DE2826291A1

DE2826291A1 - Spritzgussmasse

Info

Publication number: DE2826291A1
Application number: DE19782826291
Authority: DE
Inventors: John Joseph Charles; Robert Charles Gasman
Original assignee: GAF Corp
Current assignee: GAF Corp
Priority date: 1977-07-11
Filing date: 1978-06-15
Publication date: 1979-01-25
Also published as: US4195011A; FR2397439A1; GB2000796B; GB2000796A; NL7807450A; CA1104732A; JPS5417957A

Description

Massen aus Polybutylenterephthalat (PBT), die thermostabile Fasern, wie Glasfasern, als Verstärkung enthalten, sind aus zahlreichen Veröffentlichungen, z.B. den US-PS 3 814 725, 3 814 786 und 3 624 024 bekannt. Durch die FaserverStärkung werden im allgemeinen die Zugfestigkeit, Biegefestigkeit, der Biegemodul und die Formbeständigkeit in der Wärme der Massen verbessert. Formkörper, insbesondere Spritzgußformkörper aus großfaserig verstärkten PBT-Teilchen,neigen jedoch zu Distorsion oder Verwerfen, während andere Massen, die jedoch andere weniger erwünschte Eigenschaften besitzen, frei von diesen Problemen sind. Es wird angenommen, daß für das Verwerfen Spannungen verantwortlich sind, die von den unterschiedlichen Geschwindigkeiten herrühren, mit denen sich Kunststoff und Glas während des Abkühlens der gepreßten Formkörper zusammenziehen. Das Verwerfen geht somit vermutlich auf die Anwesenheit der verstärkenden Fasern zurück, die zu den verbesserten physikalischen Eigenschaften des Endprodukts beitragen.

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telex os-aesso

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TELEKOPlEFtSR

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Eine Aufgabe der Erfindung besteht somit darin, eine verbesserte PBT-Masse sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung und die aus der Masse hergestellten Formkörper zur Verfügung zu stellen. Im Vergleich zu den bekannten Massen treten bei den aus der erfindungsgemäßen Masse hergestellten Formkörpern nur geringere Veränderungen, z.B. durch Verwerfen, auf, während gleichzeitig im wesentlichen sämtliche verbesserten physikalischen Eigenschaften, die durch die Verstärkungsfasern bedingt sind, erhalten bleiben.

Gegenstand der Erfindung ist somit eine Spritzgußmasse, die mindestens etwa 30 Gewichtsprozent PBT mit einer Grenzviskositätszahl von etwa 0,5 bis etwa 2,0 dl/g enthält und-gekennzeichnet ist durch einen Gehalt an

(a) etwa 0,5 bis etwa 50 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmasse, thermostabilen Verstärkungsfasern mit einem Durchmesser von etwa 5 bis etwa 20μΐη und einem Verhältnis von Länge zu Durchmesser der Faser von mindestens etwa 5, und

(b) etwa 5 bis etwa 70 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmasse, Novaculit mit einer mittleren Teilchengröße von etwa 3 bis etwa 5um, wobei mindestens 90 Prozent der Novaculitteilchen eine maximale Teilchengröße von unter etwa 10μπι besitzen.

Die Erfindung betrifft somit Spritzgußmassen und hieraus hergestellte Formkörper, die Polybutylenterephthalat (PBT) und thermostabile Verstärkungsfasern, z.B. Glasfasern, mit einem Verhältnis von Länge zu Durchmesser der Faser von mindestens etwa 5, und etwa 5 bis etwa 70 Gewichtsprozent, bezogen auf gesamte PBT-Masse, Novaculit mit einer mittleren Teilchengröße von etwa 3 bis etwa 5μΐΒ enthalten. In bevorzugten Ausfuhrungsformen enthalten die Spritzgußmassen der Erfindung auch amorphe thermostabile Polymere, wie Polymethylmethacrylat und Poly-(butylenterephthalat-co-tetramethylenoxid).

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In einer besonders bevorzugten Ausfuhrungsform enthalten die Spritzgußmassen der Erfindung etwa 1 bis-etwa 25 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der PBT-Spritzgußmasse, eines amorphen, thermostabilen Polymeren, wie Polymethylmethacrylat, und 5 bis 40 Prozent eines partiell kristallinen Polymeren, wie PoIy-(butylenterephthalat-co-tetramethylenoxid). In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist die Verwendung von Glasfasern als Verstärkungsfasern vorgesehen. Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Spritzgußmassen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die vorgenannten Bestandteile innig miteinander vermischt. Die Erfindung betrifft ferner die aus den Spritzgußmassen der Erfindung hergestellten Formkörper.

Wie vorstehend dargelegt, betrifft die Erfindung eine neue Formmasse, hieraus hergestellte Formkörper und ein Verfahren zur Herstellung der Formmasse. Die Formmasse enthält im allgemeinen etwa 30 bis etwa 80 Gewichtsprozent PBT mit einer Grenzviskositätszahl von etwa 0,5 bis etwa 2,0 dl/g, thermostabile Verstärkungsfasern und Novaculit.

Das erfindungsgemäß verwendete Polybutylenterephthalat (PBT) kann in üblicher Weise hergestellt werden, z.B. durch Umsetzung von Terephthalsäure oder eines Terephthalsäuredialkylesters, wie Dimethylterephthalat,mit 4 C-Atome aufweisenden Diolen, wie Tetramethylenglykol. Das erfindungsgemäß verwendete PBT besitzt eine Grenzviskositätszahl von etwa 0,5 bis etwa 2,0 dl/g, gemessen in o-Chlorphenol bei 25⁰C. Die Herstellung von PBT ist dem Fachmann bekannt; ebenso sind die Methoden zur Herstellung von PBT mit der gewünschten Grenzviskositätszahl bekannt. Geeignete Produktionsverfahren zur Herstellung von PBT sind im einseinen in der US-PS 2 465 319 beschrieben.

Bei den erfindungsgemäß verwendeten thermostabilen Verstärkungsfasern kann es sich um beliebige Fasern handeln, die unter den normalerweise zur Herstellung von Formkörpern aus PBT angewendeten Bedingungen thermostabil sind. Geeignete Beispiele sind Fasern aus

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Glas, Asbest oder Kohlenstoff, fasriges Kaliumtitanat, Eisenwhisker, usw. Diese Fasern besitzen vorzugsweise Durchmesser von etwa 5 bis etwa 20μπι und ein Verhältnis von Länge zu Durchmesser der Faser von mindestens etwa 5.Erfindungsgemäß werden Glasfasern bevorzugt. Diese Glasfasern besitzen vorzugsweise einen Durchmesser von etwa 10 bis etwa 15μηι und ein Verhältnis von Länge zu Durchmesser der Faser von mindestens etwa 20.

Die erfindurigsgemäß verwendeten Verstärkungsfasern werden normalerweise in Mengen von etwa 0,5 bis 50 Gewichtsprozent, insbesondere etwa 1 bis etwa 20 Gewichtsprozent, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der PBT-Masse, verwendet. Bekanntlich hat die Verwendung solcher Fasern eine erhebliche Verbesserung der physikalischen Eigenschaften, wie Zugfestigkeit, Biegefestigkeit, Biegemcdul und Wärmeformbeständigkeit des PBT zur Folge. Erfindungsgemäß verwendete Glasfasern oder andere Fasern können auf beliebige Weise hergestellt und in das PBT eingearbeitet werden. Beispiele hierfür sind die separate Extrusionscompoundierung mit dem PBT, die Extrusionscompoundierung mit anderen Bestandteilen der erfindungsgemäßen Formmasse,, und die Einverleibung in das PBT oder die PBT enthaltende Formmasse während der Herstellung von Formkörpern aus dem PBT durch Spritzgießen.

Wie bereits dargelegt, besitzen aus faserverstärktem PBT hergestellte Formkörper zwar in gewisser Hinsicht erheblich verbesserte physikalische Eigenschaften, sind jedoch mit dem Nachteil behaftet, daß ein übermäßiges Verwerfen stattfindet, das vermutlich auf die Anwesenheit der Fasern zurückgeht. Erfindungsgemäß ist es deshalb erforderlich, den Massen und den Produkten der Erfindung zur Surückdrängung der nachteiligen Wirkung der Verstärkungsfasern bezüglich des Verwerfens Novaculit einzuverleiben. Der Zusatz von Novaculit zu den Formmassen dient dazu, den Verlust der Schlagzähigkeits- und Dehnungseigenschaften dar Formkörper so gering wie möglich zu halten, ohne wesentliche Nachteile bezüglich des Verwarfens oder bezüglich des Verlustes anderer erwünschter Eigenschaften ia Kauf zu nehmen. Durch diesen Zusatz erfolgt eine

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Kontrolle der Schrumpfung von PBT-Formkörpern im allgemeinen sowie die Vermeidung des Verwerfungsproblems, das normalerweise bei faserverstärktem PBT auftritt. Novaculit ist zwar kürzlich als Füllstoff für PBT vorgeschlagen worden, jedoch sind seine Vorteile in Kombination mit den anderen Bestandteilen der er— findungsgemäßen Formmasse überraschend und konnten vom Fachmann nicht erwartet werden.

Zusätzlich zu den vorgenannten wesentlichen Bestandteilen der Formmasse und der hieraus hergestellten Produkte wird die Verwendung eines zusätzlichen Bestandteils, d.h. eines amorphen, thermostabilen Polymeren,in Mengen von etwa 1 bis etwa 25 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der PBT-Formmasse, bevorzugt. Für diesen Zweck kommen im allgemeinen beliebige amorphe Polymere in Frage, die unter den zur Herstellung von Formkörpern aus PBT angewendeten Bedingungen thermisch stabil sind. Beispiele für geeignete Polymere sind Polymethylmethacrylat, Butylmethacrylat-Methylmethacrylat-Copolymerisat, Äthylacrylat-Methylmethacrylat-Gopolymerisat, Polyäthylenvinylacetat, Polycarbonat, polysulfone, usw. Ein besonders bevorzugtes amorphes Polymeres für die Zwecke der Erfindung stellt Polymethylmethacrylat dar, das im Handel z.B. unter der Bezeichnung Lucite oder Plexiglas erhältlich ist. Die erfindungsgemäß verwendeten amorphen Polymeren, insbesondere das bevorzugte Polymethylmethacrylat, besitzen einen Schmelzindex von etwa 1 bis etwa 25. Zusätzlich zu dem amorphen Polymeren ist es oftmals von Vorteil, ein partiell kristallines Polymeres, wie Butylenterephthalat-Tetramethylenoxid-Copolymerisat, in Mengen von 5 bis 30 Gewichtsprozent, bezogen auf Gesamtmasse, zu verwenden. Zusätzlich zu den vorgenannten Bestandteilen können die Formmassen und Formkörper der Erfindung geeignete flammhemmende Mittel in Mengen von bis zu etwa 30 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der PBT-Masse, enthalten. Weiterhin.können relative geringe Mengen anderer Stoffe enthalten sein, die keinen nachteiligen Einfluß auf die gewünschten Eigenschaften des Endprodukts haben. Beispiele für solche Zusatzstoffe sind nach Maßgabe der bestimmten Formmassen und der hieraus herzustellenden gewünschten Produkte Färbemittel und Gleitmittel. Dieser über die flammhemmenden Mittel

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hinaus zusätzlich enthaltenen Stoffe machen normalerweise nicht mehr als etwa 5 Gewichtsprozent der gesamten Masse oder des Endprodukts aus.

Bei :1er Herstellung der Formmassen der Erfindung können die Vers-iärkungsfasern auf beliebige Weise in das PBT innig eingemischt werden. Beispiele für geeignete Verfahren sind das trockene Vermischen oder das Vermischen in der Schmelze, das Vermischen mittels Extruder, beheizter Walzen oder anderer Mischertypen. Auch die übliche Methode der Herstellung von Grundansätzen kann angewendet werden. Die gleichen Überlegungen gelten für die Zugabe der anderen wesentlichen Bestandteile oder Hilfsstoffe, insbe sondere auch für das Novaculit, das Butylenterephthalat-Tetramethy lenoxid-Gopolymere und das amorphe thermostabile Polymere. Geeignete Misch- und Preßverfahren sind dem Fachmann bekannt und bedürfen hier keiner Beschreibung im einzelnen.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung erfolgt die Herstellung der Compounds gemäß der erfindungsgemäßen Rezeptur durch trockenes Vermischen, gefolgt durch Vermischen in der Schmelze in einem Extruder bei Sylindertemperaturen von etwa 240 bis etwa 270⁰G. In ähnlicher Weise wird bei der Herstellung von Formkörpern aus den Formmassen der Erfindung das Spritzgußverfahren bevorzugt. Bei der Anwendung des Spritzgußverfahrens werden Zylindertemperaturen von etwa 232 bis 260⁰C bevorzugt. In einer bevorzugten Ausführungsform wird die Formmasse der Erfindung durch Extrudieren und Konfektionierung zu Pellets hergestellt. Die Formkörper werden dann durch Spritzgießen aus dem Pellet-Extrudat hergestellt.

Wie vorstehend dargelegt, besteht einer der Hauptvorteile der Formmassen und Formkörper der Erfindung darin, daß das Schrumpfen und Verwerfen, das normalerweise bei der Verwendung von Verstärkungsfasern auftritt, erheblich herabgesetzt ist, ohne der erwünschten Verbesserung der physikalischen Eigenschaften, die mit der Verwendung solcher Fasern verbunden ist, einen ernsthaften Schaden zuzufügen. Das Verwerfen wird häufig durch visuell·

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Inspektion bestimmt. Eine quantitative Definition stellt die

durch -— definierte prozentuale Verwerfung dar, in der

dm den maximalen Abstand von einer ebenen Fläche bis zu einem Punkt auf einer verworfenen Seite des Formkörpers, und t die Dicke der verworfenen Seite des Formkörpers bedeuten. Diese Formel definiert die Verwerfung bezüglich der Wandstärke ohne Rücksicht auf die Länge des Gegenstands. Da eine gewisse absolute Abweichung von einer geraden Linie die gleiche prozentuale Verwerfung ergibt, muß auch eine Längenkorrektur zur genaueren Definierung der Verwerfung eines Teils bezüglich des visuellen Effekts der Verwerfung eingeführt werden. Die Teilverwerfung (PW) kann deshalb definiert werden als PW= ₌ ^

Ii t X Ii

wobei PW die Teilverwerfung, L die Gesamtlänge des Verwerfungsteils und die anderen Werte die vorgenannte Bedeutung haben. Bei der Bewertung der Verwerfung von Proben und Gegenständen wird häufig ein mittlerer Verwerfungswert für eine fünfseitige ebene Box berechnet, die auf Verwerfungsmessungen der rechten, linken, vorderen und rückwertigen Seite der Box bezogen sind.

Das folgende Beispiel beschreibt die Erfindung. In dem Beispiel beziehen sich alle Mengenangaben auf Gewichtsprozent, bezogen auf Gesamtmasse, falls nicht anders angegeben. Die physikalischen Eigenschaften, einschließlich der Verwerfung, werden wie folgt gemessen, wobei jeweils Mittelwerte aus mehreren Proben angegeben sind.

Eigenschaft Prüfnorm

Izod-Kerbschlagzähigkeit ASTM D-256 Izod-Schlagzähigkeit (ohne

Kerbe) ASTM D-256

prozentuale Verwerfung wie vorstehend beschrieben Formbeständigkeit in der

Wärme ASTM D-748

Beispiel

Zur Bewertung bestimmter physikalischer Eigenschaften^ einschließlich der Verwerfung von Formkörpern, die aus erfisäungsgemäßen

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-JS-

Formmassen hergestellt, werden Formmassen mit den in Tabelle I aufgeführten Bestandteilen unter Verwendung von PBT mit einer Grenzvxskositätszahl von 0,8 hergestellt,. Diese Massen werden mittels einesMidland-Ross-Extruders (3,8cm) unter Anwendung folgender Bedingungen compoundiert:

Temperatur 240-255⁰C Druck 0-14 kg/cm²

Stromstärke, A 10-12 U/min 75

Das zu Pellets konfektionierte Extrudat wird mittels einer 50to Schneckenspritzgußmaschine mit 84g Füllgewicht zu ASTM-Prüfkörpern verpreßt. Zur Messung der Verwerfung geeigneter Teile (Kamera-Schiebeschachtel mit vier großen, flachen Seiten) werden auf einer 350to Impco-Schneckenkolbenpresse mit 1 kg Füllgewicht hergestellt. Die Preßbedingungen sind nachfolgend angegeben.

84g,50to-Maschine

Zylindertemperatur 249⁰C

Spritzdruck 63-77 kg/cm²

U/min. 75

Spritzzeit 10 see.

Preßzeit 20 see.

Gesamtzyklus 30 see.

Preßtemperatur 38⁰C

1 kg, 350 to-Maschine

Zylindertemperatur 249 - 254°C Gemessene Schmelztemperatur 216°C

ü/min. 80

Gesamtzyklus 94 see.

Schmelztemperatur 79 - 80 ⁰C

Schmelzzeit 40 see.

Spritzdruck 77 kg/cm²

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Die mechanischen Eigenschaften der in vorgenannter Weise hergestellten Prüfrauster sind aus Tabelle I ersichtlich.

Tabelle I PBT-Forxnmas s en

Bestandteil

PBT (Grenzviskositätszahl 0,8)

Glas fas em, 4, 8mm

Novaculit-3,65 μΐη mittlere Teilchengröße (Hersteller Malvern Mineral Co. ;L-207A) — — 30

Eigenschaften der Formkörper

Prozentuale Verwerfung, 1-

stündige Temperung bei

180⁰C 357 457 210

Prozentuale Verwerfung,

ungetempert 305 —- 111

Xzod-Schlagzähigkeit (ungekerbt), cm · kg/cm 20,4 52,S 36,4 29,4

1sod-Kerbschlagzähigkeit,

cm · kg/cm 5,7 9,7 5,0 3,9

Formbeständigkeitstemperatur bei 18,6 kg/cm^a, in ⁰C 200 210 55

	Rezeptur	Nr.	3	4
1	2	70	60
90	70		10
10	30

Bsi Hovaculit haftceit es sich um Wetesehiefer, im angelsächsischen Sprachgebrauch aucä unter der Bezeichnung "razor stone" bekannt.

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Claims

PATENTANWÄLTE A. GRÜNECKER H. DR-INQ. W. STOCKMAIR OR-NS.-A^(CALTBCH K. SCHUMANN DR HSl NAT.- DIPL-PHYa P. H. JAKOB DlPL-INS. G. BEZOLD DRPEaNAT-DIl1L-OEM. 8 MÜNCHEN MAXIMIUAN3TRASSe 15. Juni 1978 GAF CORPORATION ' P 12 West J?1pt Street, New York, New York 10020, USA Patentansprüche

1. Formmasse, insbesondere für das Spritzgußverfahren mit mindestens etwa 30 Gewichtsprozent Polybutylenterephthalat einer Grenzviskositätszahl von etwa 0,5 bis etwa 2,0 dl/g,
gekennzeichnet durch den Gehalt an

. (a) etwa 0,5 bis etwa 50 Gewichtsprozent, bezogen auf Gesamtmasse, thermisch stabilen Verstärkungsfasern mit einem Durchmesser von etwa 5 bis etwa 20 μπι und einem Verhältnis von Länge zu Durchmesser der Faser von mindestens etwa 5, und

(b) etwa 5 bis etwa 70 Gewichtsprozent, bezogen auf Gesamtmas se, Novaculit mit einer mittleren Teilchengröße von etwa 3 bis etwa 5 μπι, wobei mindestens 90 Prozent der Novaculit-Teilchen eine maximale Teilchengröße von unter etwa 10 μια besitzen.

2. Formmasse nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch den zusätzlichen Gehalt an etwa 1 bis etwa 25 Gewichtsprozent, bezogen auf Gesamtmasse eines amorphen, thermisch stabilen Polymeren.

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TELEFON (OSB) 233863 TELEX OB-2O38O TELEQRAMME MONAPAT TELEKOPIERER

ORIGINAL INSPECTED

3. Formmasse nach mindestens einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Verstärkungsfasern Glasfasern sind.

4. Formmasse nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Fasern einen Durchmesser von etwa 10 bis etwa 15 μπι und ein Verhältnis von Länge zu Durchmesser der Fasern von mindestens etwa 20 besitzen.

5. Formmasse nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, gekennzeichnet durch den zusätzlichen Gehalt an etwa 5 bis 40 Gewichtsprozent, bezogen auf Gesamtmasse, Butylenterephthalat-Tetramethylenoxid-Copolymer!sat mit einer Shore-D-Härte von etwa 50 bis etwa 60 und einem Schmelzindex von etwa 7 bis etwa

6. Formmasse nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, gekennzeichnet durch den Gehalt an etwa 1 bis etwa 25 Gewichtsprozent Polymethylmethacrylat mit einem Schmelzindex von etwa 1 bis etwa 25.

7. Formmasse nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, gekennzeichnet durch den zusätzlichen Gehalt an flammhemmenden Stoffen in einer Menge von bis zu 30 Gewichtsprozent, bezogen auf Gesamtmasse.

8. Verwendung der Formmassen nach einem der Ansprüche 1 bis 7 zur Herstellung von Formkörpern, insbesondere nach dem Spritzgußverfahren .

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