DE2453491C2 - Verfahren zur Herstellung von Kompoundmassen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Kompoundmassen

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Lajos Dr. Trézl
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Description

Die Erfindung beruht auf der Feststellung, daß bestimmte Eigenschaften der kristalline und nichtkristalline Polyolefine enthaltenden Kunststoffkompoundmassen, vor allem ihre Färbbarkeit und Spritzgießbarkeit, auch bei Zusätzen von bedeutenden Füllstoffmengen verbessert werden können, wenn die Füllstoffe in Gegenwart von mindestens bis 110° C wärmebeständigen Tensiden mit den übrigen Bestandteilen der herzustellenden Kunststoffkompoundmasse vermischt werden. Aufgrund des Vorliegens dieser Tenside ist es auch möglich, Füllstoffe von beliebiger Kristallstruktur bzw. Morphologie und beliebiger Polarität auch in großen Mengen in die Masse einführen zu können.
Es sind einige Verfahren zur Herstellung von Kompoundmassen bzw. Kompoundmassen bekannt, welche sich von dem erfindungsgemäßen Verfahren bzw. von den dabei erhaltenen Kompoundmassen dadurch unterscheiden, daß zur Durchführung der Verfahren bzw. in den Kompoundmassen kein nichtkristallines Polyolefin oder kein kristallines Polyolefin verwendet wird. Beispiele für Literaturstellen, in denen derartige Verfahren bzw. Massen beschrieben werden, sind die DE-OS 23 18 631 und 23 11622, die US-PS 37 23 153 und 32 06 419 und die britische Patentschrift 1 014 539.
Ferner sind Literaturstellen bekannt, in denen Kompoundmassen bzw. deren Herstellung beschrieben wird, in welchen keine Tenside enthalten sind, bzw. zu deren Herstellung keine Tenside verwendet werden. Beispiele für die Literaturstellen sind die US-PS 35 23 916, die FR-PS 1422 116 sowie die DE-AS 10 82 045 und 11 42 235.
Aus der GB-PS 905 069 sind Kompoundmassen aus kristallinen Polyolefinen, nichtkristallinen Polyolefinen sowie mit Fettsäuren überzogenen Füllstoffen bekannt. Fettsäuren können jedoch nicht mit Tensiden gleichgesetzt werden. Wie beispielsweise aus dem Tensid-Taschenbuch von H. Stäche (Carl-Hansen-Verlag, München-Wien, 1979) Seite 2, hervorgeht, muß ein Tensid neben einem hydrophoben Teil auch einen hydrophilen Teil enthalten, der die partielle oder vollständige Wasserlöslichkeit des Tensids sichert. Ist dies durch den hydrophilen Teil nicht gewährleistet, kann man nicht von einem Tensid sprechen. Fettsäuren sind in Wasser praktisch unlöslich, so daß sie nicht als Tenside bezeichnet werden können. Das gleiche gilt auch für die Salze der Fettsäuren mit Metallen der zweiten Gruppe, die ebenfalls in Wasser auch nicht teilweise löslich sind. Werden auf Carbonaten basierende Füllstoffe mit Fettsäuren überzogen, so bilden die Fettsäuren wasserunlösliche Metallsalze, die als Gleitmittel wirken und in der Kunststoffverarbeitung allgemein als Zusätze eingesetzt werden, und zwar entsprechend der Definition, die in der Encyclopedia of Polymer Science and Technology, Band 8, auf Seite 325, zu finden ist. Mit Fettsäuren überzogene Füllstoffe werden als organophilierte Füllstoffe bezeichnet. Wie auch aus der Definition der Gleitmittel hervorgeht, weicht deren Wirkungsmechanismus grundlegend von dem der Tenside ab. Sie lösen sich auch nicht partiell in Wasser, was bereits im Interesse der Entwicklung ihrer inneren Schmierwirkung der Fall sein muß. Ihre Verwendung ist nicht nur in gefüllten Systemen, sondern auch im Fall von einzelnen, nicht gefüllten Polymeren üblich, während Tenside nur in gefüllten Systemen eingesetzt werden, in reinen Polymeren jedoch nicht. Außerdem zeigen Systeme, die mit einer Fettsäure überzogene Füllstoffe enthalten, jedoch kein Tensid enthalten, eine Heterogenität in einem solchen Ausmaß, daß die mechanischen Eigenschaften schlechter sind als im Falle von Kompoundmassen, die ein anionenaktives Tensid mittlerer Wirkung enthalten. Wegen der hohen Heterogenität im Falle von mit Fettsäuren überzogenen Füllstoffen, die k^in Tensid enthalten, sind auch die wichtigsten Eigenschaften der Kompoundmasse, auf die es im vorliegenden Falle ankommt, in dem bekannten Falle wesentlich schlechter als im Falle der vorliegenden Erfindung, insbesondere die schmelzrheologischen Eigenschaften sowie die weiter oben angesprochenen physikalisch-mechanischen Eigenschaften.
Erfindungswesentlich ist demgemäß, wie eingehende Versuche gezeigt haben, daß eine Kombination aus vier Bestandteilen vorliegt, und zwar kristallinen Polyolefinen, nichtkristallinen Polyolefinen, Füllstoff und/oder Pigment und Tensid. Fehlt nur eine dieser Komponenten, so werden nicht die erfindungsgemäß angestrebten Eigenschaften erzielt Durch die festgelegten vier Bestandteile wird erfindungsgemäß der große Vorteil erzielt, daß trotz der Verwendung der Füllstoffe bzw. Pigmente, auch bei hohen Mengenanteilen, sowohl die Fließeigenschaften als auch die physikalisch-mechanischen Eigenschaften der Produkte derart sind, daß sie unter Erzielung von guten Produkten verarbeitbar sind.
Bei geringen bis mäßigen Mengenanteilen der Füllstoffe sind diese Eigenschaften sogar besser als die der in ihnen enthaltenen Polyolefine ohne Füllstoffgehalt Dies ist gegenüber dem Stand der Technik überraschend, da nach diesem, wie experimentell nachgewiesen wurde, diese Eigenschaften bei Füllstoffzusatz in keinem Fall verbessert wurden und bei höheren Füllstoffanteilen sogar so verschlechtert wurden, daß sie nicht verarbeitet werden konnten. Besonders überraschend ist es, daß durch das erfindungsgemäße Verfahren Produkte, bei welchen gleichzeitig die Fließeigenschaften und die physikalisch-mechanischen Eigenschaften wesentlich gegenüber dem Stand der Technik verbessert sind, erhalten werden können, denn dies gelang nach dem Stand der Technik in keinem Falle, da entweder die eine Gruppe oder die andere Gruppe oder beide dieser Gruppen von Eigenschaften schlecht waren. Dabei ist es auch erwähnenswert, daß beim Weglassen von nur einem der erfindungsgemäß festgelegten Bestandteile die eine oder andere oder beide dieser Gruppen von Eigenschaften sehr stark verschlechtert werden. Dabei ist es vor allem überraschend, daß weder durch die nichtkristallinen Polyolefine allein noch durch die Tenside allein diese Kombination von opitmalen überlegenen Eigenschaften zu erzielen ist, wie experimentell nachgewiesen werden konnte.
Es war bekannt, daß sich die mechanischen Eigenschaften der kristallinen Polyolefine bei Zugabe von Füllstoffen sehr verschlechtern und die kristallinen Polyolefine infolge der starken Weichmacherwirkung der nichtkristallinen Polyolefine von ihrem kristallinen Charakter viel verlieren.
Die Verschlechterung der mechanischen Eigenschaften und der Orientierbarkeit tritt auch bei gleichzeitiger Zugabe der beiden Materiallien ein. So wäre zu erwarten gewesen, daß auch die erfindungsgemäß hergestellte MsisKP pin solches V^rliElten aufweist- Demgegenüber sind die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Produkte den kristallinen Polymeren ähnlich orientierbar und verhalten sich wie die kristallinen Polymere; dabei sind die Produkte auch in solcher Weise wie die amorphen Polymere verarbeitbar.
Vorzugsweise wird beziehungsweise werden das kristalline Polyolefin beziehungsweise die kristallinen Po-
h/olefine in oner Menge von 30 bis 85 Gew.-%, das nicht kristalline Polyolefin beziehungsweise die nicht kristallinen Polyolefine in einer Menge von 1 bis 30 Gew.-%, das Pigment beziehungsweise die Pigmente und/oder der Füllstoff beziehungsweise die Füllstoffe in einer Menge von 0,5 bis 85 Gew.-%, insbesondere 10 bis 60 Gew.-%, and das Tensid beziehungsweise die Tenside in einer Menge von 04 bis 10 Gew.-% verwendet
Das Vennischen der Bestandteile wird zweckmäßigerweise bei einer Temperatur über dem Schmelzpunkt des kristallinen Polyolefines in der Weise durchgeführt, daß das Pigment und/oder der Füllstoff sowie das Tensid getrennt oder gleichzeitig der Schmelze der kristallinen und nicht kristallinen Polyolefine zugesetzt werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann in irgendeiner üblichen Vorrichtung zur Kunststoffverarbeitung durchgeführt werden, und zwar vorteilhaft in solcher Weise, daß die Ausgangsstoffe in ein Grund- beziehungsweise Vorgemischgranulat (master batch granulate) überführt werden, das in einem den speziellen Anforderungen der einzelnen Anwendungszwecke entsprechenden MaBe mit Polyolefinen oder anderen thermoplastischen Polymeren verdünnbar ist Aus dem durch Verdünnen der Grundgemischgranulate erhaltenen Material sind beispielsweise spritzgegossene, stranggepreßte und kalandrierte Produkte sowie ferner auch Fasern, die gut färbbar sind, herstellbar. So sind die Fasern zum Beispiel bei Zugabe von Kaolin« und Monünorillonit mit Dispersionsfarbstoffen und basischen Farbstoffen und bei Zugabe von Cellulose, Stärke oder Polyvinylalkohol auch mit Reaktivfarbstoffen und Din&tfarbstoffen färbbar.
Die Eigenschaften der nach dem erfmdungsgemäßen Verfahren hergestellten Kunststoffkompoundmassen können durch die Wahl der Mengenverhältnisse der Bestandteile den Anforderungen der einzelnen Anwendungsgebiete entsprechend verändert werden. So führt zum Beispiel die Erhöhung der Füllstoffmenge bis 40Gew.-% ZiI einer Erhöhung der Reißfestigkeit; bei Verwendung von Quarzmehl werden durch Zugabe von 36 Gew.-% dieses Zusatzstoffes optimale mechanische Eigenschaften erreicht. Auch die Zugabe eines aus Ahiminiumoxyd, Bariumcarbonat und Thandioxyd bestehenden keramischen Dielektrikumpulvers in einer Menge von 82Gew.-% ermöglicht die Herstellung von spritzgegossenen Produkten, die dann ungebrannt oder gebrannt angewandt werden können.
Als kristallines Polyolefin kann vor allem Polyäthylen oder isotaktiscbes Pofyproyplen verwendet werden, während als nicht kristalBnes Polyolefin zweckmäßigerweise Polyisobutylen eingesetzt werden kann.
Als Beispiele für die im erfindungsgemaßen Verfahren verwandbaren Pigmente seien Thandioxyd des Rutiltyps, Zinkoxyd, Phthalocyaninblau, Phthaiocyaningrün und Cadmiumsulfid erwähnt.
Im erfindungsgeraißen Verfahren können als Füllstoffe beispielsweise Kaolin, Talk, Bentonh, Zinkoxyd, Aluminiumoxyd, keramische Dielektrikumpulver, Quarzmehl, Anmnmumpulver, Graphhputver, Glasfasern, Asbest, Zementpulver, Kieselsäure, kolloidale Kieselsäure. gefäDte Kreide. Sägemehl und Bitumen verwendet werden.
Ak Tenside können je nach dem Anwendungsgebiet und den Umständen sowie ferner der Art der im Verfahren verwendeten Polyolefine und anderen Polymere sowie Pigmente und Füllstoffe nicht-ionogene, kationenaktive und ankmenaktive Tenside gleichermaßen verwendet werden.
Als nicht-ionogene Tenside können vor allem AlkyJ-poh/giykolätheracetate, Fettsäurepolyäthylenglykolester, Phenolpolyglykoläther, Fettalkoholpoh/gh/koläther, Alkylphenolporyäther, PoJyäthylenoxysorbitanfettsäureester und mindesten» 3 Äthylenoxygnippen je Molekül aufweisende oxyäthyfierte Fettalkohole und/ oder Fettsäure/Polyamin-Kondensate (wie DiäUiylentriamide von Fettsäuren) verwendet werden.
Als kationenaktive Tenside können vorteilhafterweise Cetylpyridiniumsalze, Cetyltrimethylamrooniumsal- ze, wie Cetyltrimethylammoniumbromid, Laurylpyridiniumsalze, Dilaurykümethylammoniumsalze, wie Dilauryldimethylammoniumbromid, Stearyldimethylbenzylammoniumsalze, wie Stearyldimethylbenzylammonhimchlorid. Salze von mit Fettsäuren veresterten Alkanol- aminen und/oder kationenaktive Lickerfettsäuren verwendet werden.
Als anionenaktive Tenside können insbesondere p-Toluolsulfonsäure, Alkalidodecylbenzobulfonate, wie Natriumdodecylbenzolsulfonat, Alkylarybulfonate, aüphatische Schwefelsäureester, Alkalüalkyisulfate, wie Natriumalkylsulfate, sulfonierte Alkyklnaphthaline, sulfonierte Alkylnaphthyläther und/oder sulfonierte Mineralöle, jeweils vor allem in Form ihrer Alkalisalze, wie Natrium-und Ammoniumsalze, verwendet werden.
Die nach dem erfindungsgemaßen Verfahren hergestellten Produkte sind auf den verschiedensten Gebieten anwendbar. So sind aus ihnen zum Beispiel durch Pressen, Spritzgießen, Preßspritzen oder Strangpressen Pumpen- und Rührwerkgehäuse, Ventilatorflügel, Sicherungsdosen beziehungsweise -blöcke, röhren, Beleuchtungskörperbestandteile, elektrische Isoliermaterialien, Möbelelemente, bei Hochfrequenzbelastungen verwendbare fernmeldetechnische Bauelemente, Folien, fibrillierte Folien (Folien mit Faserung) und Fäden herstellbar.
Von den wichtigsten Vorteilen des erfindungsgemäßen Verfahrens sowie der durch dieses hergestellten Kunststoffkompoundmassen seien die folgenden erwähnt:
a) Trotz der Erhöhung des FüUstoffgehahes verändert sich die Bruchdehnung der erfindungsgemäß hergestellten Produkte nicht nachteilig und ihre Reißfestigkeit erhöht sich sogar bis zu einem Füllstoffgehalt von etwa 40 Gew.-%.
b) Die erfmdungsgemaß hergestellten Produkte sind ganz unabhängig vom FüDstoffgehatt orientierbar.
c) Es können wesentlich .biegsamere Massen als die so als Grundmaterialien dienenden kristallinen Polyolefine hergestellt werden.
d) Es sind Füllstoffe von beliebiger Polarität verwendbar.
e) Die Verarbeitbarkeit der erfindungsgsgemaß hergestellten Kunststoffkompoundmasse, zum Bei spiel ihre Spritzgießbarkeit, verändert sich nicht in Abhängigkeit von der des als Grundmaterial dienenden Polyolefines. «
f) Durch das erfindungsgemlße Verfahren kann die Nachfärbbarkeit der als Grundmaterial dienenden
Polyolefine erhöht werden.
g) Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird die Verträglichkeit der mit Polyolefinen unverträglichen Polymere erhöht
h) Die erfindungsgemäß hergestellten Produkte sind auch bei anhaltender beziehungsweise dauernder Beanspruchung beziehungsweise Betastung verwendbar, und zwar soear bei viel höheren Tenroe-
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raturen ab die Anwendungsgrenzen des normalen punktswerte trotz dem Füllstoffgehalt um 70 bis 80% Poh/vinykhlorides. gegenüber denen des Polypropylene^ denn der Fließ-
j) Die erfindungsgemäß hergestellten Produkte sind punkt des Polypropylenes beträgt 160 kp/cm2 im Geschlagfest und im Gegensatz zum mit sehr hohem gensatz zu den Fließpunkten von 38,26 beziehungswei-Aufwand verbundenen schlagfesten Polyvinylchlo- s se 30 kp/cm2 der dispersen Kompoundmassen der obirid and zum schlagfesten Polystyrol behalten sie gen Verdünnungsverhältnisse in der Reihenfolge abnehihre günstigen mechanischen Eigenschaften wäh- mender Füllstoffanteile.
rend einer praktisch unbegrenzten Zeitdauer. Die Prüfung der Festigkeiten der bei einem Deh
nungsverhältnis von 1 :8 bereiteten Proben lieferte Er-
Die wird an Hand der folgenden nicht als to gebnisse, die eine ähnliche Tendenz aufwiesen wie die Beschränkung aufzufassenden Beispiele näher erläutert Werte der nicht orientierten Proben. Bei einem
SiOrGehalt von 36Gew.-% war die Biegearbeit Beispiel 1 116 gern und das elastische Rückformungsvermögen
89%, während bei einem SiOrGehalt von 18 Gew.-%
Es wurde aas 11 Gew.-% kristallinem Polypropylen 15 die entsprechenden Werte 241 gern beziehungsweise ash swsss Sc&sseLzindex von 2,5» gemessen bei 230° C 84% und bei Polypropylen 102 gem beziehungsweise bei einer Belastung von 2,16 kp, 3 Gew.-% Poryisobuty- 85% waren.
len mit einein durchschnittlichen Molekulargewicht von Diese Ergebnisse widersprechen den bisherigen Da-
3-10*, 9Gew.-% Polyisobutylen mit einem durch- ten des Fachschrifttumes, auf Grund welcher die Festigschnhtlicben Molekulargewicht von 1,5 - 10s, 3 Gew.-% 20 keit der Polyolefine mit der Erhöhung der Füllstoffmeneines Tensides auf der Basis eines Fettsäure/Polyamin- ge abnehmen und ihre Sprödigkeit dagegen zunehmen Kondensates mit einer HLB-Zahl von 1,3 Gew.-% eines sollte.
Tensides auf der Basis eines oxyäthylierten Laurylako- Die so hergestellten dispersen Kompoundmassen
holes mit einer HLB-Zahl von 10 und durchschnittlich hatten einen Isolationswiderstand, der bei Messungen 3ÄthylenoxvgruppenjeMoleküIund71 Gew.-% Silici- 25 bei 100, 200 beziehungsweise 1000 V im Fall eines mwfioxyd mit einer Korngröße von 03 bis 100 μπι in SiOrGehaltes von 36 Gew.-% derselbe (ΙΟ13 Ωαη) wie einem Banbory-Mischer bei einer Temperatur von 138 der des Polypropylens (ΙΟ13 Ωαη) war, während er bei bis 152°C und einer Rührdauer von 11 Minuten mit den einem SiO2-GdIaIt von 18 Gew.-% mehr als 10" Dem nachstehenden Rührparametern ein Grundgemisch be- betrug.
reitet: . 30 Der bei 1 MHz und 1 KHz gemessene Verlustfaktor
Umdrehungszahl des Rührers = 105/Minute, Preß- (tg d) war in jede Falle gleich dem des Polypropylenes luftdruck = 43 atm und Dampfdruck = 5,5 atm. Im (bei 1 MHz: 5 bis 7 · 10-«; bei 1 KHz: 0). Die Dielektri-Rührer zeigte das rheologische Verhalten der dispersen zitätskonstante war bei einem SiOrGehalt von Kdtenschmeize eine bedeutende Tensid- 18 Gew.-% der des Polypropylenes (9,5) ähnlich (9), wirkung, indem die Stromaufnahme für das Rühren an- 35 während sie bei einem SKVGehalt von 36 Gew.-% ein fäBgficb trotz des hohen Mengenanteiles des Füllstoffes wenig höher (113) war. Die Produkte sind daher als nur 2 A betrog und dieser Wert in Abhängigkeit von der IsoliermateriaBen gut verwendbar. (Zum Vergleich: Der Rübrdaoer bis 4 A zunahm und dann bei Beendigung . Isolationswiderstand von Porzellanisolatoren beträgt des Rührens auf 3 A abnahm. Im Falle des Porypropyle- ΙΟ12 Ωαη, Dir Verlustfaktor ist 10~z und ihre Dielektrizines war die Stromaufnahme für das Rühren 7 A, 10 A 40 tätskonstante beträgt 6 bis 7). beziehungsweise 3 A. Diese etwa 70%ige Verminderung der anBngfichen Stromaufnahme weist auf eine in Beispiel 2 der Schmelze der Masse stattfindende rheologisch gün-
stigeTensig hin. Es wurde aus 38 Gew.-% kristallinem Polypropylen,
Das so efnähene Gfundgcmisch wurde in einer 45 47Gew.-% Polyisobutylen mit einem uurchschnhili-ane vom Battenfeld-Typ bei einer Tempera- dien Molekulargewicht von 1,5 · 10s, 5Gew.-% eines tür von 180 bis 200°C in Verhältnissen von 1:1, 1 r 2 Tensides auf der Basis eines Fettsäure/Poryamin-Kon-1:3 mit Polypropylen verdünnt Aus densates mit einer HLB-Zahl von l,5Gew.-% eines
i llk
yppy
den Gemischen wurden spritzgegossene Tensides auf der Basis eines oxyäthylierten Laurylalko-
tmd gepr Produkte hergestellt Das in einem Ver- 50 holes mit einer HLB-Zahl von 10 und durchschnittlich
hähne von 1:3 verdünnte, das heißt 18 Gew.-% SDki- 3 Äthytenoxygruppen je Molekül und 5 Gew.-% koDoi-
umdioxyd eothahende Produkt wies eine Reißfestigkeit daler Kieselsäure mit einer spezifischen Oberfläche von
von 253 kp/cm2 auf. Die Reißfestigkeit der in einem Ver- 175Hi2Zg. einer durchschnittlichen Korngröße von 10
batons vobI :1 verdünnten, das heißt 36 Gew.-% Füll- bis 40 um und einem Schüttgewicht von 40 g/l in einem
stoff enthaftenden dispersen Kompoundmasse betrug 55 Banbury-Miscber bei einer Temperatur von 140 bis
dagegen überraschenderweise 333 kp/cm2, das beißt sie 158° C und einer Rührdauer von 11 Minuten mit den
überstieg dfe Reißfestigkeit von 320 kp/cm2 des reinen nachstehenden Rührparametern ein homogenes Ge-
Poivpropyknes. . misch bereitet: Umdrehungszahl = 100/Mimite, Preß- Diein den obengenannten Verhältnissen mit Poiypro- luftdruck =43 atm und Dampfdruck — 53atm. Die
pyten verdönaten Massen waren orieüei br. Die Deh- eo Stromaufnahme für das Röhren betrug 2 A, 4 A bezie-
nung wnrde m& einer Emncntnng vom Typ Instron bei hungsweise 3A gegenüber den Stromaufnahmen für
140"C bei einer Einspannlänge von 24cm mit einer das Rühren von 7A, 1OA beziehungsweise 3A beLa
Fumiiink ι wigs- beziehungsweise Deformabonsge- Polypropylen bei den gleichen Ruhipauametern.
sehwg von 2cm/Minnte vmen. Es war Das erhaltene Grundgemisch wnrde dann in der im
zu erwarten, dbß die Proben infoige des Füllstoffgehal·- es Beispiel 1 >«m*t Wrio» riwim «nri imiw-
tes nor bis zn einer rii Grenze (20 bs 30%) sacht
dehnbar sind Dagegen verminderten sich die aus den Dem Betspiel lihnfich wurden bei den höchsten FBB-
g χα ermittelnden FfieB- stoff-, Tensid- und Polyisobutylengehahen Festigkeils-
eigenschaften, die sowohl im orientierten als auch im nicht orientierten Zustand denen des Polypropylenes gleich waren, erhalten. Die Reißfestigkeit der durch Verdünnen mit Polypropylen in einem Verhältnis von 1 :1 bereiteten Kompoundmasse war 330 kp/cm2 beziehungsweise bei einem Dehnungsverhältnis von 1 :8 in der Richtung der Dehnung 3745 kp/cm2. (Die Werte des Polypropylenes sind 320 beziehungsweise 3840 kp/cm2). Die aus den Spannungs/Dehnungs-Kurven zu ermittelnden Fließpunktswerte waren auch hier bei allen 3 verdünnten Systemen gegenüber den Werten des Polypropylenes bedeutend (um etwa 80%) vermindert.
Die durch Verdünnen mit Polypropylen in einem Verdünnungsverhältnis von 1 :1 bereitete Masse war wesentlich biegsamer und hatte ein besseres elastisches Rückformungsvermögen als das Polypropylen. Die Biegearbeit war auf 85 gern gegenüber dem Wert von 102 gern des Polyproylenes vermindert und das elastische Rückformungsvermögen betrug 92% gegenüber 85% beim Polypropylen.
Die elektrischen Isoliereigenschaften waren in keinem Fall schlechter als die des Polypropylenes. Bei den Verdünnungsverhältnissen von 1 :1 und 1 :3 war der Isolationswiderstand derselbe wie der des Polypropylenes, während er beim Verdünnungsverhältnis von 1 :2 größer (>1,3 · 1013Ωαη) als der des Polypropylenes (1013Ωαη) war. Der Verlustfaktor (tgo) war dem des Polypropylenes (bei 1 MHz: 5 bis 6 · 10-«; bei 1 KHz: 0) gleich. Bei allen 3 Verdünnungsverhältnissen war die Dielektrizitätskonstante niedriger als die des Polypropylenes.
Die aus den verdünnten Massen durch orientierte Faserbildung hergestellten Fasern waren mit Dispersionsfarbstoffen und basischen Farbstoffen gut färbbar.
Beispiel 3
Es wurde ein Gemisch aus 81,5 Gew.-% Quarzmehl, 9 Gew.-% kristallinem Polypropylen und 9 Gew.-% Polyisobutylen mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 1,5 · 105 6 Minuten lang in einem Banbury-Mischer geführt Die Rührparameter waren den im Beispiel 1 angegebenen gleich. Es war jedoch unmöglich, aus den obigen Materialien eine Kompoundmasse herzustellen, da die Materialien nicht miteinander vermischt werden konnten. Bei Zugabe von 0,5 Gew.-% eines Alkylarylsulfonates (anionenaktives Tensid) mit einer HLB-Zahl von 2 begann der Homogenisierungsvorgang, das Polypropylen schmolz und der Füllstoff wurde in dieser Schmelze dispergiert So bildete sich aus den 4 Bestandteilen die Kompoundmasse. Die Stromaufnahme für das Rühren erhöhte sich vom Ausgangswert von 2 A auf 3 A und verminderte sich dann wieder auf 2 A.
Das bei 1500° C gebrannte Produkt ergab ein zur Hochfrequenzanwendung geeignetes Dielektrikum.
Beispiel 4
Es wurde wie im Beispiel 3 beschrieben vorgegangen, der Dispergiervorgang wurde jedoch mit 1 Gew.-Teil eines kationenaktiven Tensides auf der Basis eines Fettsäuregemisches mit einer HLB-Zahl von 9 in Gang gebracht Die Stromaufnahme für das Rühren erhöhte sich vom Ausgangswert von 2 A auf 3 A und verminderte sich dann wieder auf 2 A. .
Die Eigenschaften des Produktes waren dieselben wie die des Produktes des Beispieles 3.
Beispiel 5
Ein Versuch zur Homogenisierung eines Gemisches aus 79,3 Gew.-% eines keramischen Dielektrikumpulvers (bestehend aus 5 Gew.-% Bariumcarbonat, 83Gew.-% Talk und 12Gew.-% Ton mit einer Korngröße von 0,3 bis 300 μΐη), 8,8 Gew.-% kristallinem Polypropylen und 8,8 Gew.-% Polyisobutylen mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 1,5 · 105 in ähnlicher Weise wie im Beispiel 3 beschrieben blieb erfolglos. Der Dispergiervorgang konnte jedoch mit einem Gemisch von 1,3 Gew.-% eines Alkylarylsulfonates (anionenaktives Tensid) mit einer HLB-Zahl von 2 und l,8Gew.-% eines Fettsäurepolyglykolesters (nicht-ionogenes Tensid) mit einer HLB-Zahl von 9 in Gang gebracht werden und auf diese Weise konnte eine Kompoundmasse erzeugt werden.
Das erhaltene Produkt war gut spritzgießbar und strangpreßbar.
Beispiel 6
Es wurde ein Gemisch aus 74,00 Gew.-% kristallinem Polypropylen, 20 Gew.-% Kaolin mit einer Korngröße von 0,3 bis 300 μπι, 1,5 Gew.-% Polyisobutylen mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 3 ■ 104, 1,5 Gew.-% Polyisobutylen mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 1,5 · 105,1,5 Gew. -% eines durchschnittlich 3 Äthylenoxygruppen je Molekül aufweisenden oxyäthylierten Fettalkoholes mit einer HLB-Zahl von 10 und 1,5 Gew.-% eines nicht-ionogenen Tensides auf der Basis eines Fettsäure/Polyamin-Kondensates mit einer HLB-Zahl von 1 bei 180 bis 2000C in einer Spritzmaschine vom Battenfeld-Typ homogenisiert Aus der so erhaltenen Kompoundmasse wurden in einer Etagenpresse bei 170° C unter einem Druck von 120 kp/ cm2 Platten gepreßt. Aus diesen Platten wurden 25 m lange und 4 mm breite Probekörper gestanzt deren Festigkeitseigenschaften im nicht orientierten beziehungsweise im orientierten Zustand untersucht wurden. Die Dehnung wurde in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise durchgeführt Im nicht orientierten Zustand betrug die Reißfestigkeit 336 kp/cm2 und die Bruchdehnung war 15,3%; diese Werte betrugen im orientierten Zustand 2885 kp/cm2 beziehungsweise 28.25%. (Die Reißfestigkeit und die Bruchdehnung des Polypropylenes betrugen 320 kp/cm2 beziehungsweise 10% im nicht orientierten Zustand und 3840 kp/cm2 beziehungsweise 12,5% im orientierten Zustand).
Beispiel 7
Es wurde ein Gemisch aus 98,5 Gew.-% kristallinem Polypropylen, 0,5Gew.-% Polyisobutylen mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 3 · 104, 0,5 Gew.-% eines durchschnittlich 3 Äthylenoxygruppen je Molekül aufweisenden oxyäthylierten Laurylalkoholes mit einer HLB-Zahl von 9 und 0,5 Gew.-% SiIiciumdioxyd mit einer Korngröße von 0,3 bis 300 μπι in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise homogenisiert Die Stromaufnahme für das Rühren betrug in Abhängigkeit von der Rührdauer 2,4 A, 4 A beziehungsweise 3A.
Aus der so arhaltenen Kompoundmasse wurden Platten gepreßt und ihre mechanischen Eigenschaften wurden untersucht Die Reißfestigkeit war dieselbe wie die des Polypropylenes, während die Bruchdehnung bedeutend erhöht war (von 11 % auf 32%).
8 24 53 491 12 12
11 Beispiel
Beispiel
Es wurde ein Gemisch aus 73 Gew.-% kristallinem Polypropylen, 12,5Gew.-% Hochdruckpolyäthylen, 12,5Gew.-% Niederdruckpolyäthylen, 0,5Gew.-% eines durchschnittlich 3 Äthylenoxygruppen je Molekül aufweisenden oxyäthylierten Laurylalkoholes mit einer HLB-Zahl von 10,0,5 Gew.-% Polyisobutylen mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 3 · 104 und
1 Gew.-% Siliciumdioxyd mit einer Korngröße von 0,3 bis 300 μπι in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise homogenisiert. Die Untersuchungen wurden in der im Beispiel 7 beschriebenen Weise durchgeführt.
Die Reißfestigkeit war gleich der des Polypropylenes, während die Bruchdehnung bedeutend erhöht war (von 11% auf 30%).
Beispiel 9
Es wurde ein Gemisch aus 4 Gew.-% kristallinem Polypropylen, 11 Gew.-% Polyisobutylen mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 1,5 ■ 105,3 Gew.-% Polyisobutylen mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 1,5 · 106,0,5 Gew.-% eines durchschnittlich 3 Äthylenoxygruppen je Molekül aufweisenden oxyäthylierten Laurylalkoholes mit einer HLB-Zahl von 10, 0,5Gew.-% eines Fettsäure/Polyamin-Kondensates mit einer HLB-Zahl von 2 und 81 Gew.-% eines keramischen Dielektrikumpulvers (bestehend aus 5 Gew.-% Bariumcarbonat, 83 Gew.-% Talk und 12 Gew.-% Ton) in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise homogenisiert. Die Stromaufnahme für das Rühren betrug in Abhängigkeit von der Rührdauer 1 A, 2 A beziehungsweise
Die so erhaltene Kompoundmasse war gut spritzgießbar und strangpreßbar.
Beispiel 10
Es wurde aus 10Gew.-% ataktischem Polypropylen, 49 Gew.-% kristallinem Polypropylen, 40 Gew.-°/o gebranntem chinesischem Talk und 1 Gew.% Nonylphenolpolyglykoläther (nicht-ionogenes Tensid) in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise ein Grundgemisch bereitet. Das erhaltene Grundgemisch wurde unter den im Beispiel 1 angegebenen Bedingungen mit Polypropylen in einem Verhältnis von 1 :1 verdünnt und aus dem verdünnten Gemisch wurden spritzgegossene und gepreßte Produkte hergestellt Die Reißfestigkeit der erhaltenen Produkte betrug 323 kp/cm2 und ihre Bruchdehnung war 76,1 %.
Beispiel 11
Es wurde aus 49 Gew.-% kristallinem Polybuten-(l), 10Gew.-% Polyisobutylen mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 3 · ΙΟ3, 40 Gew.-% gebranntem chinesischem Talk und 1 Gew.-% des Ammoniumsalzes von Butylnaphthalinsulfonsäure (anionenaktives Tensid) in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise, jedoch unter Anwendung einer Rührtemperatur von 1400C ein Girundgemisch bereitet Das erhaltene Grundgemisch wurde unter den im Beispiel 1 angegebenen Bedingungen mit Polypropylen in einem Verhältnis von 1 :1 verdünnt und aus dem verdünnten Gemisch wurden spritzgegossene und gepreßte Produkte hergestellt Ede Reißfestigkeit der erhaltenen Produkte betrug 330 kp/cm:!, während ihre Bruchdehnung 60% war. Es wurde aus 40 Gew.-% kristallinem Polypropylen, 10Gew.-% Polyisobutylen mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 3 · 103, 4 Gew.-% Polyisobutylen mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 1,5-1O4, 7Gew.-% Polyisobutylen mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 1,5 · 106, 28 Gew.-% chinesischem Talk, 10 Gew.-% eines Polyamides (eines durch Copolymerisation von Caprolactam und Lauryllactam hergestellten Produktes mit einem Schmelzpunktsbereich von 138 bis 14O0C) und 1 Gew.-% des ameisensauren Salzes von mit einer Cie-Fettsäure verestertem Triäthanolamin (kationenaktives Tensid) in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise eine Kompoundmasse hergestellt. Aus dieser Masse wurden bei einer Strangpreß temperatur von 180, 210 beziehungsweise 2200C, einer Dehnungstemperatur von 1000C und einem Dehnungsverhältnis von 1 :10 mit einer Geschwindigkeit von 400 Umdrehungen/Minute des Fibrillierzylinders fibrillierte Fasern hergestellt. Die Biegearbeit der fibrillierten Faser betrug 1, 1 gern/ 1000 den und der Winkel der elastischen Rückformung in der Minute 0 war 55° und in der 15ten Minute 110°; im Gegensatz dazu betrug beim Polypropylen die Biegearbeit 1,38 gem/1000 den und der Winkel der elastischen Rückformung war in der Minute 0 42,7° und in der 15ten Minute 89,3°. Aus der erfindungsgemäß hergestellten Kunststoffkompoundmasse können also weichere und elastischere Fasern hergestellt werden als aus Polypropylen.
Beispiel 13
Es wurde ein Gemisch aus 35 Gew.-% Aluminiumpulver, 54Gew.-% kristallinem Polypropylen mit einem Schmelzindex von 9 g/10 Minuten, 10Gew.-% Polyisobutylen mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 1,5 ■ 106 und 1 Gew.-% Natriumlaurylsulfat (anio-
nenaktives Tensid) in einem Walzenstuhl hei 2000C und einer Rührdauer von 10 Minuten homogenisiert und die so erhaltene Kunststoffkompoundmasse wurde bei 2000C mit einem Preßdruck von 100 kp/cm2 bei einer Preßdauer von 3 Minuten zu Platten gepreßt.
Die Reißfestigkeit der so hergestellten Platten betrug 300 kp/cm2 und ihre Bruchdehnung war 410%. Bei einer bei 20 V und 800 Hz durchgeführten Messung erwiesen sich die Platten als stromleitend, was ein Beweis dafür ist daß die elektrische Leitfähigkeit der erfindungsgemaß hergestellten Kunststoffkompoundmasse besser ist als die des Polypropylenes.
Beispiel 14
Es wurde aus 60 Gew.-% Bentonk, 10 Gew.-% Polyisobutylen mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 3,8 · 105, 29 Gew.-% kristallinem Polypropylen mit einem Schmelzindex von 9 g/10 Minuten und 1 Gew.-% einer kationenaktiven Lickerfettsäure (ka-
tionenaktives Tensid) in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise ein Grundgemisch bereitet Das erhaltene Grundgemisch wurde unter den im Beispiel 1 angegebenen Bedingungen mit Polypropylen in einem Verhältnis von 1 :2 verdünnt und aus dem verdünnten Gemisch wurden 50μπι dicke Folien hergestellt Die ReiSfestigkeit der Folien war mit der des Polypropylenes identisch.
13
Beispiel 15
Es wurde aus 323 Gew.-% kristallinem Polypropylen, 10,7 Gew.-% Polyisobutylen mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 1,5 - 10*. 55 Gew.-% Titan- dioxyd vom Rutiltyp und 2 Gew.-% Laurylpyridiniumsulfat (kationenaktives Tensid) in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise ein Grundgemisch bereitet Das erhaltene Grundgemisch wurde unter den im Beispiel 1 angegebenen Bedingungen mit Polypropylen in einem Verhältnis von 1 :1 verdünnt und aus dem verdünnten Gemisch wurden spritzgegossene und gepreßte Produkte hergestellt Die ReiSfestigkeit des Produktes war der des Polypropyienes gleich, seine Bruchdehnung betrug jedoch 35%.
Im obigen Gemisch konnte statt des Titandioxydes vom Rutiltyp auch Eisenoxydrot oder Eisenoxydgelb verwendet werden. Die Festigkeitswerte der mit den letztgenannten Pigmenten hergestellten Produkte waren den oben angegebenen gleich.
30
35
60
65

Claims (3)

1 2 Füllstoffes bis zu einer bestimmten Grenze erhöhen sich Patentansprüche: der Torsionsmodul, die Brinellhärte, die Verdrehungssteifheit, der Gleitelastizitätsmodul, das spezifische Ge-
1. Verfahren zur Herstellung von Kompoundmas- wicht, die Druckfestigkeit, die Schweißbarkeit und die sen mit einem Gehalt nn 3 bis 99 Gew.-% von 1 oder 5 Beständigkeit gegen das Werfen der Polyolefine; andemehr kristallinen Polyolefinen, 0,4 bis 80Gew.-% rerseits vermindern sich ihre Reiß- beziehungsweise von 1 oder mehr nichtkristallinen Polyolefinen und Bruchfestigkeit, ihre Bruch- beziehungsweise Reißdeh-0,5 bis 95 Gew.-% von 1 oder mehr Pigmenten und/ nung, ihre Zugfestigtkeit, ihre Biegefestigkeit und ihre oder Füllstoffen durch Vermischen dieser Bestand- Schlagbiegefestigkeit Die Verminderung der letztgeteile, dadurch gekennzeichnet, daß man 10 nannten 5 Festigkeitswerte weist auf die bedeutende das Vermischen der Bestandteile in Gegenwart von sprödigkeitserhöhende Wirkung der Füllstoffe hin. Dies mindestens 0,1 Gew.-% von 1 oder mehr mindestens ist darauf zurückzuführen, daß die Polymerschm jlze die bis 110° C wärmebeständigen Tensiden durchführt Füllstoffkörner von im allgemeinen hydrophilem Cha-
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- rakter nicht benetzt Die mit der Erhöhung der Füllstoffzeichnet, daß man das kristalline Polyolefin bezie- 15 menge parallele Verminderung des Schmelzindexes hungsweise die kristallinen Polyolefine in einer Men- weist darauf hin, daß die Verarbeitbarkeit durch die in ge von 30 bis 85 Gew.-°/o, das nichtkristalline Polyo- der Polymerschmelze vorliegenden Füllstoffkörner unlefin beziehungsweise die nichtkristallinen Polyolefi- günstig beeinflußt wird (Kunststoff-Rundschau 19 ne in einer Menge von 1 bis 20 Gew.-%, das Pigment [1972], 245; ICI Plastics Today 40 [1971], 7).
beziehungsweise die Pigmente und/oder den Füll- 20 Es sind auch Bestrebungen, welche auf die Vermindestoff beziehungsweise die Füllstoffe in einer Menge rung der Unverträglichkeit zwischen der Polymervon 04 bis 85Gew.-%, insbesondere 10 bis schmelze und den Füllstoffen gerichtet sind, bekannt So 6OGew.-°/o, und das Tensid beziehungsweise die beruht zum Beispiel die Organophilisierung einiger Tenside in einer Menge von 0,5 bis 10 Gew.-% ver- Füllstoffe tonmineralischen Ursprunges beziehungsweiwendet 25 se die Zugabe von vorangehend organophilisierten Ton-
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch ge- mineralien zu den Polyolefinen auf der Ausnutzung des kennzeichnet, daß man als Tenside nichtionogene Kationenaustauschvermögens dieser Füllstoffe (US-Pa-Tenside, insbesondere Alkylpolyglykolätheracetate, tentschrift 30 84 117).
Fettsäurepolyäthylenglykolester, Phenolpolyglykol- Die Färbbarkeit der Polyolefine mit basischen Farbäther, Fettalkoholpolyglykoläther, Alkylphenolpoly- 30 stoffen kann durch Zugabe von organophilen Tonmineäther, Polyäthylenoxysorbitanfettsäureester und rauen (Modem Textiles 12[1971],22)odervonkolloidamindestens 3 Äthylenoxygruppe je Molekül aufwei- ler Kieselsäure (deutsche Patentschrift 15 69 818) sisende oxyäthylierte Fettalkohole und/oder Fettsäu- chergestellt werden. Dieses Verfahren hat jedoch den re/Polyamin-Kondensate, und/oder kationenaktive Nachteil, daß der Bereich der verwendbaren Füllstoffe Tenside, insbesondere Cetylpyridiniumsalze, Cetyl- 35 auf die Tonmineralien eingeengt wird und die Vorbetrimethylammoniumsalze, Laurylphyridiniumsalze, handlung der Tonmineralien einen bedeutenden Mehr-Dilauryldimethylammoniumsalze, Stearyldimethyl- aufwand verursacht. Infolge des Unterschiedes in den benzylammoniumsalze, Salze von mit Fettsäuren spezifischen Gewichten stellt die Einführung einer Füllveresterten Alkanolaminen und/oder kationenakti- stoffmenge von mehr als 5 Gew.-% in die Polymerve Lickerfettsäuren, und/oder anionenaktive Tensi- 40 schmelze selbst bei einer vorangehenden Organophilide, insbesondere p-Toluolsulfonsäure, Alkalidode- sierung der Füllstoffe eine weitere Schwierigkeit dar. cylbenzolsulfonate, Alkylarylsulfonate, aliphatische Das granulierte Polymer muß in einem Vormischar-Schwefelsäureester, Alkalialkylsulfate, sulfonierte beitsgang mit einem Teil des Füllstoffes homogenisiert Alkylnaphthaline, sulfonierte Alkylnaphthyläther werden und erst danach ist es möglich, eine Füllstoff- und/oder sulfonierte Mineralöle, jeweils vor allem in 45 menge von mehr als 5 Gew.-% in das Polymer einzuar-Form ihrer Alkalisalze, verwendet beiten.
Ein Nachteil der füllstoffhaltigen Massen besteht also darin, daß das Einführen von Füllstoffen die mechani-
sehen und physikalischen Eigenschaften verschlechtert,
50 wozu hinzukommt, daß die Füllstoffmenge, welche eingeführt werden kann, sehr begrenzt ist.
Es ist auch bekannt, daß die Kältebeständigkeit und
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung Spannungskorrosion der Polyolefine durch Zugabe von von Kompoundmassen mit einem Gehalt an 3 bis Polyisobutylen verbessert werden kann (Kunststoffe 62 Gew.-% von 1 oder mehr kristallinen Polyolefinen, 55 [1972], 610; US-Patentschrift 29 93 028). Dieses Verfah-0,4 bis 80 Gew.-% von 1 oder mehr nichtkristallinen ren hat jedoch den Nachteil, daß es zur Verschlechte-Polyolefinen und 0,5 bis 95 Gew.-% von 1 oder mehr rung der mechanischen Eigenschaften des Produktes Pigmenten und/oder Füllstoffen durch Vermischen die- führt.
ser Bestandteile. Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines Ver-
Bekanntlich werden den thermoplastischen Kunst- 60 fahrens zur Herstellung einer sowohl ein kristallines Postoffen, wie auch den Polyolefinen, anorganische Füll- lyolefin als auch ein nicht kristallines Polyolefin, wie stoffe mineralischen Ursprungs einerseits zur Ausbil- Polyisobutylen, enthaltenden Kompoundmasse, bei weidung verschiedener den einzelnen Anwendungsgebie- eher bei Füllstoffzusätzen innerhalb weiter Grenzen die ten entsprechender spezieller Eigenschaften und ande- Eigenschaften der Ausgangspolymermasse beibehalten rerseits aus wirtschaftlichen Erwägungen heraus züge- 65 sind und welche auf bestimmten Gebieten sogar bessere setzt. Als Füllstoffe werden meistens Talk, Kaolin, Ben- Eigenschaften als die letztere hat.
tonit, gefällte Kreide sowie Glasfaser und Asbestfaser Diese Aufgabe wird durch die Erfindung durch ein
verwendet Parallel mit der Erhöhung der Menge des Verfahren gemäß dem Patentanspruch 1 gelöst.
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