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Thermoplastische Formmasse
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Die Erfindung betrifft eine thermoplastische Formmasse auf der Basis
von gegebenenfalls durch kautschukartige Polymerisate schlagfest modifizierten Copolymeren
von Styrol und/oder-¢-Methylstyrol und Acrylnitril, wie SAN, AES, ASA und ABS. Die
Formmasse enthält ferner einen Polyalkylenpolyether und ein Styrol enthaltendes
Copolymerisat.
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Zum Stand der Technik nennen wir: (1) DE-PS 1 244 398 und (2) DE-PS
1 258 083.
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Es ist bekannt, thermoplastische Formmassen auf der Basis von Vinylaromafen-Acrylnitril-Copolymeren
antistatisch auszurüsten. Bekannte antistatisch wirkende Substanzen sind z.B. Amine,
Amide, Salze quartärer Ammoniumbasen, Sulfonsäuren, Alkyl- bzw. Aryl- bzw. Alkylarylsulfonate,
Phosphorsäuren, Alkyl- bzw. Aryl- bzw. Alkylarylphosphate, Polyether auf der Basis
von Ethylenoxid und Propylenoxid und deren Alkyl- bzw. Arylether und deren Ester,
wobei als Säurekomponenten sowohl anorganische als auch organische Säuren in Frage
kommen. Der Zusatz dieser Mittel erfolgt, um die Verstaubung von Fertigteilen zurAckzudrängen.
Solche antistatisch ausgerüstete Formmassen sind beispielsweise in (4) und (2) beschrieben.
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Die -bekannten, antistatisch ausgerüsteten Formmassen besitzen riehr
oder weniger große Mängel. So wird beim Einsatz von niedermolekularen Antistatika
häufig eine Belagbildung an der Obereläohe von Formen und Fertigteilen und eine
verminderte Wärmeforrnbeständigkeit beobachtet. Werden oligomere oder polymeren
antistatisch wirkende Substanzen verwendet, so sind häufig ungünstige Verarbeitungseigen-
schaften
und eine inhomogene Oberfläche, wie Streifen und Stippen, an den Fertigteilen festzustellen.
Dies trifft vor allem bei extrudierten Fertigteilen zu.
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Es bestand also die Aufgabe, eine Formmasse auf der Basis von Vinylaromaten-Acrylnitril-Copolymeren
zu schaffen, die eine gute Verarbeitbarkeit und eine nicht verminderte Wärmeformbeständigkeit
aufweist und die zu Formteilen mit einer homogenen Oberfläche und sehr gutem antistatischen
Verhalten führt.
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Gegenstand der Erfindung ist somit die im Patentanspruch 1 beschriebena
Formmasse.
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Nachstehend wird der Aufbau der Formmasse, die Herstellung der Komponenten
und die Herstellung der Formmasse bschrieben.
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Komponente A: Die Komponente A der erfindungsgemäßen Formmasse wird
in einem Anteil von 90 bis 99 Gew.%, vorzugsweise von 96 bis 98 Gew.%, bezogen auf
A+B+C, angewendet.
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Es handelt sich dabei xm mindestens ein gegebenenfalls schlagfest
modifiziertes Copolymerisat aus wenigstens einem vinylaromatischen Monomeren und
mindestens einem ethylenisch ungesättigten Monomeren. Als vinylaromatische Monomere
kommen Styrol oder M=Methylstyrol oder deren Mischungen in Betracht. Als ethylenisch
ungesättigtes Monomeres wird Acrylnitril bevorzugt. Es handelt sich dabei beispielsweise
um Handelsprodukte, die unter den Bezeichnungen SAN-Polymere ( Styrol-Acrylnitril-Copolymere),
ABS-Polymere (mit Butadienkautschuk modifizierte Styrol-Acryl-
nitril-Copolymere),
ASA-Polymere (mit Acrylesterelastomeren modifizierte Styrol-Acrylnitril-Copolymere)
und AES-Polymere (mit EPDM-Kautschuk modifizierte Styrol-Acrylnitril--Copolymere)
bekannt sind.
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Bei den genannten SAN-Polymerisaten kann es sich beispielsweise um
eine sogenannte "Hartkomponenten handeln, d.h. um Copolymerisate, die praktisch
ausschließlich aus Styrol und/oder i-Methylstyrol und Acrylnitril bestehen und einen
Acrylnitrilgehalt von etwa 8 bis 50 Gew.% aufweisen. Bevorzugte Hartkomponenten
sind Styrol-Acrylnitril-Copolymere mit 8 bis 50, insbesondere 20 bis 40 Gew.% Acrylnitril,
α-Methylstyrol-Acrylnitril-Copolymere mit 25 bis 35 Gew.% Acrylnitril und
α-Methylstyrol-Styrol-Acrylnitril-Terpolymerisate mit 10 bis 40 Gew.% Acryælnitril.
Selbstverständlich können auch Mischungen verschiedener Hartkomponenten verwendet
werden. Die Herstellung dieser Hartkomponenten durch Copolymerisation der Monomeren
in Masse, Lösung, Suspension oder wäßriger Emulsionen ist bekannt und beispielsweise
in den Patenschriften US 3 747 899, US 2 714 101, US 2 727 884, US 3 442 880, US
3 288 731, US 3 198 775, DE-OS 454 894 und DE-OS 2 559 069 beschrieben.
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Vorzugsweise werden Hartkomponenten mit einer Viskositätszahl von
40 bis 150, insbesondere 50 bis 100, vorzugsweise 50 bis 85 ml/g verwendet (bestimmt
nach DIN 53 726; Lösung von 0,5 g Polymerisat in 100 ml Dimethylformamid).
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Vorzugsweise werden jedoch durch kautschukartige Polymerisate modifizierte
Copolymerisate von Styrol und/oder «-?-4ethylstyrol und Acrylnitril als Komponente
A der erfindungsgemäßen Formmassen verwendet. Dabei handelt es sich in der Regel
um sogenannte Pfropfmischpolymerisate, die durch Polymerisation von Styrol und/oder
t-Methylstyrol
und Acrylnitril in Gegenwart eines kautschukartigen
Polymerisats hergestellt werden.
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Geeignete kautschukartige Polymerisate sind beispielsweise Polybutadien,
Butadien-Acrylester-Copolymere auf der Basis von Acrylsäurebutyl- und/oder -ethylhexylester,
Polyacrylsäurealkylester, insbesondere solche mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen im Alkylrest,
Copolymere aus Butadien, Acrylsurealkylestern und Vinylalkylethern, Copolymere aus
Ethylen, Propylen und einer Dienkomponente. Das kautschukartige Polymerisat hat
in der Regel eine Glasübergangstemperatur unter OOC, vorzugsweise unter -400C (gemessen
nach der D5C-Methode, K.M. Illers, Makromol. Chemie 127 (1969), 51).
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Zur Herstellung des PfropSmisc'lpolymerisats geht man vorzugsweise
von etwa 140 bis 85 Gew.Z des kautschukartigen Polymerisats und 15 bis 60 Gew.%
einer Mischung von Styrol und Acrylnitril im Gewichtsverhältnis 88 : 12 bis 65 :
35 aus. Die Zusammensetzung der PfropSmischpolymerisate kann daher sein: Vinylaromat:
von 10 bis 52 Ges., insbesondere von 13 bis 70 Gew.% AN: von 2 bis 21 Gew., insbesondere
von 2,5 bis 17,5 Gew.% Kautschuk: von 40 bis 85 Gew.,G, insbesondere von 50 bis
80 Gew.
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Die Herstellung der kautschukmodifizierten Copolymerisate ist bekannt,
z.B. aus DE-AS 24 27 960, DE-AS 18 11 882, DE-AS 12 60 135, DE-AS 12 38 207, DE-AS
12 47 021, US-PS 3 515 7714.
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Die erfindungsgemäßen Formmassen können auch aus Mischungen von S/AN-Polymerisaten
(Hartkomponente) und den genannten kautschukmodifizierten Copolymerisaten bestehen.
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Komponente B: Bei der Komponente B handelt es sich um Monohydroxipolyalkylenpolyether
der allgemeinen Formel
wobei 3 5 n 4 200, vorzugsweise im Bereich von 5 bis 100, R' = H und/oder -OH3 ist
und X für Acylreste, RCO-, oder Alkylreste steht, in denen R von 1 bis 30 C-Atome
aufweisen kann. Die Komponente B ist in einem Anteil von 0,5 bis 5 Gew.%, vorzugsweise
0,5 bis 1,5 Gew.%, bezogen auf A+B+C, in der Formmasse zugegen. Der Rest X der Komponente
B kann stehen für eine acyclische Carbonsäure, wie Laurinsäure, Palmitinsäure, ölsäure,
Stearinsäure, Tallöl, einen einwertigen Alkohol, wie Lauryl-, Oleyl- oder Cetylalkohol,
Stearylalkohol, Tridecylalkohol, 2,6,8-Trimethyl-4-nonanol> Hexadecylalkohol,
ein Alkylphenol, wie Isohexylphenol, Isoheptylphenol, Dodecylphenol, Tributylphenol,
Dinonylphenol, ein Alkylnaphthol, einen Abietylalkohol und ein Polysiloxan, wie
Dimethylpolysiloxan.
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Die Herstellung der Monohydroxipolyalkylenpolyether kann nach den
üblichen, bekannten Verfahren erfolgen, wie es beispielsweise in "GrenzflEchenaktive
thylenoxid-Addukte" von N. Schönfeldt, wissenschaftliche Verlagsgesellschaft mbH,
Stuttgart, 1976, beschrieben ist.
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Komponente C: Die Komponente C ist in einem Anteil von 0,5 bis 5 Gew.%,
vorzugsweise von 0,5 bis 2 Gew.%, bezogen auf A+B+C, in der Formmasse vorhanden.
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Die Komponente C stellt ein Copolymerisat aus mindestens einem vinylaromatischen
Monomeren, wie Styrol oder -Methylstyrol dar, und mindestens einem weiteren Monomeren
dar, wobei letzteres eine Carbonsturefunktion aufweisen muß.
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Als eine Carbonsäurefunktion aufweisende Monomere im Sinne der vorliegenden
Erfindung werden ethylenisch ungesättigte Monomere verstanden, die mindestens eine
Säureanhydrid-, Säurechlorid-, Säure- oder Estergruppierung enthalten.
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Bei den Copolymerisaten handelt es sich um Polymere, die Styrol und/oder
kern- oder seitenketten alkylierte Styrole und/oder Ester der Acryl- oder Methacrylsäure
mit onoalkoholen, die aus 1 bis 6 C-Atome bestehen, und mindestens noch ein Comonomeres
mit einer reaktiven Gruppe, wie Anhydrid, Säure, Säurechlorid und Ester enthalten.
Bevorzugt verwendet man für das Verfahren Copolymerisate aus 90 bis 30 Styrol, 1
bis 70 % Maleinsäureanhydrid bzw. Acryl-bzw. Methacrylsäure oder die Säurechloride
dieser Säuren.
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Es können aber auch 1 bis 50 Gew.% Ester der Acryl- oder Methacrylsäure
mit Ptonoalkoholen, die 1 bis 6 C-Atome enthalten, verwendet werden. Die Copolymerisate
können gegebenenfalls zusätzlich außerdem noch bis zu 30 Gew.%, insbesondere 1 bis
40 Gew., andere olefinisch ungesättigte @
Monomeres die mit den
obengenannten Monomeren Copolymerisate bilden, enthalten. Solche Monomere sind z.B.
Acrylnitril, Methacrylnitril, N-Vinylpyrrolidon, Acrylamid, Methacrylamid, Acrolein
und Allylalkohol. Auch können α-Olefine, wie Isobutylen, Diisobuten und Triisobuten
eingesetzt werden.
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Besonders bevorzugt sind Copolymerisate mit 50 bis 70 Gew.% Styrol,
5 bis 25 Gew.% Acrylsäure- und 5 bis 45 Gew.% Maleinsäureanhydrid.
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In den Copolymerisaten addieren sich die Prozente zu 100 Prozent.
Die Copolymerisate sollen dabei so ausgebildet seine daß pro Molekül mindestens
eine, vorzugsweise mindestens 4 reaktionsfähige Gruppen enthalten sind. Die Moleckulargewichte
der Copolymerisate liegen in aligemeinen zwischen 500 und 20 000 (osmometrisch gemessen
in in Aceton 1 bis 5 Gew.%). Vorzugsweise liegen die Molekulargewichte im 3ereich
von 300 bis 7 000, insbesondere zwischen 800 und 2 000. Die Herstellung dieser Copolymerisate
ist bekannt, Sie wird vorzugsweise durch radikalische Polymerisate der .Monomeren
in Lösung oder Masse vorgenommen.
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Komponente D: Als Komponente D Kann die erfindungsgemäße Formmasse
zusätzlich zu A> B und C non übliche Zusatzstoffe in wirksamen Mengen enthalten.
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Als Zusatzstoffe sein genannt: Pigmente Parbstoffe, Füllstoffe, Glasfasern
Flammschutzmittel, verträgliche Polymere, Antioxydantien und Schmiermittel und Formtrennmittel.
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'Die Herstellung der erfindungsgemäßen Formmassen erfolgt nach bekannten
Methoden, beispielsweise durch gemeinsames Extrudieren, Kneten oder Verwalzen der
Komponenten. Es kann aber auch aus den Komponenten B und C zunächst eine Mischung
hergestellt werden, die dann wiederum mit der Komponente A gemischt wird.
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Das Vermischen kann auch gleichzeitig mit den Zusatzstoffen erfolgen.
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Die erfindungsgemäßen Massen werden nach den üblichen für die Verarbeitung
von Thermoplasten bekannten Verfahren zu Fertigteilen verarbeitet. Sie finden insbesondere
Verwendung für Gehäuse von Elektrogeräten, Haushaltsgeräten, Telefonen, für Platten,
Rohre, Kinderspielzeug und im KFZ-Bau.
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Die erfindungsgemäßen Formteile zeichnen sich durch eine gute Wärmeformbeständigkeit
und gute Verarbeitbarkeit und die daraus hergestellten Formmassen durch ihre homogene
Oberfläche und ein sehr gutes antistatisches Verhalten aus.
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Die in den Beispielen und Vergleichsversuchen beschriebenen Parameter
wurden wie folgt bestimmt: 1. Zur Prüfung der Verarbeitbarkeit wurden jeweils 50
g der Mischungen auf einem Laborwalzwerk (225 x 10 mm der Firma Berstorf) aufgebracht
und 5 Minuten bei 2000C bei 15 U/min zu einem ca. 400/um starken Walzfell verarbeitet.
Hierbei wurde die Homogenität der Schmelze und die Oberflächenqualität des Walzfells
beurteilt.
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2. Zur Ermittlung der Verstaubungstendenz wurden bei 200°C Preßplatten
mit den Abmessungen 160 x 160 x 2 mm hergestellt. Je eine Platte wird in eine Staubkammer
eingebracht, in der durch Einblasen von Luft der Staub aufgewirbelt wird. Je eine
weitere Platte wird in einem Raum mit einer relativen Luftfeuchtigkeit von 30 bis
50 % aufbewahrt. Nach bestimmten Zeiten wird Gberprüft, ob sich an den Plattenoberflächen
Staubblumen bilden.
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3. Zur Prüfung der Oberflächenbelagbildung durch ausdiffundierendes
Antistatikum an den Formteilen wurden bei 200°C Preßplatten mit den Abmessungen
50 x 80 x 2 mm hergestellt. Die Preßplatten wurden bei 400C in einer Tropenkammer
gelagert. Nach bestimmten Zeiten wurde visuell kontrolliert, ob sich ein Oberflä-chenbelag
bildete.
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4. Der Erweichungspunkt wurde nach Vicat, gemäß DIN 53 460/B, bestimmt.
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Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele näher erläutert.
Die in den Beispielen genannten Teile und Prozente beziehen sich, soweit nicht anders
angegeben, auf das Gewicht.
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Beispiele 1 bis 15 und Vergleichsversuche 1 bis 10 Die untersuchten
Formmassen wurden hergestellt durch Vermischen der Komponenten A, B und C und ca,
0,2 Gew.% eines phenolischen Antioxidans bei ca. 250°C in einem Entgasungsextruders
anschließendes Extrudieren und Granulieren.
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Als Komponente A wurde verwendet: AI ABS Gemisch aus 55 % Styrol-Acrylnitril-Copolymerisat
mit einem Acrylnitrilgehalt von 35 Gew.% und einer Viskositätszahl von 80 ml/g und
45 % durch Polymerisation von 60 Teilen Polybutadienkautschuk der Teilchengröße
von ca. 0,3/um und 40 Teilen Styrol/Acrylnitril (Gewichtsverhältnis 70 : 30) hergestellten
Pfropf-Copolymerisats.
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All Styrol-Acrylnitril-Copolymerisat mit einem Acrylnitrilgehalt von
25 Gew.% und einer Viskositätszahl von 85 ml/g].
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AIII Styrol-Acrylnitril-Copolymerisat mit einem Acrylnitrilgehalt
von 35 Gew.% und einer Viskositätszahl von 80 [ml/g].
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AIV α-Methylstyrol-Acrylnitril-Copolymerisat mit einem Acrylnitrilgehalt
von 30 Gew.% und einer Viskositätszahl von 55 Cml/g].
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Als Komponente B wurde eingesetzt: BI Monooctylphenylether von Dihydroxpolyethylenglycol
(Molekulargewicht#900 n # 20).
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BII Monononylphenylether eines Copolymerisats aus Propylen-und Ethylenoxid
(32 Gew.Teile Propylenoxid, 30 Gew.-Teile Ethylenoxid) (Molekulargewicht 1100) n
#20.
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BIII Monostearylether von Dihydroxypolyethylenglycol (Molekulargewicht#1800)
n # 40.
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BIV Mono-C9-C11-Ether von Dihydroxypolyethylenglycol (Molekulargewicht
1300; n #30).
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BV Monoölsäureester von Dihydroxypolyethylenglycol (Molekulargewicht
N2000; n #45).
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VI (nicht erfindungsgemäß) Polypropylenglycol (Molgewicht 2000) VII
(nicht erfindungsgemäß) Bishydroxyethylstearylamin VIII (nicht erfindungsgemäß)
(gemäß DE-OS 29 35 835) IX nicht erfindungsgemäß) Mischung aus 80 Gew.% N,N-bis(2-hydroxyethyl)-C18--alkylamin
und 20 Gew.% Polypropylenglykol mit einem mittleren Molgewicht von 1200 (gemäß US-PS
3 625 915).
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Als Komponente C fanden Verwendung Terpolymerisate bestehend aus CI
Styrol/Acrylsäure/Maleinsäureanhydrid (60/10/30); die Anzahl der freien Gruppen/Molekül
betrug im Mittel ca. 5.
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CII Styrol/Acrylsäure/Maleinsäureanhydrid (70/24/6); die Anzahl der
freien Gruppen/Molekül betrug im Mittel 1,2.
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CIII Styrol/Acrylsäure/Maleinsäureanhydrid (60/5/35)
'Die
Herstellung dieser Copolymerisate CI bis CIII erfolgt analog, wie nachstehend für
CIII gezeigt ist.
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Eine Mischung aus 60 Teilen Styrol, 5 Teilen Acrylsäure und 35 Teilen
Maleinsäureanhydrid wird kontinuierlich einer Polymerisationseinrichtung zugeführt,
die aus einem Druckkessel mit einem nachgeschalteten mit statischen Mischelementen
versehenen Druckrohr besteht. Die Polymerisation wird bei einer Temperatur von 26O0C
durchgeführt. Am Reaktorausgang wird das Copolymerisat abgezogen. Die durchschnittliche
Verweilzeit der Monomeren in der Polymerisationszone beträgt 15 Minuten. Der Druck
in der Polymerisationszone wird bei 25 bar gehalten.
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Der Feststoffgehalt der entstehenden Polymerschmelze beträgt 99,3
%. Die restlichen Monomeren werden bei einem Druck von 5 bis 20 Torr und Temperaturen
zwischen 15000 und 2000C in einer Entgasungsvorrichtung entfernt. Das Polymerisat
hat ein Molekulargewicht von 1700 (dampfdruckosmometrisch in Aceton bei einer Konzentration
von 0,1 Gew.% und einer Temperatur von 3700 in einem Mechrolab-Osmometer.
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Die Zahl der freien Gruppen/Molekül berechnet sich zu 6 (Mittelwert).
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Die Untersuchungsergebnisse sind in der Tabelle 1 für die erfindungsgemäßen
Formmassen, gemäß Beispielen 1 bis 15 und in Tabelle 2 für die Vergleichsversuche
1 bis 10 dargestellt.
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Tabelle 1 Beispiele Komponente A Komponente B Komponente C Erweichungs-
Walzentest Oberflächen- Verstaubung (er- Gew.Teile Gew.Teile Gew.Teile punkt nach
Schmelze Ober- belagbildung Staubkammer findungs- fläche nach nach gemäß) Vicat
[°C] 30 Tagen 30 Min.
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1 AI 98,0 BI 1,5 CI 0,5 95 homogen homogen nein nein 2 AI 97,5 BI
1,5 CI 1 97 " " " " 3 AI 97,5 BI 1,5 CII 1 97 " " " " 4 AI 96,5 BI 1,5 CII 2 98
" " " " 5 AI 97,5 BI 1,5 CIII 1 96 " " " " 6 AI 98 BII 1,5 CI 0,5 96 " " " " 7 AI
98 BII 1,5 CIII 0,5 96 " " " " 8 AI 98,0 BIII 1,5 CII 0,5 96 " " " " 9 AI 97,5 BIV
1,5 CI 1 97 " " " " 10 AI 97,5 BV 1,5 CI 1 97 " " " " 11 AI 98,8 BII 0,7 CI 0,5
97 " " " " 12 AI 96,5 BII 2,5 CI 1 96 " " " " 13 AII 97 DI 2 CI 1 105 " " " " 14
AIII 97 BI 2 CI 1 105 " " " " 15 AIV 97 BII 2 CIII 1 117 " " " "
Tabelle
2 Vergleichs- Komponente A Komponente B Erweichungs- Walzentest Oberflächen- Verstaubung
versuche Gew.Teile Gew.Teile Schmelze Ober- belagbildung Staubkammer (nicht er-
Vicat [°C] fläche nach nach findungsgemäß) 30 tagen 30 Min.
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1 AI 100-(B+C) BI 1,5 94 inhomogen homogen nein nein 2 AI " BI 2,5
93 " inhomogrn " " 3 AII " BI 2 102 " " " " 4 AIII " BI 2 103 " " " " 5 AIV " BII
2 113 " " " " 6 AI " VI 5 94 " " " " 7 AI " VII 1 95 homogen homogen ja ja 8 AI
" VIII 0,5 96 " " nein " 9 AI " IX 2,5 96 inkomogen inhomogen " " 10 AI " X 2 96
" " ja "