DE2257571C2

DE2257571C2 - Polyesterformmasse

Info

Publication number: DE2257571C2
Application number: DE2257571A
Authority: DE
Inventors: Leon Morristown N.J. Segal
Original assignee: Allied Corp
Current assignee: Honeywell International Inc
Priority date: 1971-11-26
Filing date: 1972-11-24
Publication date: 1982-12-02
Also published as: DE2257571A1; CA991336A; JPS563381B2; GB1403205A; US3740371A; JPS4969772A

Description

Glasfaserverstärkte thermoplastische Spritzformmasscn auf der Grundlage von Polyethylenterephthalat sind bekannt. Die Glasfaserverstärkung verbessert die mechanischen, thermischen und sonstigen Polymereigenschaften, wie Zug-, Biege- und Druckfestigkeit. Im Falle halbkristallincr thermoplastischer Polymere ergibt die Faserverstärkung ausgezeichnete Verbcsserungen der Formbeständigkeit und der thermischen Eigenschaften.

Zerkleinerte Füllstoffe werden häufig benutzt, um die Eigenschaften von Polymeren, insbesondere von hitzehärtbaren Polymeren und Kautschuksorten, zu modifizieren. Thermoplastische Polymere werden seltener mit zerkleinerten Füllstoffen vermischt, weil große Füllstoffmengei: zu Beeinträchtigungen der Eigenschaften führen. Wenn größere Füllstoff nengen benutzt werden, wie z.B. 5 bis 30 Gewichts-"... muß der zerkleinerte Füllstoff häufig mit Kupplungsmittel, Adhäsionsförderern oder Obcrflächcnmodifiziermitteln behandelt werden, wie dies beispielsweise in den US-PSen 3 419 517 und 3 471 439 beschrieben ist. Außerdem sind häufig sehr kleine Tcüchengrößen der Füllstoffe erforderlich, da größere Teilchen als 0.5 (im Durchmesser zu einer Verschlechterung der mechanischen Eigenschaften führen. Sie erhöhen gewöhnlich die Steifigkeit oder den Modul und setzen beträchtlich die Zug- und Biegefestigkeit sowie Stoßfcstigkcit herab.

Sprilzl'ormverfnhren sind wegen der kurzen Takt-/citcn. Dimensionsgenauigkeit und bei komplizieren Formgestaltungen wirtschaftlich reizvoll. Bisher w.iren diese Verfahren jedoch nicht auf mit zerkleinertem oder faserigem Füllstoff sl.irk beladenc Thermoplasten im allgemeinen und Polyester im besonderen anwendbar, da hei hohen Füllstoffbeladiingen durch große Abriebwirkung die Glasfascrverstärkung zerbrach und das Werkzeug und die Form abgenutzt

ϊ wurden. Die Erhöhung der Schmelzviskosität, die durch die Füllstoffe hervorgerufen wurde, machte auch das System schwer verarheitbar.

Die Verstärkung von Polyestern, wie Polyethylenterephthalat mit Füllstoffen, ist noch schwieriger.

ίο Beispielsweise sind diese Polymere äußerst empfindlich gegen Feuchtigkeit, die an den meisten Füllstoffen adsorbiert ist, und werden in der Schmelze abgebaut. Zu den Füllstoffen, die sich aus diesem Grund als unbefriedigend erwiesen haben, gehören Asbest,

π Kaolin. Talk und die meisten Formen kristalliner oder amorpher Kieselsäure. Ferner enthalten Poiyestcr reaktive Carboxyl- und Hydroxylendgruppen, die zur Umsetzung mit vielen Füllstoffen, wie z. B. CaO. MgO. Ca(OH).,, Al(OH), und CaCO₁, neigen.

Die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe bestand nun darin, eine Spritzformmasse auf Polyestergrundlage mit einem hohen Füllstoffgehalt ohne die oben geschilderten Nachteile zu bekommen. Die erfindungsgemäße Polyesterformmasse mit einem Kieselsäurc'füllstoff als Verstärkung besteht aus a) etwa 20 bis 95 Gewichts-"/., eines Polyesters mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht im Bereich von etwa 15 000 bis 90 000 und b) etwa 5 bis 80 Gewichts-"., der feinkristallinen Quarzart Novaculit einer maximalen Teilchengröße von etwa 40 |im. Eine besonders vorteilhafte Formmasse enthält eine Faserverstärkung, z. B. aus Glasfaser. Obgleich die folgende Beschreibung in erster Linie auf halbkristallines Polyäthylenterephthalat gerichtet ist. ist die Erfindung auch auf andere lineare halbkristalline Polyester, wie nachstehend angegeben, anwendbar.

Diese Formmassen nach der Erfindung haben ausgezeichnete Eigenschaften, wie hohe Steifigkeit, geringes Kriechen, gute Festigkeiten und gute elektrisehe Eigenschaften, hohe Formüeständigkeitstemperaturcn und gute Eigenschaften bei erhöhter Temperatur.

Aus der Zeichnung ist die Größenverteilung für drei Novaculitarten mit der Bezeichnung A. B und C ersichtlich. Die Sorte A hat einen maximalen Teilchendurchmesser von 40 (im. die Sorte B einen solchen von IO (im und die Sorte C einen solchen von 5 (im. Übliche Glasfasern haben, wie in der Zeichnung angedeutet. IO bis I2|im Durchmesser.

Die Molekulargewichte der erfahrungsgemäß verwendeten halbkristallinen Polyester von etwa 15 000 bis 80 000 entsprechen einer Strukturviskosität bei 30 C von 0,28 bzw. 0,97, gemessen in einem 1:1-Gemisch von Tctrachloräthan und Phenol. Ihre Kristallinität im fertigen Erzeugnis liegt vorzugsweise im Bereich von etwa 20 bis 60" .<,, ermittelt durch Röntgcnstrahlenuntcrsuchung.

Der Ausdruck »Polyester« umfaßt hier auch Mischpolyester, die weniger als M)" η eines oder mehrerer modifizierender Bestandteile, d. h. einer zweiten Saure und/oder eines zweiten Diols enthalten. Die für die Zwecke der Erfindung bevorzugten Polyester sind solche, wie mar. sie aus Athylcnglykol und Terephthalsäure erhält. Polyäthylenterephthalat und des-

M sen Mischpolyester. Die Mischpolyester können gegebener falls mehr als drei miteinander kombinierte kopolyrncrisicrbare Bestandteile enthalten und auch andere Verkettungen als Amid- und Atherbindiingen

aufweisen. Außerdem können gewünschtenfalls Verschnitte verschiedener Polyester benutzt werden.

Irgendwelche zweibasischen Säuren oder dem Derivate, die in der Lage sind. Polyester mil Glykolen zu bilden, können als Komponenten des Polyesters verwendet werden. Zu den gesigneten zweibasischen Säuren gehören Teiephthal-, Isophthal-, die verschiedenen Naphthalinrlicarbon- (d.h. 1,5, 2,6 und 2,7), Hexahydroterephthal-, Diphen- und substituierte Terephthaisäuren, und als modifizierende Besland'.ei.k kiiTtrnen Oxal-, Malon-. Bernstein-. Adipin-, Süberin- und Sebacinsäure in Betracht.

Geeignete Glykole für die Polyesterherstellung sind solche der allgemeinen Formel HO(CH^)_nOH, worin η = 2 bis 10 ist, sowie Neopentylglykol, Dimethylcyclohexan, Cyclohexandiol und Diphenoie, wie die verschiedenen Bisphenole und die Naphthalindipheno!e (d. h. 1,4, 2,6 und 2,7). Die vorzugsweise bei der Erfindung benutzten Polyester haben ein durchschnittliches Molekulargewicht von 18 000 bis 80 000.

Novaculit ist eine natürlich vorkommende feinkörnige kristalline Quarzari, die an sich eine pöivmorphe kristalline Kieselsäure ist.

Überraschenderweise haben sich andere Formen von Kieselsäure und Quarz als eindeutig unterlegen gegenüber Novaculit bei Benutzung als Füllstoff für Polyesterformmassen erwiesen. Novaculit, eine äußerst reine (d. h. >99°/o SiO₂) mikrokristalline a-Quarzform, findet sich in verwertbaren Mengen in der Umgebung der Devonian-Mississippi-Ablagerungcn von Hot Springs, Arkansas in den Vereinigten Staaten von Amerika und in anderen weniger ausgedehnten Lagerstätten. Unter dem petrographischen Mikroskop ist sichtbar, daß die Quarzkörner glatte, sehr schwach gekrümmte Oberflächen besitzen. Größere Teilchen sind Kristalldrusen, die sich leicht zu kleineren Körnern aufbrechen lassen. Dies ist ein Kennzeichen, das sich bei keiner anderen Kiesclsäureform findet. Die Teilchengestalt von Novaculit ist anscheinend auch einzigartig unter allen anderen Quarzformen. Die Teilchen sind im allgemeinen quadratisch oder rechteckig, und bei dreidimensionaler Betrachtung könnte man sie als pseudokubisch oder rhomboedrisch bezeichnen. Das Streckenverhältnis von Novaculit ist also nahe 1. Novaculit ist in seiner Zusammensetzung nahe verwandt dem Feuerstein oder Kieselschier und Flint, obgleich eine mineralogische Untersuchung große Unterschiede in der kristallinen Form zeigt; denn feinkörnige Teilchen von Kieselschier und Flint oder den meisten anderen Formen von feinpulverisiertem Quarz besitzen unregelmäßige zackige Umrisse und Kanten mit abweichenden Strekkenvcrhältnissen unter den einzelnen Kristallen. Siehe Dana"s System of Minerology von C. Fronde), Band III (1962) Wiley. New York, ferner auch »Petrographic Analysis of Novacite®, Novaculile«, veröffentlicht von Malvern Minerals Company, 220 Runyon Street. P.O. Box 1246, Hot Springs National Park, Arkansas. Es wurde festgestellt, daß die Abwesenheit von scharfen Kanten, Ecken und Bruchflächen in dem Füllstoff sehr wesentlich ist.

Vermutlich i.c-ruhen die einzigartig vorteilhaften Eigenschaften von Novaculil in der Masse und bei dem Verfahren der Erfindung auf seiner besonderen anhedralen kristallinen Plättchenform und der fehlenden Hygroskopizität. Letzteres beruht wahrscheinlich auf der Tatsache, daß die Oberfläche vermutlich mit Siloxanbrückcn (~- Si-O-Si —) gepackt ist. Diese besondere zackenfreie Struktur bildet im:ü Grenzfläche mit dem Polyester, vüe :■·■■ h stibst bei c!=i Kristallisation des Poiycsleis wein i.jiin·, vvzii unter ri'.::m sehr starken Mikroskop zu beobachten isi. -) Abgesciien davuii, daß die physikalische Struktur \-.η Novaculit ?ί der Grenzflächenerhaltung beiträgt, kann auch die chemische Natur der Novacuiitoberfläche ein Hauptgrund für die Adhäsion νοκ Polyester an der unbehandelten Novaculitoberfläche

ίο sein. Außerdem beseitigt die nichthygroskopische Natur der Siloxanbrücken im Gegensatz zu den hoch hygroskopischen Silanolgruppen, wie man sie gewöhnlich an Siliciumdioxid findet, die Neigung zum hydrolytischen Abbau des Polyesters während des Schmelzvorganges. Vergleichsweise wurde gefunden, daß in drei Stunden bei 125" C mehrere Quarzformen ungefähr 0,107".Ό ihres Gewichtes als Feuchtigkeitsverlust verlieren, während Novaculit nur 0,04'Vn verliert.

Andere Faktoren, die einen Einfluß auf die verbesserten Eigenschaften der erf ;-.dungsgemäßen Formmasse haben können, sind die oc-seren Fließeigenschaften, die man in der Schmelze während der Verarbeitung infolge der besonderen abgestumpften kristallinen Form und des praktisch unveränderten Streckenverhältnisses der Novaculitkristallite, die der Kugelgestalt nahekommen, erhält. Man kann annehmen, daß die nicht gezackten Kristalle in den Strangpressen oder Spritzformmaschinen übereinander gleiten, so daß die Viskositätszunahme nicht so groß ist. Diese Faktoren können insgesamt auch dahin wirken, daß die Benetzung und die Adhäsion der Novaculitteilchen durch den bzw. an dem Polyester verbessert werden.

Als vorteilhaft erwies sich Novaculit in Kombination mit Glasfasern in den Polyesterformmassen. Zweckmäßig ist der maximale Durchmesser des Novaculits gleich oder kleiner dem durchschnittlichen Faserdurchmesser, wobei die mittlere Teilchengröße auf annähernd '/■> bis Vj des Faserdurchmessers gehalten wird. Es wurde auch gefunden, daß die Eigenschaiien der Masse verschlechtert werden, wenn 100⁰Ki der Teilchen kleineren Durchmesser als die Hälfte des Faserdurchmessers haben. Die Durchmesser der verwendeten Glasfasern betragen ungefähr IO bis Ι2μΓη. Unter Bezugnahme auf die Zeichnung wurde also gefunden, daß die Novaculitverteilung B gegenüber A oder C sehr zu bevorzugen ist. wie durch die Beispiele noch weiter erläutert werden soll. Obgleich es keine Mindestteilchengröße gibt, wurde gefunden, daß es von gewissem Nachteil ist, wenn mehr als 10⁰O der Teilchen kleineren Durchmesser als I μΐη haben. Die möglichen Gründe dafür, duß d*s Material C von kleinerem Durchmesser weniger zweckmäßig als Material B ist, sind, daß ein Material von einer solchen kleinen Teilchengröße eine außerordentlich große Oberfläche hat, die aus unbekannten Gründen oberhalb eines Optimums liegt, oder daß die Teilchengrößenverteilung nicht

bo breit genug ist. Ein*.· breite Verteilung der Teilchengröße liefert tine Formmasse mit einer kleinen Menge an Hohlräumen zwischen den Teilchen, so daß weniger Pol>i.ier erforderlich ist, um diese RäUüie zu füllen und c'ie Teile* --n aneinander zu binden. Dieser letzte-" Faktor ...: besonders wichtig bei sehr »roßin Fülistoffbeladur^cn, wie 70 Gewichts-".n, lüid die experimentellen Ergebnisse zeigen, daG die Masse l. i'cr Masse C selbst bei nicdrieeren Füllstoffbeladun-

gen, wie 40 Gewichts-" o, überlegen ist. Material Λ hat andererseits eine relativ breite Verteilung, aber die Teilchengröße scheint zu groß für das Verstärkungsoptimum zu sein. Die Beispiele zeigen, daß man ausgezeichnete Eigenschaften bei Gesamtfüllstoffbcladungen von annähernd 70"o erreicht.

Ks ist zu betonen, daß alle Novaculitverteilungen Λ, B und C größere Füllsloffdurchmesser enthalten als sie vorher zu erwarten waren, um echte Verstärkungseffckte 7.u erreichen, nämlich 0.05 bis 0.5 μπι. Ferner liefern im Gegensat/ zu allem vorher erwarteten Verhalten kleinere Tcilchendurehmesser keine besseren Eigenschaften der Formmasse als größere Tcilchen. FJn Optimum und eine bevorzugte mittlere Teilchengröße liegen bei ungefähr 4 μπι mit annähernd der folgenden Verteilunt; (Kurve H der Zeichnung):

!>·.!Γν!;:!;ϊ-.-.···.·.τ!!.!!! Min teilchen zu 1 μ

ΙΟμηι oder weniger Ι00.ΙΓΊ. l.l)

5μηι oder weniger SII.O",. 0.5

3 μm oder weniger 3().(>"„ 0.33

Wie bei anderen Kicsclsäureformen einschließlich Glasfasern kann Novaculit mit Standardsdilielitmitteln. Schmiermitteln. Appreturmittel und oder Or canosilanen oder sonstigen Kupplungsmittel behandelt werden. Die Aufbringung solcher Mittel auf die Kieselsäureobcrflächen isl in" der Technik bekannt. Ein besonderer Vorteil bei der Benutzung von Novaculitfüllstoff besteht aber darin, daß der Gebrauch dieser Kupplungsmittel wegen der besonderen Affinität des Polyesters zu dem Novaculit nicht zwingend ist.

Der Ausdruck »Glasfaser; soll im vorliegenden Zusammenhang große Glaslasern von etwa 4.2 bis 12.7 mm Länge, Stapelglasstränge. Garne. Fäden. Stapelfasern oder jede sonstige Form einschließer., wie sie normalerweise zur Verstärkung von Spritzformthcrmoplastcn verwendet wird. Die Glasfaser kann mit üblichen Kupplungsmitteln. Schlichtmitteln usw. behandelt werden, wie dies in der Technik bekannt ist.

Die relativen Anteile der Komponenten, aus denen die Formmassen nach der Erfindung bestehen, d. h. von Polyester, wie Polyethylenterephthalat (PET). als Grundstoff. Novaculit und Glasfasern als Verstärkung, kann innerhalb eines weiten Bereiches mit folgenden Grenzen schwanken: Die Novaculitteilchen können zweckmäßig etwa 10 bis 80 Gewichts-⁰, o. vorzugsweise etwa 15 bis 60%, der Menge ausmachen. Die Faserverstärkung kann etwa 5 bis 50 Gewichts-" o. vorzugsweise etwa 10 bis 45¹Vo, betragen. Der Polyester macht zweckmäßig 15 bis 80. besonders 25 bis 75" ο des Ansatzes aus. Bei Massen aus Polyester und Novaculit allein kann der Novaculit 5 bis 80 Gewichts-^O,o des Gemisches, vorzugsweise 10 bis 60 Gewichts-⁰», ausmachen, während 20 bis 95, vorzugsweise 40 bis 90 Gewichts-⁰'!) aus Polyester bestehen.

Bei der Herstellung der Spritzformmasse nach der Erfindung können verschiedene Verfahrensmethoden angewandt werden. Alle drei Bestandteile, d. h. Polymer, Füllstoff und Faser, können unmittelbar in eine Strangpresse oder eine sonstige Mischmaschine eingegeben und /u Pellets verpreßt werden. Diese Pellets können dann in den Fülltrichter einer Spritzform eingespeist werden. Man kann aber auch den Polyester und den Novaculit zu Pellets verpressen, ■-) die als Handelsware vertrieben werden können Gegebenenfalls kann diese im Fülltrichter der Spritzformmaschine mit Glasfasern vereinigt werden. Analog können auch Polyester und Glasfasern zum Strang verpreßt und pelletisiert und dann im Fülltrichter der Spritzformmaschine mit dem Novaculit vereinigt werden. Bei einer anderen Abwandlung kann ein Konzentrat in einer Strangpresse vermischt und pelletisiert werden, dieses Konzentrat kann später durch Vermischen mit reinem Polyester vor der Spritzvcrformung »verdünnt" werden Abwandlungen der vorstehenden Mischmethoden sind natürlich möglich.

Es hat sich als zweckmäßig erwiesen, die oben be- «•hrirbrni' Methode anzuwenden, bei der der Nova-

jn culit zunächst mit Polyester vorgemischt, pelletisiert und dann mit Glasfasern in der Spritzformmaschine vermischt wird. Diese Technik führt zu geringstem Glasfaserbruch.

Die Verarbeitung der Masse erfordert nur sehr

:i geringe Modifizierung des üblichen standardisierten Thermoplastspritzformzykliis. Fine Stempelspritzformmaschine kann benutzt werden, wenn das Material / nächst in einer Strangpresse vermischt wird. Die Temperaturen in den rückwärtigen Zonen von

in Strangpressen oder Spritzformmaschinen sollen höher sein als gewöhnlich, um ein rasches Schmelzen des Polymers zu erzielen und c'adurch den durch die hohen Scherkräfte in der viskosen Schmelze verursachten Faserbruch zu reduzieren.

Beispiel 1

Eine Mischung von Polyethylenterephthalat (PFT)-

Pellels einer Strukturviskosität (IV) von 0.60 und Novaculit der Verteilung B und etwa 3.2 mm lange Glasfasern wurde abgewogen und trocken vermischt.

um eine Mischung von 30 : 40 : 30 Gewichts-" ο ΡΕΊ zu Novaculit zu Glasfasern zu ergeben.

Das ganze Material wurde so genommen, wie c J5 von den FSersidlern ausgeliefert wurde, also ohne vorherige Trocknung oder sonstige Vorbehandlung.

Die im Strang verpreßte Mischung wurde pelletisiert und zu Probekörpern spritzverforrnt Der Spritzformzvklus war folgender:

vorn in'	C
hinten 243	C
282=	C
149	C
63	bar
42	bar
40	Sek

Temperatur der Z\linderhei//onc

Düsentemperatur

Formtemperatur

Spritzdruck

Haltedruck

Gesamttaktzeit

Alle Versuche wurden nach ASTM-Vorschriften durchgeführt. Zu beachten ist, daß die Strukturviskosität des PET, wie sie nach der Spritzverformung ermittelt wurde, um 0,4 herabgesetzt worden ist, weil keine besonderen Trocknungsmaßnahmen ergriffen wurden. Es sei betont, daß zwar im allgemeinen ausgezeichnete mechanische Eigenschaften erzielt worden sind, die Viskosität dieses Materials aber beträchtlich unterhalb der gewöhnlich als zufrieden-

stellend für Verformung angesehene Höhe liegt Zug- und Riegemodul, clic Warmverformungsteniperatur und der Sauerstoffindex liegen alle beträchtlich oberhalb der Ergebnisse, die man bisher bei der Spritzverformung von mit Glasfasern verstärktem PET erreichte.

Vergleichsbeispiel I

Mit 30° ο Glasfaser verstärktes PEiI wurde unter gleichen Bedingungen wie im Beispiel I spritzverformt. Die IV am Finde war 0,4. Die Eigenschaften dieses Materials finden sich in Tabelle I Zu beachten sind der niedrige Modul und der Sauerstoffindex verglichen mit den Ergebnissen des Beispiels I. Ferner ist die Wasserabsorption überraschend, da man erwarten konnte, daß das Material mit mehr Kiesclsäure/iisatz eine höhere Wasserabsorption haben würde. Das Material dieses Beispiels bestand aus 70° ο Polymer, während das nach Beispiel I nur 30" π Polymer enthielt. Die> ist beachtenswert, besonders wenn man einen Vergleich der Eigenschaft und der Kosten anstellt.

Beispiel 2

Die Maßnahmen der Strantiverpressung und Spritzverformung des Beispiels ! wurden wiederholt, jedoch betrug die gewichtsmäßige Zusammensetzung von PET-Novaculit-Glasfasern 38 : 34 : 28. Die crmittel":n Eigenschaften finden sich in der Tabelle I. Die meisten Eigenschaften sind, wie zu erwarten, ähnlich denen des Beispiels 1.

Beispiel 3

Die Arbeitsweise des Beispiels 2 wurde wiederholt, jedoch wurde das Material nach Strangvcrpressung und Pelletisierung bis zu einer IV von 0.9 nachpolymerisiert. Dies wurde erreicht, indem man die Strangpreßpellets ungefähr 7 Stunden in einen Vakuumofen von 220 bis 230 C einsetzte. Kürzere Zeiten wurden ausgereicht haben, wenn höhere Temperaturen benutzt worden wären.Die Pellets wurden trocken gehalten und spritzverformt. wie im vorhergehenden Fall. Die IV der fertigen Muster betrug 0,84. Die Eigenschaften sind in Tabelle I angegeben.

Ve rgl e ich s be i sp i e 1 II

Eine Mischung von 70° ο PET und 30" ο Glasfasern wurde wie in Vergleichsbeispiel I spritzverformt, jedoch wurde nach dem Strangpressen und der Pelletisierung die Nachpolymerisiermaßnahme des Beispiels 3 durchgeführt. Die Eigenschaften dieses Materials finden sich in Tabelle I. Zu beachten ist, daß mit der relativ unbedeutenden Ausnahme der Schlagfestigkeit alle Eigenschaften des Materials des Beispiels ? besser sind als bei dem des Vergleichsbeispiels II. ^.r; >■:*:'■■'■"-'■ikeit ist natürlich deshalb niedriger, weil jeder zerkleinerte t-uilstoff einschließlich Novaculit als Spannungskonzentrator in Polymersystemen wirkt. Der hier vorhandene geringe Unterschied wird jedoch durch die hervorragenden Eigenschaften des Materials des Beispiels 3 weitgehend aufgewogen. Es läßt sich mit Sicherheit sagen, daß gegenwärtig kein mit Fasern gefüllter Thermoplast verfügbar ist, der die gesamte Kombination von Eigenschaften der Dreikomponentenmasse des Beispiels 3 aufweist.

Vergleich sbeispicl III

Zu Vergleiehszweckcn wurde gemahlener Flintquarz mittlerer Teilchengröße und Größenverteilung entsprechend dem Novaculit B genauso wie die Masse des Beispiels I vermischt und zum Strang verpreßt. Flintquarz ist der nächste Verwandte von Novaculit hinsichtlich Zusammensetzung und geologischer Geschichte und wurde deshalb ausgewählt. Einige Eigenschaften dieser Masse aus 30 : 40 : 30-PET-Flint-Cilasfasern finden sich in Tabelle I und können mit Beispiel I verglichen werden. Es ist ersichtlich, daß diese Form gemahlenen Ouarzes dem Novaculit stark untcrleeen ist.

Die drei unten angegebenen Massen für Spritzverformung wurden wie in Beispiel 1 unter Benutzung der Novaculitsorten A. B und C zubereitet, die Teilchenverteilung lindct sich in der Zeichnung. In allen Fällen war die Zusammensetzung 50 : 30 : 20 PET-Novaculit-Glasfascr. Proben wurden durch Verspritzen verformt, die Ergebnisse finden sich in der Tabelle II. Die IV dts PET wurde mit 0,5 in der vorstehend angegebenen Weise ermittelt.

	No\;icii	'Isortcn	Λ
	C	K
Teilchencröße in μιη			44
Maximum	S	IO	S.5
Mittel	2,7	4.0	O.f.4
liruchdehnunu in %	1.1	1.0	562
/erreiUfesiiükeil. kti cm^:	555	SOS
Hr uch lest iukeitMiiodul.			IU I
ku cnr	(1,107	0 107	•)S4
Hienelesimkeit. kg cni'	1195	I 265
Hieuefestiukeitsmodul.			I).OS
kii cm^: < IO ''	11.09	0,09	7S4
Scherfestigkeit, ku cnr	S43	S65	1617
Druckfestigkeit, ku cnr	1968	I96S	I 6.6
l/od-Kerbe. s; m cm	27.6	27.6	22.1
Breitfläche. u - m cm	49.K	60.9

Es ist leicht ersichtlich, daß praktisch alle Eigenschaften durch ein Maximum gehen, wenn in dieser Masse Novaculit der Teilchenverteilung B benutzt wird.

Beispiel 5

PET wurde in Abwesenheit von Glasfasern mit M den Novaculitsorten A, B und C vermischt und eine Stunde bei 110 C getrocknet. Es wurden mehrere Konzentrationen jeder Füllstoffsorte verwendet. Die Mischungen wurden unter Schmelzung in einem Mischer 5 bis 7 Minuten bei etwa 280 C durchgearbeitet und dann durch Pressen zu Platten verformt, aus denen Prüfmuster ausgeschnitten wurden. In ähnlicher Weise wurde eine Kontrollprobe aus reinem PET verarbeitet. Einige mechanische Eigen-

ίο

schaftswerte finden sich in der Tabelle II. Aus den Ergebnissen lassen sich verschiedene Schlüsse /ichen. Zunächst einmal ist ersichtlich, daß die Sorte B gegenüber den Sorten Λ und C zu bevorzugen ist. obgleich Sorte C eine kleinere durchschnittliche Teil- < chengröße hat. Zweitens ist ersichtlich, daß bei Vergleich mit der ΡΙΐΤ-Kontrollprobc ohne Füllstoff die Eigenschaften der erfindungsgemäßen PET-Massen beachtlich besser sind. Die einzige beachtliche Ausnahme ist die Masse, die 80 Gewichts-" η Novaculit- κι sorte B enthält, bei der die Reißfestigkeit auf nur 4^l>2 kg/cm- herabgeht. Die Tatsache aber, dall theses Material 70 Volumen-" n Novaculit enthält und noch /u Prüfmustern maschinell verarbeitet werden kann, ist sehr beachtenswert, weil eine so hohe Füllstoff- ι > konzentration gewöhnlich zum völligen Unhrauchbai werden führt. Selbst bei 60 Gewichts-" n Füllstoff entsprechend 43.4 Volumen-" ·■ würden die meisten Thermoplasten und PF.T-Massen mit Füllstoffen unbrauchbar sein, aber die Massen nach der Erfindung :< /eigen, daß sie tatsächlich durch den Novaculitfüllstoff echt verstärkt sind. Die Novaculitsortcn A und C" konnten bei 80",ι Beladung nicht zu Prüfmustern verformt werden.

Vergleichs beispie I IV

Mehrere übliche Mineralfüllstoffe wurden in unterschiedlichen Prozentsätzen mit ΡΠΤ vermischt, getrocknet und verformt, wie in Beispiel 4 beschrieben Die mechanischen Eigenschaften dieser Formmassen sind in Tabelle III mit mehreren Novaculit B-Formüuissen (aus Tabelle Il entnommen) zu vergleichen Ils ist zu beachten, daß mehrere Füllstoffe eine so niedrige Teilchengröße wie 0.5 |im und nicht höher :ils <i in¹, l'cüifn .'nd doch alle Massen den Novaculit enthaltt ndcn Massen unterlegen waren. Wenn höhere Füllstotfbeladungcn versucht wurden, konnten außerdem mehrere dieser Massen nicht maschinell bearbeitet oder zu Prüfmustern geformt werden, wie in Tabelle ill durch iiichi formbar« angegeben ist Asbest und Kaolintor, können beispielsweise nicht über 15 Gewich's-".. in PF.T eingebracht werden. Tatsächlich ist keiner der üblichen Füllstoffe der Tabelle III mit Novaeulitsorte A zu vergleichen, die nicht einmal die Iwoi/ugle Sorte nach der F.rfindung ist.

Aus Tabelle III ist der l^:nterschied /wischen Novaculil und gewöhnlichen Füllstoffen leicht ersichtlich. Bei einer gleichwertigen Füllsiofikon/entration eriiöhcn alle Füllstoffe licn Modul der Masse um einen äquivalenten Betrag Dabei schwankt der genaue Wer! etwas mit dem spe/itischen (iewieht des Füllstoffes. Bei 38 Gewichts-" n Füllstoffbeladung ist beispielsweise der Biegcmodiil von PHT-Massen ungefähr 0.05 bis O.Od χ 10« kg/cm-, während bei hl)" n Beladung der Modul 0.10 bis 0,105 χ 10" kg/cm-' beträgt. Die Werte der Biegefestigkeit hängen stark \on dem Füllstoff ab Bei 38" π Beladung haben mit Novaculit gefüllte Massen Biegefestigkeiten von 773 kg/ cm- gegenüber ungefähr 492 kg/cm'- für mit Tonerde oder Flintquarz gefüllte Massen. Bei 60" n Beladung halien Novaculitmassen Biegefestigkeiten von 844 kg/ cm- gegenüber einem Höchstwert von 675 kg.'cml'iir Tonerde, während die meisten anderen Massen hei dieser Zusat/menge nicht verformt werden können Kein anderer Füllstoff als Novaculit ist in der I .ate. sich bei SO"., Behulunt verformen /u lassen.

I a bei le I

Hiiensch.tn.en	Beispiele	I	^:	(t.^l>	Il	III
	I			168"
/ng		0.9	O.d	0.20	1.5	0.3
Dehnung. %	0.4	7⁷3	703		1336	s27
Reißfestigkeit, kg air	633	0.08	0.17	2039	0.105	0.15
Modul, k;¹ cnr χ K)"	!!. 18			0.18
Biegen		914	1055	32	1898	703
Festigkeit, kg/cm²	914	0.07	0.14	1406	0.10	0.15
Modul, kg/cm² χ 10"	0.16	28	31		28
.Sauerstoffindex in %	37	1265	1336	94.0	1371	984
Druckfestigkeit, kg cnr	1343			354
Izod-Schlagfestigkeit. g ni cm		49.8	33..	1.95	59.6	^Λ7.7
gekerbt	33.2	!66	83	0.04	37!	7i.9
ungekerbt	99.6	1.59	1.95		1.59
Dichte in g/cm³ bei 23" C	2.04	0.06	0.04	2.34	0.06
Wasserabsorption in % in 24 Std.	0.035
Linearer Wärmedehniingskoeffizient.		1.20	2.36	235	1.20
cm cm/⁰CxIO-⁵	2.21			0.85
Formbesländiskei! bei !8.6 ka cnr		230	226		235
in =C	230	0.4	0.4	0.85
IV	0.4

11

12

I ülkh.ll	Oiirchschniils-	Vi, l-iillsioir
	lcilchcnurnlk'	in IM l-Vi.isv
	in μ in
Novaculit
A	X.5	30
A	X.5	3 X
A	X.5	60
I)	4.0	3(1
H	4.0	IS
Ii	4.(i	Wl
I)	4.0	S(I
(	"> 1	30
C	2 .""	3 S
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	506	0.06	I ! 2^
401	724	0.07	Π 32
323	5X3	0.04	1272
234	414	0.06	;Γ·>
y~iy	77;	0.06	I 125
4"X	S""4	0.1 I	1447
141	442	0.16	I75S
?X2	7 3S	0.Of-	I ISI
436	73S	ll.116	1062
422	703	ί) 04	1125

!"libelle III

Niuaeiilit 1!	4.0
Novaculit H	4.0
Novaculit H	4.(1
Tonerde	Ο.⁴"
Tonerde	0.5
Tonerde	0.5
Asbest
Asbest
C'.ilciiimcarhonal
(alcHimcarhon.il	-ι ς
K .ι öl in	0.5
I lint (Quarz)	4.(1
	4.0
Talk	2.0
behandelter Kaolin	0.5

0.5

".. I■ IiIlM.Ίϊ	KeiHlcMiiikcit	HlcücfcsllljkcMl	lliciicnioju'	I )ruc
in Γι I M.isvc	m kü cnr	in k'j cnr	in ku i:m^: ■ K)"	ίν-Μΐμ
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3 S	373	773	0.06	!125
60	47S	S 7 4	0.1 I	! !47
SO	141	442	0.16	I75S
15	253	47S	0.04	1125
60	302	675	0.10	1336
SO	mein formbar
15		2~<4	0.06	414
30	nicht formbar
3 S	^4 >	442	0.04	1014
60	nicht lormba.
15	nicht formbar
3 S	304	506	0.06	I 1~4
60	nicht formbar
15	nicht formbar
30	'23	4"s	w.06	ί '46
60	nicht formbar

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

!. Thermoplastische Polyesterformniasse mit einem KieselsäurefüHstoff a's Verstärkung, bestehend aus

a) etwa 20 bis 95 Gewichts-" u eines linearen Polyesters mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht im Bereich von etwa 15 000 bis 90 000 und

b) etwa 5 bis 80 Gewichts-% der feinkristallinen Quarzart Novaculit einer maximalen Teilchengröße von etwa 40 ₍im.
2. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyesterformmasse aus etwa 15 bis 80 Gewichts-°/n eines linearen Polyesters mü einer Kristallinitat im Bereich von etwa 20 bis 60°,o, etwa i0 bis 80 Gewichts-"/!, des Novaculits und außerdem etwa 5 bis 50 Gewichts-" ο Glasfasern besteht.
3. Verfahren zur Herstellung einer verstärkten thermoplastischen Polyesterformmasse nach Anspruch 7. dadurch gekennzeichnet, daß man zunächst etwa 15 bis 80 Gewichts-»/.! eines linearen Polyesters mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht im Bereich von etwa 15 000 bis 90 000 und einer Kristallinität im Bereich von etwa 20 bis 60"/i. mit etwa 10 bis 80 Gewichts-"» Novaculit einer maximalen Teilchengröße von etwa 40|im unvermischt und darauf in diese Dispersion etw.< 5 bis 50 Gewichts-⁰/,. Glasfasern gleichmäßig einarbeitet.