DE2814029C2

DE2814029C2 - Mit Silikat gefüllte Polyolefinharz-Formmassen, Verfahren zu deren Herstellung und ihre Verwendung

Info

Publication number: DE2814029C2
Application number: DE2814029A
Authority: DE
Inventors: Fred J. Chelsea Mich. Meyer; Seymor Southfield Mich. Newman
Original assignee: Ford Werke GmbH
Current assignee: Ford Werke GmbH
Priority date: 1977-03-31
Filing date: 1978-03-31
Publication date: 1982-11-18
Also published as: CA1124930A; ES467779A1; AU523163B2; SE416135B; ES475661A1; SE7803580L; DE2814029A1; AU3419778A; FR2398773B1; JPS53125449A; FR2398773A1; IT1105162B; GB1600895A; IT7848425A0; FR2385768A1; DK141078A; FR2385768B1; FR2403358B1; FR2403358A1

Description

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60 Die Erfindung betrifft Formmassen, Verfahren zu deren Herstellung und ihre Verwendung.

Formmassen aus Polyolefinen mit Gehalten an Silikaten und dergleichen sind bekannt. Zur Versteifung werden nach der GB-PS 10 73 804 Talk, nach der DE-AS 1241610 zur Verbesserung der Schlagfestigkeit Kieselerden oder Slllkagel zu Massen auf der Basis von Polyolefinen zugegeben. Gemäß der US-PS 33 26 847 soll die Färbbarkelt solcher Massen durch Zusatz von Aluminlumslllkaten verbessert werden.

Kuppelnde Zusätze für bestimmte anorganische gefüllte Harzformkörper sind bekannt. Beispielsweise werden kompliziert aufgebaute Sllanverblndungen In verschiedenen mit Silikat gefüllten Harzformkörpern zur Verbesserung der Harzverstärkung durch das Silikat angewandt. Ferner wurden bestimmte chlorierte allphatlsche Verbindungen in Harzsystemen zur 'Unterstützung der Brandbeständigkeit zusammen mit Antimonoxid eingesetzt.

Überraschenderweise wurde nunmehr festgestellt, dall chlorierte aliphalische Verbindungen zur Verbesserung der Haftung zwischen Silikat und Polyolefinharz wirken, wenn ausgewählte Schmelzzeilen und -lemperaluren während der Verarbeitung gewählt werden, so daß die Eigenschalten der Harzmassen und daraus erhaltenen Formkörper In nicht vorhersehbarer Welse verbessert werden.

Erfindung^gegensiand Ist somit eine Formmasse, bestehend aus einem Gemisch aus (a) Silikatiüllsioff. (b) Polyolefinharz, wobei das Gewichtsverhältnis von Füllstoff zu Harz etwa 5 : 2 bis 2 . 5 betrügt, sowie (O 0,2 bis 3 Gew.-V bezogen auf die Komponenten (a) und (b) eines Zusatzes, der aus einer oder mehreren chlorierten aliphatischen Verbindungen mit einem Molekulargewicht im Bereich von etwa 250 bis 10 000 und mit einem Gehalt von etwa 5 bis 80 Gew-% Chlor neben üblichen anderen Zusatzstoffen besteht, wobei das Gemisch geschmolzen und während eines eine Verbesserung der Formmasse ergebenden Zeitraums bei einer Temperatur von mindestens 170" C gehalten worden Ist

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung Ist ein Verfahren zur Herstellung derartiger Formmassen, das dadurch gekennzeichnet ist. daß (a) das Gemisch aus SUlkaifüllsioff. Polyolefinharz und der gegenüber dem vereinigten Gewicht von Silikatfüllstoff und Harz geringeren Gewichtsmenge eines Zusatzes, der aus einer oder mehreren chlorierten aliphatischen Verbindungen mit einem Molekulargewicht Im Bereich von »'wa 250 bis 10 000 besteht und etwa 5 bis 80 Gew..<*, Chlor enthält, peschmolzen wird und (b) das Gemisch während einer ausreichender Zelt bei einer zur Verbesserung der Festigkeit der Formmasse ausreichenden Temperatur gehalten wird

Fin weiterer Gegenstand der Erfindung Ist die Verwendung solcher Formmassen zur Herstellung von Formkörpern nach dem Spritzgußverfahren, der Preßverformung. Blas- und Prägeformung. Insbesondere von Stäben. Bögen, Rohren und Filmen

Die erfindungsgemäßen Formmassen, die chlorierte ällphatlsche Verbindungen enthalten, ergeben eine erhöhte Festigkeit der Formkörper aufgrund der Zugabe des chlorierten. Verbindungsmitteis. Ein besonderer Vorteil besteht in der leichten Zugänglichkeit und damit den niedrigen Koste η des Zugabemittels.

Die Formmsssen sind bevorzugt Gemische, welche Silikatflöcken cder fasern, ein Propylenharz und kleine wirksame Mengen des Zusatzes enthalten. Verschiedene Verarbeituiigsverfahfen wie z. B. die Auswahl an

Zeit, bei der die Gemische bei den Schmelztemperaturen während der Kompoundierung verweilen, erlauben die Entwicklung spezieller vorteilhafter Eigenschaften.

Die erzielte Verstärkung oder Verfestigung wird vorzugsweise durch Wahl derjenigen Zeit erreicht, während der die Gemische an die Verarbeitungstemperaturen ausgesetzt sind. Diese Verstärkung oder Verfestigung kann auch durch Aussetzung der Gemische an höhere Temperaturen während kürzerer Zeiträume bewirkt werden.

Das Gewichtsverhältnis von 5 :2 bis 2 :5 von Silikat zu Polyolefinharz ergibt Verbundkörper mit besonders brauchbaren Eigenschaften bei Einsatz von Glimmernocken oder Glasfasern. Das bevorzugte Silikat besteht aus Glimmer, insbesondere Glimmerflocken. >⁵

Die für diese Erfindung geeigneten Polyolefinharze umfassen die bekannten handelsüblichen zur Anwendung bei der Formung, beispielsweise durch Sprllzgußformung. Preßforrcung und dgl. oder andere Schmelzformungsverfahren, beispielsweise Exirudierformung, Prägeformung und dgl . geeigneten Materialien Von diesen handelsüblichen Harzen liefern diejenigen aus Monomeren, welche olefinische Kohlenwasserstoffe wie Äthylen, Propylen und Buten-1 umfassen. Formmassen mil ausgezeichneten Eigenschaften, sowie mit wirtschaftlichem Vorteil Besonders geeignet in dieser Beziehung sind Harze, die Polyäthylen oder Polypropylen oder Copolymere aus Äthylen und/oder Propylen enthalten, sowie Gemische hieraus. Der hier angewandte Ausdruck Polyolefinharz bezeichnet sämtliche der vorstehenden aufgeführten Harze, weiche In typischer Weise schmelzverformt werden und aus Monomeren gefertigt sind, welche olefinische Monomeren umfassen, insbesondere Monomere, die allphallsche Kohlenwasserstoff.nonomere sind und vorzugsweise aus einer überwiegenden Gewichtsmenge an 1-Olefinkohlenwasserstoffen wie Äthylen, Propylen, Buten-I und 4-Methylpenten-l bestehen. Diese Polyolefinharze umTassen vorzugsweise den größeren Anteil der Harze In den Verbundkörpern, beispielsweise 60 Gew-% oder mehr.

Beim Schmelzen benetzen die Polyolefinharze die Oberfläche der Silikatfüllstoffe In den Gemischen. Über einen bis jetzt ungeklärten Mechanismus wird angenommen, daß die Benetzung und Verbindung gefördert wird, wenn die Zusätze gemäß der Erfindung in die Gemische einverleibt werden

Propylenharze werden Im Rahmen der Erfindung besonders bevorzugt. Insbesondere solche mit Intrinslkviskoslläten von oberhalb 1.5 und vorzugsweise etwa 2.0 bis 2,6 aufgrund der Verarbellungserlelchterung. obwohl auch solche mil höheren Intrlnslkviskositäten in geeigneter Welse angewandt werden können Die Propylenharze können Propylenhomopolymere oder Propylencopolymere oder Gemische hiervon umfassen, wobei diese Copolyrmrcn normalerweise mindestens el« a 75 Mol-"., ss Propylen und bis zu 25 Mol-t. anderer Monomerer. wie z. B. Äthylen und/oder Buten·] umlassen Die bevorzugten Propylenharze umfassen Propylenhomopoiymerc oder -copolymere, die normalerweise mit siereospe/ifischcn Katalysatoren hergestellt .wurden. Günstigerwelse liegen diese Propylenharze In Flocken* oder Pulverform vor und gehen durch ein Sieb mit einer Maschenzahl je cm³ von 49, stärker bevorzugt ein Sieb mit einer Maschenzahl je cm* von 576 und, obwohl die zur Zelt verfügbaren Propylenharze Im wesentlichen auf einem Sieb mit einer Feinheit von 44 μπι zurückgehalten werden, können sogar kleinere Größen Im Rahmen der Erfindung eingesetzt werden. Alhylenharze wie Poly· äthylenhomopolymere oder Äthylencopolymere, die mit anderen aliphatischen Olefinen als Kohlenwasserstoffen wie Propylen, Buten-I und Hexen-1 gefertigt sind, sind gleichfalls besonders günstig.

Die Silikatfüllstoffe sind handelsüblich. Zl- den gewöhnlich verwendeten SllIkalfüllstolTen gehören als hler besonders geeignete synthetische GIasfase/π und natürlicher Glimmer sowie andere natürlich vorkommende Mineralien wie Talk. Diese Silikatfüllstoffe umfassen Im allgemeinen Silicium, Sauerstoff und eines oder mehrere Metalle, beispielsweise Mg, Al, Na. Füllstoffe mit einer bestimmten Form wie Glasflocken, Fa?em und GÜmmerflocken bringen häufig den Vorteil zur Ausbildung einer erhöhten Strukturlntegrität für Polyolefinharzverbundkörper, und derartige Verbundkörper besitzen speziellen Vorzug Im Rahmen der Erfindung. Beispielswelse Glasfasern mit einem hohen Verhältnis von Länge zu Durchmesser, beispielsweise 30 : 1 oder höher, sowie Flocken mit mindestens einem Verhältnis in dieser Größenordnung sind günstig für die Verbundkörper von höchster Festigkeit. Andere Silikatfüllstoffe umfassen Magneslumsillkal. Caiciumsilikate. Wollastonit, Attapulgii. Silikattone sowie andere Materialien, wie sie in der US-PS 39 51 680 angegeben sind, auf die hier besonders Bezug genommen wird Silikatfüllstoffe. die keine Formen des Asbest enthalten, werden bevorzugt.

Es Ist vorteilhaft, wenn die Silikatfüllstoffe, wie z. B. Glimmer, frei von grundlegenden chemischen Oberflächenbehandlungen sind, wenn sie erfindungsgemäß eingesetzt werden. Ein Grund liegt darin, daß die Zusätze gemäß der Erfindung in typischer Weise niedrige Kosten zeigen müssen und die Notwendigkeit für die kostspieligen Oberflächenbehandlungen beispielsweise mit Silanverblndungen vermeiden oder verringern müssen Ferner ist es günsiig, daß nur eine minimale Störung bei der Arbeitsweise des Zusatzes auf der Sillfcatoberfläche und dem Polyolefinharz eintritt.

Glimmer als Füllstoff läßt sich allgemein dadurch charakterisieren, daß er sich von Aluminijmsillkatmlnera-Ilen ableitet, die zu dünnen Schichten gespalten werden können Die handelsüblichen Füllstoffe, welche grundsätzlich Muscovit, Btotli und/oder Phlogopit-Glimmer umfassen, beispielsweise Suzorlte-Gllmmer der Marietta Resources International, werden bevorzugt, wobei Glimmerfüllstoffe, die grundsätzlich Phlogopit-Glimmer umfassen, zur Zelt stärker bevorzugt werden. Gemische von Glimmer untereinander als auch mit anderen Silikatfüllstoffen können gleichfalls angewandt werden

Glimmerflocken. Insbesondere solche, die grundsätzlich Phlogopitgllmmer umfassen, mil einem Formverhältnis (Verhältnis von minierem Durchmesser zu Stärke) von mindestens etwa 30 (stärker bevorzugt mindestens etwa 60. um die Brucheffekte während der Verarbeitung auf ein Minimum zu bringen) und bis zu 2Π0 oder höher werden bevorzugt angewandt. Glimmerflok ken. die auf einem Sieb mit einer M;>schenzahl je cm^: von 1600. stärker bevorzugt auf einem Sieb mit einer Maschenzahl je cm·' von 576 zurückgehalten werden, sind normalerweise günstig, jedoch können auch Glimmer, die durch ein Sieb mit einer Feinheit von 44 pm hindurchgehen, angewandt werden. Glimmerflocken, die im wesentlichen durch ein Sieb mil einer Maschenzahl je cm³ von 49 hindurchgehen, sind aufgrund der Verurbellungsverelnfachung vorteilhaft. Im allgemeinen sind Glüsflocken und -fasern mit derarllgen Abmessungen hler besonders brauchbar. Obwohl verschiedene Maßnahmen zur Herstellung von stark entschichteten Glimmer*

flocken In der Mlnerallndusirle eingesetzt werden, werden diejenigen, bei der keine Nnßvermahlung angewandt wird, bevorzugt. Besonders bevorzugt sind solche Trokkenentschlchlungsverfahren, bei denen Erze, die teilweise die verschiedenen Formen des Glimmers enthalten, abgebaut und zur Transportvereinfachung in Klumpen gebrochen werden. Diese Klumpen werden weiterhin in der Größe in der Hammermühle zerkleinert, um die Einlagen (oder Einzelkrlsialle des Glimmers) von den anderen Mineralverunreinigungen zu befreien. I"

Sei diesem bevorzugten Trockenverfahren werden die Kristalle in typischer Weise zwischen gegenlaufenden Trommeln entschichtel. die hohe Scherkräfte ausüben. Das Entwichiungsausmaß und infolgedessen das FIachenverhältnis der erhaltenen Glimmerflocken hangt von dem zwischen den gegenlaufenden Trommeln eingestellten Spielräumen ab. Die entschichteten Flocken werden dann von den anderen Mineralverunreinigungen durch Vibration und/oder Lufiklassifizierungsverfahren abgetrennt, wobei der gereinigte Glimmer weiterhin cr.tspre- 2" chend der Teilchengröße nach den üblichen Siebvtrfahren klassifiziert wird

Bei der Herstellung in dieser Weise sind die Glimnieroberflächen relativ frei von grollen Mengen adsorbierter Miiterialien. beispielsweise Feuchtigkeit aus der Wasser-Schleifung, welche Störungen bei den erlindungsgemä'13 angegebenen Zusätzen verursachen könnten

Der Zusatz, welcher den SllikatfüllstoF hinsichtlich der Haftung zwischen Glimmer und Polyolefinharz verstärkt, wird in kleineren Mengen, beispielsweise 0.05 bis 10¹V.. jedoch vorzugsweise zwischen etwa 0,5 bis 5 Gew-% des vereinigten Gewichtes aus Silikatglimmer und Polyolefinharz angewandt, was ausreicht, um den Verbundkörper zu verstärken. Häufig ist eine ausreichende Menge des Zusatzes auch niedriger als die Menge des Silikatfüllstoffes, nach dem Gewicht bestimmt. Beispielsweise werden harzartige chlorierte Wachse normalerweise in einer niedrigeren Menge als etwa 3 Gew-% des Gesamtgewichtes aus Silikatfüllstoff und Polyolefinharz eingesetzt Die Biegungsslreckgrenze gemäß ASTM D-790 ist ein bequemer Maßstab für die Verstärkung des Verbundkörpers. Andere Anzeichen für die Verstärkung ergeben sich beispielsweise aus der erhöhten Zugfestigkeit, dem erhöhten Biegungsmodul und der Wärmeabbiegungstemperatur sowie einer Verringerung der Formschrumpfung

Die im Rahmen der Erfindung bevorzugten chlorierten aliphatischen Verblödungen haben ein Molekulargewicht (numerisches Durchschnlttsmolekulargewicht) in einem Bereich von etwa 500 bis 10 000. stärker bevorzugt etwa 800 bis 5000 und einen Chlorgehalt von etwa 5 bis 80 Gew -v

Hohe Werte von beispielsweise etwa 60 bis 80 Gew.-λ, Chlor sind für chlorierte gesättigte Kohlenwasserstoffe, wie chlorierte Paraffinwachse günstig. Niedrigere Werte von ζ B elwa 5 bis 50 Gew -'. Chlor sind besonders günstig, falls eine zusätzliche Polarität, beispielsweise C arboxylgruppen, oder eine Unsiittlgung In den chlorierten aliphatischen Verbindungen vorliegen. Niedrigere Molekulargewichte Von I. B. 250 können besonders dann angewandt werden, wenn ein hoher Gewlchlswerl an Chlor vorliegt.

Beispielsweise für Zusätze auf der Basis chlorierter allphallschcr Verbindungen umfassen chlorierte Kohlen* Wasserstoffe, wie harzartige chlorierte Paraffinwachse, die unter verschiedene!* Bezeichnungen im Handel sind. Harzartige chlorierte Wachse mit Molekulargewichten von etwa 800 bis 1700 werden bevorzugt.

Bei einem bevorzugten Verfahren zur Herstellung der Formmassen gemSß der Erfindung werden das In P'Jver- oder Flockenform vorliegende leilchenförmlge Polyolefinharz, Sillkatflocken, z. B. Glimmer, oder -fasern und ein pulverförmiger Zusatz aus chlorierten aliphatischen Verbindungen durch eine bevorzugt nicht-intensi'.e Trommelbehandlung mit anschließender Extrudlerkompoundierung des Gemisches unter Vakuumabgasabsaugung vermischt. Der Extrudlerkompounder ist an dem Ende mit einem Heizrohr ausgestattet, welches die Zeitdauer verlängert, während der die hindurchgehende Schmelze an eine hohe Temperatur ausgesetzt wird. Für Propylenharz, einen Silikatfüllstoff aus beispielsweise Phlogopite-Glimmer und harzartigem chlorierten Paraffinwachs wird eine nach dem Schmelzen verstrichene Gesamtzeit, d. h. eine Schmelzven.veilzell, von etwa 5 bis 10 min bei elwa 190 bis 210" C bevorzugt, bevor die Schmelze abgekühlt wird. Eine anschließende Erhitzung, beispielsweise durch Anlassen '-nd Trocknung kann gleichfalls als Beitrag zu dieser Verweilzeit angewandt werden. Die Schmelze kann anschließend durch Formung verfurmt werden, jedoch können auch andere Verarbeitungsverfahren angewandt werden

B^l einer wetteren bevorzugten Ausführungsform wird zunächst das Silikat, beispielsweise Glimmer, selbst zunächst mit dem Zusatz aus einem oder mehreren chlorierten aliphatischen Verbindung vermischt, um vorzugsweise einen Überzug auf den Slllkattellchen, beispielsweise Flocken, wie Gllmmerflocken oder -fasern, auszubilden. Der harzartige chlorierte allphatlsche Kohlenwasserstoff, beispielsweise chloriertes Paraffinwachs, welches bis zu etwa IS Gew-%, stärker bevorzugt bis zu etwa 2 Gew.-% des Silikates verwendet wird, wird günstigerweise auf dem Silikat, vorzugsweise bei einer hohen Temperatur von beispielsweise von 15O⁰C aufgeschmolzen, jedoch gUnstlgerweise unterhalb derjenigen Temperatur, die eine starke Zersetzung und Schädigung der auf dem Zusatz zurückzuführenden Verfestlgungswlrkur.g verursachen würde. Dieser Schmelzüberzug wird normalerweise während eines schwachen Mlschens der Sillkatteilchen und des Zusatzes ausgeführt, um eine Einheitlichkeit des Überzuges zu erhallen und den Bruch der Formlellchen auf einem Minimum zu hauen. Bevorzugt wird der Silikatfüllstoff, beispielsweise Glimmer, vor dem Schmelzüberziehen mit dem Zusatz getrocknet. Vorteilhafterwelse kann das Schmelzüberzlehen in weniger als 1 Stunde, normalerweise In weniger als 15 min. in Abhängigkeit von solchen Faktoren wie Vermischung, Bedingungen und Temperatur der Ausrüstung bewirkt werden Der Überzug des Silikates hat den Vorteil, daß eine größere Einheitlichkeit der Gemische Im Vergleich 7jm getrennten Vermischen der Bestandteile erzielt wird. Das aufgezogene Silikat wird weiterhin vorzugsweise durch Vermischen mit dem Polydeflnharz zur Bildung eines trockenen Puivergemischss zur weiteren Verarbeitung koTipoundlert

Temperaturen zwischen etwa 170 bis 300° C sind In typischer WeUe während dieser vorstehend abgehandelten bevorzugten Kompoundlerungen mit dem Polyolefinharz geeignet. Höhere Temperaturen Innerhalb dieses Bereiches, beispielsweise 22O⁰C öder höher, erlauben üblicherweise kürzere Zelien für eine optimale Entwicklung der Eigenschaften, während niedrigere Temperaturen längere Zelliiiume erfordern. Vorlellhafterwelse liefern die Zusätze gemäß der Erfindung stabile anschließend ausgebildete mechanische Eigenschaften bei den üblichen Schmelztemperaturen während langer Zeiträume, beispielsweise 30 min oder fänger. Normalerweise

lsi es günstig, einen Zeitraum zwischen etwa I und 30 min, bei der Schmelztemperatur gUnsllgerwelse zwischen etwa 5 bis 15 min, anzuwenden. Anschließende Arbeltsgänge wie Formung bei Schmelzbedingungen können zu dieser Schmelzverweilzelt bellragen. S

Nach der Kompoundierung kann die Schmelze, die vorzugsweise während eines längeren Zeltraumes bei der Schmelztemperatur verwellt hat, zu der Kühlzone geführt werden ufid anschließend zu Teilchen, die für die Fofmungsverfahren geeignet sind, geschnitten, belsplelsweise gewürfelt, werden. Alternativ kann die Schmelze direkt dem Formungsarbeltsgang zugeführt werden. Falls die Formung durch Spritzgußverformung erfolgt, wird sie vorzugsweise bei 210 bis 650- 10⁴Pa bei Temperaturen von etwa 190 bis 210" C In Formen, die bei etwa 30 bis 70" C gehalten werden, ausgeführt.

Andere Formungsarbeltsgänge wie Extrudierung. Preßformung oder Blasformung oder Prägeformung und dgl. können angewandt werden l-erner können die Formungsarbeilsgänge angewandt werden, um die ausreichende Zeit und Temperatur zur Verfestigung des Verbundkörpers aufrechtzuerhalten. Ferner können Stäbe, Bögen. Rohre und Filme In gleicher Weise hergestellt werden, die die Vorteile der Erfindung gleichfalls aufweisen

Es Ist selbstverständlich, daß die erfindungsgemäßen Gemische Kombinationen von Füllstoffen, wie ζ. Β Glimmer mit Glasfasern oder Talk, sowie kleinere Mengen an Zusätzen, z. B. Stabilisatoren, Pigmenten, Gleitmitteln und dgl., aufweisen können, wie sie üblicherweise während der Verarbeitung von Formmassen enthalten sind. Beispielswelse können Erdalkalioxide, z. B. MgO, CaO, In Mengen bis zu etwa 5 Gew.-'V, des Gewichtes der Formmassen enthalten sein und sind vorteilhaft, um die aus d;r eingeschlossenen FeuchTigkelT" oder der Zersetzung der Zusätze erzeugten Gase während der Kompoundierung bei hoher Temperatur oder dem Schmelzformungsvcrfahren zu absorbieren. —

Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung, ohne die Erfindung zu begrenzen. Sämtliche Teile sind aufdus Gewicht bezogen, sämtliche Temperaturen In "C angegeben und sämtliche Untersuchungen erfolgen gemäß ASTM-Staridards, falls nichts spezifisch anderes angegeben Ist.

Beispiel I

Gemäß diesem Beispiel wurden die Formmassen zu Standard-ASTM-Probestücken aus Ansätzen mit verschiedenen Mengen und Arten an l'olyolefinharzen, SiIlkaifullstoffen und chlorierten aliphatischen Verbindungen geformt.

Die Formmassen wurden durch Trockentcrmischung (nicht-Intensive Vermischung) des Märzes (Pulverform), des Sillka'füllstoffes und der chlorierte allphatische Verbindungen umfassende Zusätze hergestellt. Anschließend wurde uns Pulver gemischt, zu einer Sprltzgußformungsmaschlne mit hin- und hergehender Schnecke gegeben, die bei 200" C während der In Tabelle Il angegebenen Zeiträume gehalten wurde, und in eine Form mit einer Temperatur von 30" C gedüst. Die Füllgewiohtsgrößenverfestigung lag bei 6,3.

Die Ansätze der hergestellten Formmassen sind in Tabelle I gezeigt.

Die erhaltenen Eigenschaften aus einem ersten Salz der Formkörper sind In Tabelle Il gezeigt. Die Formkörper für den ASTM-Tast Im ersten Salz erfolgt nach dem ersten Durchgang der Formungsmaschinc mit 10 Füllgewichten der einzelnen Ansätze im Absland von I min, wobei die anschließenden Füllgewichte In den In Tabelle II angegebenen Zeilabständen vorgenommen wurden.

Mit V bezeichnete Versuche bezeichnen Veiglelchsversuche.

In Tabelle ill Ist der Effekt des Zusatzes durch Vergleich der Eigenschaften der Formkörper mil und ohne Zusatz gemäß der Erfindung ersichtlich. Die zur Herslel-

Tabelle I - Ansätze

Ansatzzahl

Ansätze In Gewlchlstellen 1 V2 3 4

V9 10

Propylenharz

Homopolymeres

Copolymeres

Polyäthylenharz

Slllkatrollstoff (Teilchengröße)

Suzorlte »GPAH-Glimmer¹) (geht durch ein Sieb mit einer Maschenzah! je cm' von 49, wird auf einem Sieb von einer Maschenzahl/cm^J von 576 zurückgehalten)

Suzorite-GIImmer (geht durch ein Sieb mit einer Feinheit von 44 μιη

Glasfaser¹)

Zusatz

chloriertes Wachs')
Polyolefin 310-6')
Hexachlorbutadlen

100.0 70,0 70,0 60.0 50.0 70,0 70,0 -

70.0 -

70.0 70.0

60.0 60,0 -

30.0 30.0 40,0 50,0 - 30,0 30.0 40.0 40,0 -

.1,0

1,0 1,0 1,0

30,0 -

1.0 - 1,0 -

1,0 -

30,0 -

1.0 1,0 -

') Kaupisächllch Phlogoplte-Gllmmer

') Fasendas-Schnltzeisirang

') Etwa 70 Gew.-·* Chlor

') Etwa 19 Gew-% Chlor, Viskosität In Xylol (50 Gew.-%) 4000 cp bei 25⁰C, spezifisches Gewicht 1,54 und Erweichungspunkt

• (Vlcattvon 105° C

	Ver-	9	2·)	3')	28	14 029	10·)	15·)	10	30·)	60·)
	a'stoellungs-		528	517			450			425	415
Tabelle Ü	lemperatur		530	531			520	510		510	_
Ansatz	200° C		555	570	(lOSPa)·	- ASTM D-790	605	670		680	685
nummer	200⁰C		610	550			_	_	20·)	_
	200° C		525	540	4«)	;*)	680	_	460	685	675
1	285⁰C		600	610	508	480	785	_	511	720	725
v?	200° C		620	653	534	533	710	715	675	705	710
	200° C	BlegungsstreckfesilgkeK -	635	645	565	580	615	610	_	590	585
3	20O⁰C		360	355	465	—	445	465	730	465	455
4	200° C	!·)	257	270	580	630	273	265	780	273	_
5	200° C	535	435	440	745	770	438	433	700	435	-
6	200° C	540	738	790	680	685	1060	_	-	1160	1300
7	200° C	550	445	450	625	630	_	480	470	_	_
8	200° C	630		380	425			266
V9	200" C	530	275	270		421
10		560	445	448		990
Il	610	795	830		_
(2	675	470	500
	366
	267
	430
740
442

*) Zeil zwischen aufeinanderfolgenden Füllungen (min).

lung der Formkörper A und B In der nachfolgenden Tabelle III verwendeten Ansätze entsprechen dem Ansatz 4 von Tabelle I, wobei jedoch der Ansatz gemäß B den erfindungsgemäßen Zusatz nicht enthält. Chloriertes Wachs wird als Zusatz gemäß A verwendet. Die ASTM-Probestücke mit den In Tabelle III aufgeführten Eigenschaften wurden wie vorstehend hergestellt, wobei jedoch der Formungskreislauf 10 min ausgesetzt wurde t.'nd die ersten 10 Probestücke verworfen wurden, um zum gleichmäßigen Zustand zu gelangen. Eine ausreichende Anzahl von Probestücken wurden anschließend gesammelt, um die In Tabelle ItI aufgeführten ASTM-Teste auszuführen.

Tabelle III - Physikalische Eigenschaften

Beispiel 2

In diesem Beispiel wurden Formkörper aus Ansätzen hergestellt, welche 30 Gewichtstelle Propylenharz und 70 Gew'.chtsteile Muscovit-Glimmerflocken mit und · ohne 1 Gewichtsteil chloriertem Waschpulver enthielten. Das Verfahren nach Beispiel I wurde wiederholt, und die ASTM-Probestücke wurden in den in Tabelle II angege- _6S bene_n_ZeUintervaIlen erhalten.

Die mit dem Zusatz gemäß der Erfindung hergestellten _Forrnkörper ^zeigten eine ASTM-D-790-Blegungs-

Formkörper	Ein	A	B
Physikalische	heiten	mit	ohne
Eigenschaften	10⁵Pa	Zusatz	Zusatz
Zugfestigkeit		394	288
ASTM D-638	10⁵Pa
Biegefestigkeit		725	506
ASTM D-790	10⁵Pa
Biegungsmodul		792 000	598 000
ASTM D-790	Wert
Izodschlagfestlgkelt		1,25	1,30
ASTM D-256	°C
Wärmeabbiegungstemper.
ASTM D-648 bei 4,6 at		150	130
bei 39,5 at	cm/cm	135	99
Formschrumpfung	Länge
ASTM D-955	Breite	0,002	0,010
	Dicke	0,010	0,007
	0,020	0,023

streckfestlgkelt, welche höher lag als bei den ohne den Zusatz hergestellten Verbundkörpern.

Beispiel 3

Bei diesem Beispiel wurden die Ansätze 3 bis 8 von Beispiel I durch Einschluß von- einem zusätzlichen Gewlchtslell der einzelnen chlorierten aliphatischen Verblndungen modifiziert. Formkörper wurden hergestellt und nach dem gleichen Verfahren wie In Beispiel 1 untersucht, die In gleicher Welse die günstigen Festigkelten zeigten, welche durch Einschluß des erflndungsgemäßen Zusatzes Im Vergleich zu den Formkörpern ohne den Zusatz erhalten wurden.

Beispiel 4

Der Ansatz gemäß Ziffer 4, Tabelle I wurde In einem Extrudlerkompounder mit einer am Ende befestigten Heizrohrverlängerung (Länge 125 cm, Innendurchmesser 5,7 cm) kompoundlert. Der Kompounder wurde so betrieben, daß die Schmelze mit einer Verweilzelt von etwa 9 min bei 200° C während der Extrudlerung und des Durchganges durch das Heizrohr hatte. Die Schmelze wurde abgekühlt und In Pellets geschnitten. Die Pellets wurden In eine Sprllzgußform eingeführt und zu ASTM-Probestücken geformt. Diese Probestücke wurden untersucht und zeigten vorteilhafte Eigenschaften Im Vergleich zu denjenigen, die den erflndungsgemäßen Zusatz nicht enthielten und die In gleicher Welse gefertigt worden waren.

Beispiel 5

Der Ansatz gemäß Ziffer 4, Tabelle I wurde durch Zugabe von 5 Gewlchtstetlen handelsüblicher Glasfasern (Schnitzelstrang, Flächenverhältnis von etwa 500:1) modifiziert. Die Verarbeitung erfolgte wie In Beispiel 1. Es zeigten sich höhere Festigkeitsstreckwerte (ASTM D-790) bei diesen Formkörpern, die zu ASTM-Probestükken verformt wurden, Im Vergleich zu in der gleichen Welse hergestellten Formkörpern während gleicher Zelträume, jedoch ohne den erfindungsgemäßen Zusatz. Nach 20 mir·., wie In Tabelle II, hatte der erfindungsgemäße Formkörper eine Blegungsstreckfestlgkelt von 770 - 10⁵Pa während derjenige ohne den Zusatz einen Wert von 560 · 10⁵Pa hatte.

Beispiel 6

2 Gewichtstelle eines harzartigen chlorierten Paraffins wurde mit 98 Gewichtstellen Suzorlte-GPA-Gllmmer durch schwaches Vermischen In einem V-förmlgen Mischer bei Raumtemperatur während 3 min vereinigt. Anschließend wurde dieses Gemisch auf etwa 15O⁰C unter schwachem Vermischen erhitzt, worauf ein Über* zug der Oberfläche des Glimmers auftrat und die Messingfarbe des Glimmers sich zu dunkelrötgold änderte, kleine Anteile des Glimmergemisches wurden entnommen, um festzustellen, ob der Überzug beendet war, Indem beobachtet wurde, ob die Oberfläche noch durch Wasser benetzt wurde.

Der In dieser Welse mit dem Zusatz überzogene Glimmer wurde anstelle des Glimmers und des Zusatzes von Beispiel 4 verwendet und mit einem Ansalz, der keinen Zusatz enthielt, unter Anwendung der Bedingungen von Beispiel 4 verglichen. Es zeigten sich verbesserte Eigenschaften In den Formkörpern, wie sie erflndungsgemäß erhalten worden waren.

Beispiel 7

I Gewichtsteil chloriertes Wachs wurde /um Überziehen von 40 Gewlchlstellen Glimmer In zwei Welsen verwendet. Bei der Probe (A) wurde der Glimmer auf 200" C während einiger Minuten vor der Zugabe des Chlorowachs bei dieser Temperatur vorerhitzt. Bei der Probe (B) Wurde das chlorierte Wachs bei Raumtemperatur vor dem Erhitzen auf 200" C zugegeben. Die überzogenen Glimmerproben wurden jeweils der Abkühlung überlassen, dann getrennt mit 60 Gewlchtsieilen Polypropylen vermischt und bei 200" C mit einem verlängerten Formungskreislauf sprltzgußverformt. Die folgenden Eigenschaften wurden beim ASTM-Test erhalten:

A B

Biegefestigkeit

Biegungsmodul

598 10⁵Pa
(Mittelwert von 5)
18 ■ 10⁵Pa
(Standardabweichung)

715 000- 10^sPa
(Mlttei von 5)
433 10⁵Pa
(Standard abweichung)

Beispiel 8

547 · 10⁵Pa
(Mittelwert von 5)
28· 10⁵Pa
(Standardabweichung)

764 000 10⁵Pa
(Mittel von 5)
404 ■ 10⁵Pa
(Standardabweichung)

IO

40

Das Verfahren von Beispiel 6 wurde unter Anwendung von Glasflocken (Flächenverhältnis größer als 300) anstelle von Glimmer angewandt. Die gebildeten Formkörper zeigten günstige Eigenschaften.

55

Beispiel 9

Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde unter Anwendung speziell hergestellter naszlerender Glasfasern wiederholt, die keine Oberflächenbehandlung mit Silankupplungsmllteln erhalten hatten. Formkörper wurden entsprechend dem Verfahren und gemäß Ansatz 11 von Beispiel I hergestellt. Die Formkörper mit dem Zusatz zeigten eine Verbesserung der mechanischen Festigkeit gegenüber gleichen Formkörpern, die ohne den erfindungsgemäßen Zusatz hergestellt worden war.

Wie bereits vorstehend angegeben, wird bei einem bevorzugten Kompoundlerverfahren gemäß der Erfindung ein Extruder verwendet, welcher verlängerte ZeIträume bei Schmelztemperaturen zur Entwicklung der optimalen mechanischen Eigenschaften der Formkörper HeTerl. Grundsätzlich kann dies gewünschtenfalls durch Einschaltung einer Schmelzhaltungskammer zwischen dem Mundstück und der Düse elnex Extruders oder dem Extrudlcrteil eines komplizierteren Systems, beispielsweise eines Spritzgußsystems, Blasformungssystems, Schaum- oder Bogenformungssystems und dgl erfolgen Der Flnschiuf] dieser Schmel/haltungskammer ermöglicht es. daü die gewünschten Produktionsgeschwinuigkeiten beibehalten werden Die tatsächlichen Abmessungen der Kammer bestimmen sich natürlich nach der gewünschten relativen Abgabegeschwindigkeit sowie dem zur Verfügung stehenden Raum In bestimmten Fällen jedoch können übliche Ausrüstungen, wie grolle Spritzgußformcn mit großen Abstoßräumen verwendet werden, um kleine Teile zu formen, wobei die Schmelze während eines längeren Zeitraumes als dem üblichen Zeitraum vorliegt, so daß sich optimale Eigenschaften entwickeln

Beispiel 10

Das Verfahren nach Beispiel 6 wurde unter Anwendung von TaSk anstelle von Glimmer wiederholt. Der überzogene Talk zeigte jedoch keine Farbänderung wie es bei Glimmer der FkII Ist, falls nicht das Überzugsverfahren bei Temperaluren ausgeführt wird, die den Beginn der thermischen Zersetzung des chlorierten Kohlenwasserstoffes überschreiten.

Eine erhöht'j Wärmeabblegungstemperatur (ASTM D-648) wird In Formkörpern, welche 40 Teile des vorstehend aufgeführten überzogenen Talks und 60 Teile Polypropylenhomopolymeres enthalten, festgestellt, wenn der Formkörper mit den Kompoundierverfahren gemäß Beispiel 4 hergestellt wird.

Beispiel II

Faserförmige Hochofenschlacke (Mineralfasern), ein Silikatfaserrüllsloff. weicher in typischer Weise über 40% SiO₂ enthält, wurdt mit Xylol zur Entfernung der normalerweise vorliegenden Antlstauböle gewaschen und anschließend getrocknet. Trockene pulverförmige Gemische wurden aus einer Masse aus 40 Teilen Mineralfasern. 60 Teilen Polypropylenharz und 2 Teilen chloriertem Kohlenwasserstoff als Zusatz hergestellt.

Wenn diese pulverförmlgen Gemische direkt gemäß Beispiel 1 sprltzgußverformt wurden, wobei die Schmelzverwellzelt auf 10 min erhöht wurde, zeigten die erhaltenen Formteile verbesserte Biegungsfestigkeit bei der Sireckgrenze, wenn sie gemäß ASTM D-790 getestet wurden (Biegungseigenschaften von Kunststoffen).

Claims

Patentansprüche:

1. Formmasse bestehend aus einem Gemisch aus (a> SlllkatrollstolT, (b) Polyoleflnharz, wobei das Gewichtsverhältnis von Füllstoff zu Harz etwa 5: ? bis 2:5 beträgt, sowie (c) 0,2 bis 3 Gew.-«, bezogen auf die Komponenten (a) und (b) eines Zusatzes, der aus einer oder mehreren chlorierten aliphatischen Verbindungen mit einem Molekulargewicht Im Bereich von etwa 250 bis 10 000 und mit einem Gehalt von 5 bis 80 Gew.-% Chlor neben üblichen anderen Zusatzstoffen besteht, wobei das Gemisch geschmolzen und während eines eine Verbesserung der Formmasse ergebenden Zeitraums bei einer Temperatur von mindestens 170" C gehalten worden ist.

2. Formmasse nach Anspruch I. dadurch gekennzeichnet, daß der Füllstoff aus Glasfasern, Glimmer oder Glasflocken besteht.

3 Formmasse nach Anspruch i bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyolefinfiarz aus einem Polyäthylenhomopolymeren oder -copolymeren, Polypropylenhomopolymeren oder -copolymeren oder Gemischen hiervon besteht

4. Formmasse nach Anspruch 2. dadurch gekennzeichnet, daß der Glimmerfüllstoff aus Bioiii. Phiogoplt oder Muscovit-Gllmmer oder Gemischen hiervon oder Phlogopltglimmer mit einem Fläthsnverhältnis von ciwa 30 bis 200 besteht.

5. Formmasse nach Anspruch 1. djdurch gekennzeichnet, daß der SlHkatlüllstoff und der aus einem oder mehreren chlorierten aliphatischen Verbindungen bestehende Zusatz vor dem Schmelzen der das Polyolefinharz enthaltenden Mischung vereinigt werden

6 Verfahren zur Herstellung von Formmassen nach Anspruch I. dadurch gekennzeichnet, daß der Glimmer und der harzartige chlorierte Kohlenwasserstoff mit einem Gehalt von etwa 60 bis 80 Ciew -1. Chlor durch Erhitzen auf mindestens eine Temperatur ao oberhalb der Schmelztemperatur des harzartigen chlorierten Kohlenwasserstoffs zur Bildung eines Überzuges auf den Füllstoffiellchen vereinigt worden sind

7 Verfahren nach Anspruch 6. dadurch gekennzeichnet, daß der Glimmer und der Zusatz, der aus einer oder mehreren chlorierten aliphatischen Verbindungen besteht, bei einer Temperatur oberhalb der Schmelztemperatur des Zusatzes vereinigt worden sind

8 Verfahren zur Herstellung von Formmassen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß (a) Jas Gemisch aus Silikat füllstoff. Polyolcflnharz und der gegenüber dem vereinigten Gewicht von Silikat - Füllstoff ind Harz geringeren (iewichtsmenge eines Zusatzes, der aus einer oder mehreren chlorierten aliphatischen Verbindungen mit einem Molekulargewicht im Bereich von et« a 250 bis 10 000 besieht und etwa 5 bis 80 Gew ■% Chlor enthält, geschmolzen wird und (b) das Gemisch v.ährend einer ausreichenden Zelt bei einer zur Verbesserung der Festigkeit der Formmasse ausreichenden Temperatur gehauen Wird.

9. Verwendung der Formmassen gemäß An* spruch I bis 5 zur Herstellung von Formkörpern nach dem Spritzgußverfahren, der Preßverformung, Blasoder Prägaformung, Insbesondere von Stuben, Bögen, Rohren und Filmen.

IO