eine gesteigerte Eigenleitfähigkeit beteiligt, die einen Ladungstransport in den oberflächennahen Schichten durch das Materialinnere begünstigt Obwohl der Mechanismus im einzelnen nicht geklärt ist, spricht die Abhängigkeit der elektrostatischen Werte vom jeweiligen Meß-Klima für die oben gemachte Annahme.

Wie bereits aus der Erfindungsdarlegung hervorgeht, können die elastisch thermoplastischen Formmassen auf zwei Wegen hergestellt werden:

1. Die harzbildenden Monomeren werden insgesamt auf die unter A beschriebene Pfropfgrundlage aufgepfropft

2. Besteht die Möglichkeit ein Copolymerisat dieser harzbildenden Monomeren mit dem Pfropfprodukt A abzumischen.

45

wobei Ri einen geradkettigen Alkylrest mit 8 bis 18 C-Atomen und R₂ bzw. R₃ ein Wasserstoffatom bzw. eine Methylgruppe bedeuten, und

b) ein Alkyl- bzw. ein Alkylarylsulfonat mit 6 bis 20 C-Atomen in der Alkylkette, die verzweigt oder geradkettig sein kann,

und wobei das Verhältnis von a): b) = 1 :10 bis 10:1 beträgt

Dieser aufgefundene Effekt war um so überraschender, da bekannt war, daß die beiden Einzelkomponenten nur bei hoher Dosierung eine meßbare antistatische Wirkung ausüben und demnach bei einer Kombination auch nur ein additives Verhalten zu erwarten war. Setzt man aber die beanspruchte Kombination in den angegebenen Mengenverhältnissen einer elastisch thermoplastischen Formmasse der oben beschriebenen Art zu, so zeigt es sich, daß mittels dieser Kombination ein Antistatik-Verhalten erreicht wird, das meßtechnisch Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung besteht dabei die Pfropfgrundlage b) der obengenannten Pfropfprodukte A aus einem Butadien-Homopolymerisat bzw. einem Butadien-Styrol-Copolymerisat im Verhältnis 90:10.

Gemäß einer Varianten der vorliegenden Erfindung können an Stelle des Polybutadiens bzw. des Butadien-Styrol-Copolymerisates als Pfropfgrundlage zur Herstellung des Pfropfproduktes A auch Mischpolymerisate konjugierter Diolefine untereinander, wie z. B. Mischpolymerisate des Butadiens mit Isopren oder anderen 1,3-Dienen oder aber Mischpolymerisate konjugierter Diolefine mit einem Anteil von bis zu 30% einer weiteren copolymerisierbaren Monovinylverbindung, wie z. B. Styrol und/oder Acrylnitril zur Anwendung gelangen.

Gleichfalls ist es möglich, die aufzupfropfenden Monomeren, d. h. Styrol und Acrylnitril, ganz oder teilweise durch die entsprechenden Alkylderivate dieser Verbindungen, insbesondere «-Methylstyrol oder kernalkylierte Styrole bzw. Methacrylnitril, zu ersetzen. Als Pfropfgrundlage von besonderem Interesse sind Polymerisate, die einen Gehalt von mindestens 90% einpolymerisiertem Butadien und einen Gelgehalt (das heißt in Toluol unlöslicher Anteil) >80% besitzen.

Entsprechend einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird als Mischpolymerisatkomponente B ein Copolymerisat aus Styrol und Acrylnitril verwendet das einen K-Wert nach Fikentscher (Cellulosechemie 1358, 1932) von wenigstens 55, vorzugsweise 58 bis 70 besitzt Gleichermaßen können jedoch in dieser Komponente Styrol und Acrylnitril ganz oder teilweise durch die Alkylderivate dieser Komponenten, insbesondere oc-Methylstyrol und/oder kernsubstituiertes Styrol bzw. Methacrylnitril, ersetzt werden. Von besonderem

Interesse sind in diesem Rahmen vor allem thermoplastische Mischpolymerisate aus 95 bis 65 Gewichtsprozent Styrol und 5 bis 35 Gewichtsprozent Acrylnitril, wobei das Styrol ganz oder teilweise durch Λ-Methylstyrol ersetzt sein kann.

Erfindungsgemäß enthalten die vorgenannten Formmassen einen Antistatik-Zusatz, der aus folgenden Einzelkomponenten besteht:

einem Dialkanolalkylamin der allgemeinen Struktur

"3

CH₂-CH-Ο —Η

R₁N

CH₂-CH-O-H

wobei Ri einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 8 bis 20 C-Atomen und R₂ bzw. R₃ ein Wasserstoffatom bzw. eine Methylgruppe bedeuten;

2. einem Alkyl- bzw. Alkylarylsulfonat mit 6 bis 20 C-Atomen in der Alkylkette, die verzweigt oder geradkettig sein kann,

und wobei das Verhältnis von 1.: 2. = 1 :10 bis 10 :1 betragen soll.

Entsprechend einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird dabei ein Dialkanolalkylamin verwendet, dessen Kohlenwasserstoffrest Ri einen geradkettigen Alkylrest mit 8 bis 18 C-Atomen aufweist und R₂ und R₃ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeuten. Beispiele für solche Verbindungen sind Dodecyldiäthanolamin, Iso-Dodecyldiäthanolamin, Tetradecyldiäthanoiamin, Pentadecyldiäthanolamin, Iso-Pentadecyldiäthanolamin. Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird als Komponente 2 ein geraSkettiges Alkylsulfonat eingesetzt, dessen Kohlenwasserstoffrest 8 bis 18 C-Atome umfaßt.

Die Herstellung des Pfropfproduktes A kann in bekannter Weise durch Polymerisation der aufzupfropfenden Monomeren im Latex des als Pfropfgrundlage dienenden Polydiolefins erfolgen. Es wird dabei in prinzipiell gleicher Weise verfahren wie bei der Herstellung der Harzkomponente B.

Als Pfropfgrundlage zur Herstellung von A dient ein 13-Diolefin, vorzugsweise ein Butadienhomo- oder Mischpolymcrisäuäicx, wobei dessen Herstellung durch Emulsionspolymerisation der Monomeren in bekannter Weise erfolgt. Es können dabei grundsätzlich die bei der Herstellung von B beschriebenen Emulgiermittel, Regler, Katalysatoren, Elektrolyte innerhalb der dort angegebenen Grenzen verwendet werden.

Die Herstellung der thermoplastischen Mischpolymerisat-Komponente aus Styrol und Acrylnitril erfolgt vorzugsweise durch übliche Polymerisation der Monomeren in wäßriger Emulsion. Dabei können die üblichen Wassermengen, Emulgatoren, Regler, Polymerisationskatalysatoren, pH-Regulatoren und andere Zusätze verwendet werden. Beispielsweise beträgt die Monomeren- bzw. Polymerisatkonzentration 20 bis 50%, d. k, auf 100 Gewichtsteile Monomere werden 400 bis 100 Gewichtsteüe Wasser angewendet.

Gemäß einer Variante der vorliegenden Erfindung können jedoch sowohl das Pfropfprodukt A als auch das Mischpolymerisat B mittels anderer Polymerisationsverfahren hergestellt werden. Für die Herstellung der Mischpolymerisatkomponente B seien beispielhaft genannt: Fällungspolymerisation, Suspensionspolymerisation bzw. Massepolymerisation.

Verfährt man entsprechend der bevorzugten Ausführungsform, d. h. arbeitet man in wäßriger Emulsion, so

ίο können als Emulgatoren beispielsweise eingesetzt werden: die Alkalisalze langkettiger Fettsäuren mit 10 bis 20 C-Atomen, Alkylsulfate mit 10 bis 20 C-Atomen, Alkylarylsulfate mit 10 bis 20 C-Atomen sowie Harzsäuren.

is Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform werden jedoch solche Emulgatoren eingesetzt, die bereits einen Teii der antistatisch wirksamen Kombination ausmachen, d. h. Alkylsulfonate bzw. Alkylarylsulfonate. Bei Anwendung dieser Verfahrensweise wird es ermöglicht, daß im weiteren Herstellungsprozeß nur noch die Dialkanolalkylamin-Komponente den Formmassen zugesetzt werden muß, was den Verfahrensweg insgesamt wesentlich vereinfacht Zur Einstellung des gewünschten Molekulargewichts können iangkettige Mercaptane wie beispielsweise n-Dodecyl- bzw. terL-Dodecylmercaptan zugesetzt werden.

Als Polymerisationskatalysatoren können anorganische oder organische Perverbindungen, wie beispielsweise Kalium- oder Ammoniumpersulfat, tert-Butylhydroperoxid oder Cumolhydroperoxid, dienen. Es ist auch möglich, Redoxsysteme aus den genannten Perverbindungen und Reduktionsmitteln, insbesondere Säuren des Schwefels mit niedrigen Wertigkeitsstufen, wie Formaldehydsulfoxylat, ferner Basen wie Triäthanolamin u. a. zu verwenden.

Die Polymerisation kann bei pH-Werten zwischen 2 und 11 durchgeführt werden. Um einen bestimmten pH-Wertbereich einzuhalten, können sogenannte pH-Regulatoren, wie beispielsweise Salze der Ortho- oder Pyrophosphorsäure, zugesetzt werden.

Die Polymerisationstemperatur kann etwa 20 bis 100⁰C, vorzugsweise 40 bis 90⁰C, betragen.
Der Zusatz der antistatisch wirksamen Kombination kann nach verschiedenen mehr oder minder üblichen Verfahrensweisen erfolgen:

1. Sowohl die Dialkanolalkylkomponente wie auch ■ die Sulfonatkomponente werden durch die Verwendung geeigneter Mischaggregate in das trockene Pulver des Polymerisatgemisches eingearbeitet, zweckmäßigerweise unter gleichzeitigem Zusatz von Pigmenten und anderen Zuschlagstoffen. Geeignete Mischaggregate sind beispielsweise

Mischwalzwerke, Innenkneter oder Schnellaufmi

scher bzw. Fluidmischer mit nachgeschaltetem Einfach- bzw. Doppelschneckenextruder.

2. Wird bei der Herstellung der Formmassen so verfahren, daß als Emulgator bereits ein Alkylsulfonat oder ein Alkylarylsulfonat (bzw. eine Mischung davon) verwandt wird, so kann die Dialkanolalkylaminkomponente ebenfalls wieder mittels der obengenannten Mischaggregate in das Pulver einverleibt werden.

3. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird zur Herstellung der antistatischen Formmassen wie folgt verfahren:
a) Die Sulfonatkomponente wird dadurch einge-

230233ΛΜ4

bracht, daß sie bei der Herstellung der Formmassen als Emulgator dient,
b) Die Dialkanolalkylaminkomponente wird als wäßrige Emulsion mit dem Gemisch der Latices der Komponenten A und B zweckmäßig bei Raumtemperatur vermischt und diese Mischung* anschließend in an sich bekannter Weise koaguliert.

Die Herstellung der Dialkanolalkylamin-Emulsion kann wie üblich durch Einrühren in eine wäßrige • Emulgatorlösung mittels eines hochtourigen Rührwerks erfolgen. Die anzuwendenden Wassermengen betragen zweckmäßigerweise 0,5 bis 2 Teile Wasser auf 1 Teil Dialkanolalkylamin. Als Emulgatoren dienen die gleichen Tenside, wie sie bereits oben beschrieben wurden. Ihre Menge beträgt zweckmäßig 0,5 bis 5,0%, bezogen auf Dialkanolalkylamin. \

Die Koagulation der Mischungen kann nach an sich bekannten Methoden erfolgen. Grundsätzlich bieten sich hierfür zwei Alternativen an:

1. Das Latexgemisch bzw. das Latex-Dialkanolalkylamingemisch wird mit Elektrolyten, insbesondere anorganischen Salzen, versetzt und gegebenenfalls auf höhere Temperatur erhitzt

2. Das Gemisch wird durch Abkühlung auf Temperaturen unterhalb 0°C zur Koagulation gebracht.

Wird die Sulfonatkomponente erst zu einem späteren Zeitpunkt zugesetzt so können in Abhängigkeit vom Emulgator neben anorganischen Salzen auch Säuren, wie beispielsweise Essigsäure oder Salzsäure, als Koagulationsmittel eingesetzt werden.

Die Aufarbeitung der Koagulate erfolgt nach bekannten Verfahren zur Aufbereitung von Koagulaten elastisch thermoplastischer Mischpolymerisatgemische, d.h. die Koagulate werden abgetrennt elektrolytfrei bzw. neutral gewaschen und bei einer Temperatur unterhalb 100° C zweckmäßig im Vakuum getrocknet

Das getrocknete Material wird daran anschließend auf geeigneten Aggregaten, wie z. B. Walzwerken bzw. Ein- oder Mehrschneckenextrudern, bei Temperaturen zwischen etwa 130 und 180° C verdichtet und homogenisiert sowie gegebenenfalls anschließend granuliert Die so erhaltenen kompakten und gleichzeitig antistatischen Massen können auf den üblichen Verarbeitungsmaschinen, wie z. B. Spritzgußmaschinen, bekannten Verformungsprozessen unterworfen werden.

Den erfindungsgemäßen Formmassen können die für thermoplastische Kunststoffe üblichen Füllstoffe, Alterungsschutzmittel, Pigmente und Gleitmittel, wie z. B. Zinkstearat Calciumstearat oder Wachse, zugesetzt werden.

Die die erfindungsgemäße Antistatik-Kombination enthaltenden Formmassen zeichnen sich dadurch aus, daß sie neben guten mechanischen Daten, wie beispielsweise hoher Härte, hoher Schlag- und Kerbschlagzähigkeit (auch bei tiefen Temperaturen) und guter Verarbeitbarkeit eine sehr gute Wärmestandfestigkeit und gleichzeitig ein ausgezeichnetes antistatisches Verhalten aufweisen. Darüber hinaus wird es durch die Anwendung der synergistisch wirkenden Antistatik-Kombination ermöglicht, Formteile herzustellen, die bei gutem elektrostatischem Verhalten keinerlei Oberflächenstörungen zeigen. Durch die nachstehenden Beispiele soll die vorliegende Erfindung näher erläutert ohne aber dadurch begrenzt zu werden.

Sofern nicht anders vermerkt, handelt es sich bei den in den Beispielen angegebenen Teilen um Gewichtsteile.

Bewertung des elektrostatischen Verhaltens

Die in den nachstehenden Beispielen aufgeführten Daten hinsichtlich des elektrostatischen Verhaltens der erfindungsgemäßen Formmassen umfassen folgende Parameter:

1. Oberflächenwiderstand (Ro),

2. Grenzaufladung,

3. Halbwertszeit.

Diese Kenngrößen sind wie folgt ermittelt bzw. definiert:

1. Oberflächen widerstand (Ω F)

Die Messung des Oberflächenwiderstandes erfolgt nach der DIN-Norm 53 482 bzw. VDE 0303. Oberflächenwiderstand und Aufladung werden jeweils bei gleichem Klima gemessen. Die Werte geben den Widerstand zwischen zwei 10 cm langen, im Abstand von 1 cm aufgesetzten Elektroden an.

2. Grenzaufladung (V ■ cm-')

Die Messung der Grenzaufladung erfolgt nach einem

Verfahren, wie es in der Zeitschrift Kunststoffe 1 /1966, S. 51 bis 54, beschrieben ist. Die zu messende Kunststoffplatte wird mittels eines Ringes auf eine federnde Halterung aufgespannt. Über die Platte reibt mit einer Frequenz von 1 Hz ein mit dem Reibungspartner bespannter Atm. Mit Hilfe eines Feldstärkemeßgeräts wird die Feldstärke zwischen der durch die Reibung aufgeladenen Probeplatte und dem Meßkopf gemessen und registriert Als Reibungspartner werden Gewebe verwendet die nahe am positiven bzw. negativen Ende der triboelektrischen Spannungsreihe stehen, wie z. B. Gewebe aus Polycaprolactam bzw. Polyacrylnitril. Unter Grenzauf ladung versteht man dann den Wert, der den Gleichgewichtszustand zwischen durch Reibung zugeführter undi über die Probenkörperoberfläche wieder abfließende Ladung darstellt

3. Halbwertszeit (see)

Unter Halbwertszeit wird die Zeit verstanden, innerhalb der nach Beendigung des Reibvorgangs die Aufladung auf die Hälfte des Ausgangswerts abgesunken ist

Alle Messungen werden nach ausreichender Konditionierung in einem Klimaschrank durchgeführt Zum Vergleich wird jeweils eine Probe mit bekanntem Verhalten herangezogen. Um Meßfehler, ausgelöst durch Oberwechseln von Material des Reibungspartners auf die Probenoberfläche, zu vermeiden, wird für jede einzelne Messung eine neue Probe verwendet

Beispiel 1

Durch Aufbereitung Ober die Latices und daran anschließende Trocknung wird eine Pulvermischung hergestellt die aus folgenden Einzelkomponenten besteht:

a) 30 Teilen eines Pfropfprodukts, hergestellt durch Pfropfung von 70 Teilen Styrol und 30 Teilen

!2

Acrylnitril auf 100 Teile Polybutadien in wäßriger Emulsion, als Emulgator dient das Natriumsalz einer disproportionierten Abietinsäure;

b) 70 Teilen eines Styrol-Acrylnitril-Copolymerisates, hergestellt durch Copolymerisation von 70 Teilen Styrol und 30 Teilen Acrylnitril in wäßriger Emulsion. Das Mischpolymerisat weist einen K-Wert von 60 auf und wurde ebenfalls unter Verwendung des vorgenannten Emulgators hergestellt;

c) 0,5 Teilen Di-tert.-butyl-p-kresol.

Bei einer Temperatur von 16O⁰C wird die Pulvermischung auf einem Mischwalzwerk homogenisiert und gleichzeitig eine Mischung aus 1,6 Teilen eines linearen Alkylsulfonate mit 15 C-Atomen im Alkylrest sowie 2,0 Teilen Pentadecyldiäthanolamin eingewalzt. Nach homogener Verteilung der Zuschlagsstoffe im Walzfell wird dasselbe abgezogen und daran anschließend granuliert. Aus dem Granulat werden zur Ermittlung der mechanischen Daten Normkleinstäbe, zur Ermittlung des elektrostatischen Verhaltens Probeplatten von 4 mm Wandstärke im Spritzgußverfahren hergestellt. Die an diesen Probekörpern ermittelten Werte sind in Tabelle 1 bzw. 2 unter 1 aufgeführt.

Vergleichsbeispiel A

Es wird in gleicher Weise verfahren, wie im Beispiel 1 mit der Ausnahme, daß bei der Walzenbehandlung der Zuschlag des Alkylsulfonate und des Pentadecyldiäthanolamins unterbleibt Die an den Normkleinstäben bzw. Rundscheiben ermittelten mechanischen bzw. elektrostatischen Daten sind in Tabelle 1 und 2 unter A aufgeführt

Vergleichsbeispiel B
Im Gegensatz zum Beispiel 1 werden bei der Walzenbehandliing der Pulvermischung nur 1,6 Teile des Alkylsulfonats zugesetzt, während der Zusatz der Alkylalkanolamin-Komponente unterbleibt. Im übrigen wird in gleicher Weise verfahren, wie im Beispiel 1 beschrieben. Die resultierenden mechanischen und elektrostatischen Daten sind in Tabelle 1 bzw. 2 unter B aufgeführt.

Vergleichsbeispiel C

Dieses Vergleichsbeispiel unterscheidet sich vom Beispiel 1 dadurch, daß der Pulvermischung während der Walzenbehandlung nur die Alkylalkanolaminkomponente im angegebenen Mengenmaß zugesetzt wird und kein Alkylsulfonat. Die bei der Verarbeitung dieser Formmasse resultierenden Daten sind ebenfalls in Tabelle 1 und 2 aufgeführt.

Beispiel 2

Durch Aufbereitung über die Latices und daran anschließende Trocknung wird eine Pulvermischung hergestellt, die aus folgenden Einzelkomponenten besteht:

a) 30 Teilen eines Pfropfproduktes, hergestellt durch Pfropfung von 70 Teilen Styrol und 30 Teilen Acrylnitril auf ICO Teile Polybutadien in wäßriger Emulsion, bei der Herstellung des Pfropfpolymerisates wurden 2,0 Teile eines linearen Alkylsulfonats mit durchschnittlich 15 C-Atomen in der Alkylkette als Emulgator verwandt;

b) 70 Teilen eines Styrol-Acrylnitril-Copolymerisats, hergestellt durch Copolymerisation von 70 Teilen Styrol und 30 Teilen Acrylnitril unter Verwendung des bereits unter a) beschriebenen Alkylsulfonats, der K-Weri des Mischpolymerisates beträgt wiederum 60;

c) 0,5 Teilen Di-tert.-butyl-p-kresol.

Tabelle 1
(Mechanische Daten)

Vergleich der erfindungsgemäßen Formmassen mit reinen Polymerisatgemischen sowie Formmassen, die nur einen Teil der synergistisch wirkenden Mischung enthalten

Pfropfprodukt-Anteil

Styrol-Acrylnitril-Copolymerisat 70 :30. K-Wert 60
Alkylsulfonat mit 15 C-Ätomen in der Alkylkette
Pentadecyldiäthanolamin

Kerbschlagzähigkeit nach DIN 53 453, kp cm/cm²
20-C
O⁰C
-20⁰C

Kugeldruckhärte, kp/cm² nach DIN-Entwurf 53 456
Wärmestandfestigkeit nach Martens, "C

Beispiel	30	2	30	Vergleichsbeispiel	B	C
t	70	70	A	30	30
1.6	1,6	30	70	70
2,0	2,0	70	1,6	_
19.7	193	—	-	2,0
16,0	15,4	-	183	18,7
9.9	8,5	19,1	15,2	14,2
820	825	16,2	9.8	93
59	59	10,1	825	835
	830	58	59
58

Beim Vergleich der Prüfungsdaten zeigt es sich, daß die mechanischen Werte der erfindungsgemäßen Fonnmassen den mechanischen Daten der nicht erfindungsgemäßen Massen völlig entsprechen, d-h_ Härte und Wärmestandfestigkeit bleiben unverändert

Tabelle 2

Pfropf- Mischprodukt polymerisat

Anteil

Alkylsulfonat

Zusatz

Alkyldialkanolamin

Zusatz

Oberflächen- Reibungspartner Reibungspartner

widerstand Polycaprolactam Polyacrylnitril

Grenz- Halbwerts- Grenz- Halbwertsaufladung zeit aufladung zeit (V ■ cm-') (sec) (V · cm-') (see)

Ro mil

Beispiel
1

Vergleichsbeispiel

30
30

30
30
30

70
70

70
70
70

1,6
1,6

1,6

2,0
2,0

2,0

8 · 10* 1 · 10'°

1 · 10" 5 · 10" - 140
+ 200

-4000
-3800
+4800

90 +2000

80 ■+ 650

510 90

>3600 +7100 >3600

-3600 +2600 -3600 -3000 +5600 >3600

Die Ausfällung des Pulvers aus dem Latexgemisch a) erfolgte dabei mittels einer 2%igen Magnesiumsulfatlösung. Bei Anwendung dieser Verfahrensweise und anschließendem auswaschen auf Elektrolytfreiheit verbleiben im Pulver 1,6 Gewichtsprozent an Alkylsulfonat

Die Weiterverarbeitung der Pulvermischung erfolgt in analoger Weise wie im Beispiel 1, allerdings werden auf dem Mischwalzwerk nur 2,0 Teile Pentadecyldiätha- b) nolamin zugesetzt, da die Alkylsulfonatkomponente im Pulver bereits enthalten ist Die an Normkleinstäben bzw. Rundscheiben ermittelten mechanischen und elektrostatischen Daten sind in Tabelle 1 und 2 unter 2 aufgeführt. c)

25 Teile eines Pfropfproduktes, hergestellt durch Pfropfung von 70 Teilen Styrol und 30 Teilen Acrylnitril auf 100 Teile eines Copolymerisates aus 90 Teilen Butadien und 10 Teilen Styrol in wäßriger Emulsion, und unter Verwendung von 2,0 Teilen des Natriumsalzes einer disproportionierten Abietinsäure als Emulgator;

75 Teile eines Copolymerisates aus 70 Teilen Styrol und 30 Teilen Acrylnitril, hergestellt durch Emulsionspolymerisation unter Verwendung von 2,0 Teilen des bereits mehrfach beschriebenen Alkylsulfonats;
0,5 Teile Di-tert-butyl-p-kresol.

Beispiel 3

Zu der bereits im Beispiel 2 näher beschriebenen Pulvermischung werden bei der Weiterverarbeitung auf dem Mischwalzwerk 3,0 Teile Pentadecyldiäthanolamin zugesetzt Im übrigen wird in gleicher Weise verfahren, wie dies bereits im Beispiel 1 beschrieben. Die an Rundscheiben ermittelten Meßzahlen sind in der Tabelle 3 aufgeführt

Vergleichsbeispiel D

Geht man von einer Pulvermischung aus, wie sie im Beispiel 1 beschrieben, und setzt auf der Walze (bei der angegebenen Temperatur) 3,0 Teile an Pentadecyldiäthanolamin zu, so ergeben sich nach der Weiterverarbeitung Meßdaten, wie sie in Tabelle 3 unter D aufgezeichnet sind.

35 Die Aufbereitung wird dabei in der Weise geführt, daß das Latexgemisch zunächst durch die Zugabe einer wäßrigen Emulsion des Di-tert-butyl-p-kresols stabilisiert und daran anschließend das Pulver mittels einer l,5%igen CaCb-Lösung ausgefällt wird. Nach dem Waschen und Trocknen enthält das Endprodukt 1,5 Gewichtsprozent an Alkylsulfonat

Die Weiterverarbeitung der Formmasse erfolgt in gleicher Weise, wie bereits mehrfach beschrieben; auf dem Mischwalzwerk werden dabei 2J5 Teile an Pentadecyldiäthanolamin zugesetzt Die Rundscheiben weisen die in Tabelle 3 unter 4 aufgezeigten Werte auf.

so Beispiel 5

Analog zum Versuchsbeispiel 2 wird eine Pulvermischung hergestellt die folgende Zusammensetzung aufweist:

40

45

Vergleichsbeispiel E

Dieses Vergleichsbeispiel stellt die Wiederholung des Beispiels 2 dar, allerdings wird der Pulvermischung auf der Walze kein Alkyldialkanolamin zugesetzt Die an Rundscheiben ermittelten elektrostatischen Werte sind in Tabelle 3 unter E enthalten.

Beispiel 4

Durch Aufbereitung über die Latices und daran anschließende Trocknung wird eine Pulvermischung hergestellt, die sich wie folgt zusammensetzt:

55

a) 35 Teile eines Pfropfproduktes, hergestellt durch Pfropfung von 70 Teilen Styrol und 30 Teilen Acrylnitril auf 100 Teile Polybutadien, die Pfropfreaktion wurde in wäßriger Emulsion unter Verwendung von 2,0 Teilen eines n-Dodecylbenzolsulfonats diirchgeführt;

b) 65 Teile eines Styrol-Acrylnitril-Copolymerisates, hergestellt durch Copolymerisation von 80 Teilen Styrol und 20 Teilen Acrylnitril in wäßriger

Emulsion und wobei als Emulgator ebenfalls 2,0 Teile n-Dodecylbenzolsulfonat dienten;

c) 0,5 Teile Di-tert-butyl-p-kresoL

Die Ausfällung des Pavers aus dem Latexgemisch erfoigte mittels einer 2%igen CaCb-Lösung. Nach dem Auswaschen verbleiben in der Formmasse 1,65 Gewichtsprozent an n-DodecylbenzoIsulfonat

Die Weiterverarbeitung der Pulvermischung erfolgt in gleicher Weise, wie im Beispiel 2 bereits beschrieben. Die an Rundscheiben ermittelten Daten sind in Tabelle 3 unter 5 aufgeführt

Tabelle 3

Pfropf-	Misch	Alkyl-	Alkyl-	Ober-	Reibungspartner	Reibungspartner
produkt	poly	sulfonat	dialka-	flächen-	Polycaprolactam	Polyacrylnitril
	merisat	bzw. Aryl-	nolamin	wider-
		alkyl-		stand	Grenz- Halb	Grenz- Halbwertszeit
		sulfonat		Ro in Ω	aufladung wertszeit	aufladung
Anteil	Anteil	Zusatz	Zusatz		(V · cm-') (see)	(V · cm-¹) (see)

Beispiel
3

Vergleichsbeispiel

30

25
35

30
30

70

75
65

70
70

1,6

1,5
1,65

1,60

3,0

2,5
2,0

3,0

4 · ΙΟ«

3 - 10«" 2 · ΙΟ'«

2 -

+3800

35
140

300

+ 120&
+ 550

+5700
+8600

sofortige
Entladung, keine Halbwertszeit
meßbar
30
160

>3600
>3600

Beispiel 6

Es wird eine Latexmischung hergestellt, die, bezogen auf Festpolymerisat, folgende Einzelkomponenten enthält:

a) 35 Teile eines Pfropfproduktes, hergestellt durch Pfropfung von 84 Teilen Styrol und 36 Teilen Acrylnitril auf 80 Teile eines Butadienhomopolymerisates mit einer mittleren Latexteilchengröße von 035 μ in wäßriger Emulsion, und unter Verwendung von 2,0 Teilen eines linearen Alkylsulfonats mit einer durchschnittlichen Anzahl von 15 C-Atomen in der Alkylkette.

b) 65 Teile eines Styrol-Acrylnitril-Copolymerisates, hergestellt durch Mischpolymerisation von 70 Teilen Styrol und 30 Teilen Acrylnitril in wäßriger Emulsion und wobei als Emulgator 4,0 Teile des bereits unter a) genannten Alkylsulfonate Verwendung fanden. Das Copolymerisat weist einen K-Wert von 61,5 auf.

Nach Zugabe einer wäßrigen Stabilisatoremulsion von 0,5 Teilen Di-tert-butyl-p-kresol, bezogen auf Festpolymerisat, wird weiterhin zugegeben eine. 20%ige wäßrige Emulsion von Pentadecyldiäthanolamin, und zwar in der Menge, daß, bezogen auf Peststoffgehalt, die Formmasse 2,0 Teile des Alkyldiäthanolamins enthält. Nach dem Ausfällen mittels einer 2°/oigen Magnesiumsulfatlösung und sich anschließender Trocknung enthält die Pulvermischung 2,62 Teile Alkylsulfonat sowie 2,0 Teile an Pentadecyldiäthanolamin. Die Weiterverarbeitung erfolgt in gleicher Weist;, wie beim Beispiel 1 beschrieben. Die an Rundscheiben ermittelten elektrostatischen Daten sind in Tabelle iunter 6 aufgezeigt.

Beispiel 7

Das Beispiel 6 wird in der Weise wiederholt, daß der Zusatz an Pentadecyldiäthanolamin auf 3,0 Teile erhöht wird. Die an Rundscheiben gemessenen Werte sind in Tabelle 4 unter 7 enthalten.

Beispiel 8 und 9

Zu einer Formmasse, wie sie bereits im Beispiel 2 beschrieben wird, werden auf einem Mischwalzwerk bei einer Temperatur von 160⁰C zugesetzt:

40 Beispiel 8 Beispiel 9 Teile Teile

Octadecyldipropanolamin
Dodecyldipropanolamin

3,0

45 Nach homogener Verteilung der Zuschlagstoffe im Walzfell wird dasselbe abgezogen und daran anschließend granuliert Die aus dem Granulat durch Spritzgußyerarbeitung hergestellten Rundscheiben weisen die in so Tabelle 4 unter 8 bzw. 9 angezeigten Werte auf.

Beispiel 10

Unter Verwendung von 3,0 Teilen eines linearen Alkylsulfonate mit einer durchschnittlichen Anzahl von 12 C-Atomen in der Alkylkette wird in wäßriger Emulsion folgendes Pfropfprodukt hergestellt:

Auf 20 Teile Polybutadien (vorliegend in Form eines 55%igen Latex mit einer mittleren Latexteilchengröße von 035 μ) wird bei einer Temperatur von 65° C unter Verwendung vom Kaliumpersulfat als Aktivator ein Monomerengemisch, bestehend aus 56 Teilen Styrol und 24 Teilen Acrylnitril, aufgepfropft. Nach Beendigung der Polymerisation werden dem resultierenden Latex, bezogen auf Festpolymerisat, 0,5 Teile Di-tertbutyl-p-kresol sowie 2,0 Teile Pentadecyldiäthanolamin, jeweils in Form einer 20%igen wäßrigen Emulsion, zugesetzt.

230 233/004

Nach der Fällung mittels Magnesiumsulfatlösung wird die Formmasse gewaschen (elektrolytfrei) und daran anschließend bei 70° C im Vakuum getrocknet

Die Weiterverarbeitung erfolgte in gleicher Weise, wie bereits mehrfach beschrieben. Die an Rundscheiben ermittelten Werte sind in Tabelle 4 unter 10 aufgeführt

Tabelle 4	Pfropf	•Misch	Alkyl-	Alkyl-	Ober	Reibungspartner	Halb	Reibungspartner	Halbwertszeit
Bei	produkt	poly	sulfonat	dialka-	flächen	Polycaprolactam	wertszeit	Polyacrylnitril
spiel		merisat		nolamin	widerstand	Gren?.-	(see)	Grenz	(see)
	•				/Jb'π Ω	aufladung	60	aufladung	130
	Anteil	Anteil	Zusatz	Zusatz		(V · cm-')	5	(V · cm-¹)	keine Halb
	35	65	2,62	2,0	2 - 10¹⁰	- 190		+ 920	wertszeit
6	35	65	2,62	3,0	5 · 10⁹	+ 200		—	meßbar
7							50		55
									51
	30	70	- 1,6	3,0	2 · 10'»	+ 1600		+ 2700	85
8	30	70	1,6	3,0	1 · 10'°			+ 2800
9	100		2,25	2,0	2 - 10'°			+ 930
10

Claims

Patentansprüche: B)

1. Elastisch thermoplastische Formmassen mit antistatischen Eigenschaften aus

A) 4 bis 99JS Gewichtsprozent eines Pfropfproduktes, hergestellt durch Aufpfropfen von

a) 10 bis 95 Gewichtsprozent einer Mischung aus ίο

1) 50 bis 90 Gewichtsprozent Styrol oder

dessen Alkylderivaten und C)

2) 50 bis 10 Gewichtsprozent Acrylnitril oder dessen Alkylderivaten auf

B) 0 bis 954 Gewichtsprozent eines Mischpolymerisates aus

a) 50 bis 95 Gewichtsprozent Styrol und

und wobei die Summe Acrylnitril und Styrol in den Komponenten A und B zusammen 50 Gewichtsprozent nicht unterschreiten soll, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich

C) 0,5 bis 6 Gewichtsprozent einer synergistisch wirkenden Mischung enthalten, die folgende Einzelkomponenten aufweist:

a) ein Dialkanolalkylamin der allgemeinen Struktur

R₃

Verhältnis 90 :10 und

0 bis 95,5 Gewichtsprozent eines Mischpolymerisates aus f

a) 50 bis 95 Gewichtsprozent Styrol und

und wobei die Summe Acrylnitril und Styrol in den Komponenten A und B zusammen 50 Gewichtsprozent nicht unterschreiten soll, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich
03 bis 6,0 Gewichtsprozent einer synergistisch wirkenden Mischung enthalten, die folgende Einzelkomponenten aufweist:
a) ein Dialkanolalkylamin der allgemeinen Struktur