DE60125396T2

DE60125396T2 - Geformte weich elastomer/hard polyester zusammensetzung mit shalldämpfenden eingeschaften

Info

Publication number: DE60125396T2
Application number: DE60125396T
Authority: DE
Inventors: Ernst Poppe; Hans-Jurgen Huber; Ralf Hoffmann; Angelo Polese
Original assignee: Tyco Electronics AMP GmbH
Current assignee: TE Connectivity Germany GmbH
Priority date: 2000-10-20
Filing date: 2001-10-19
Publication date: 2007-10-11
Anticipated expiration: 2021-10-20
Also published as: CA2423346A1; WO2002032998A3; US6849684B2; EP1330495A2; JP2004511642A; WO2002032998A2; US20020128371A1; DE60125396D1; EP1330495B1

Description

Diese Erfindung bezieht sich auf geformte Zusammensetzungen, die über ausgezeichnete Vibrationsdämpfungs- und Geräuschunterdrückungseigenschaften verfügen, die sie zur Schalldämpfung geeignet machen. Die Erfindung ist besonders nützlich zur Dämpfung von Schall, der von kleinen Elektromotoren in Produkten wie Automobilkomponenten und Haushaltsgeräten, erzeugt wird, z.B. Schall, der durch Relaisschalter und Sicherungs- und Relaiskästen erzeugt wird. Die Erfindung bezieht sich außerdem auf Lärmdämpfungskomponenten, die aus solchen Zusammensetzungen geformt werden, und deren Herstellungsverfahren.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Polyesterharze wie Polyethylenterephtalat (PET) und Polybutylenterephtalat (PBT) und Copolyetherester-Blockcopolymerelastomere sind jahrelang für gewöhnlich benutzt worden, um Artikel mit jeder beliebigen Größe und Form herzustellen. Jede Materialgruppe hat ihre eigenen Vor- und Nachteile. Genauer gesagt erzeugen PBT und PET-Polyester-Harze im Allgemeinen Produkte, die hohe Steifigkeit und Widerstandstandsfähigkeit gegenüber zahlreichen korrosiven Chemikalien aufweisen. Demgegenüber sind Copolyetheresterelastomere für ihre Flexibilität, Widerstandsfähigkeit gegenüber Ermüdung und ihre sanften Berührungseigenschaften bekannt. Viele mechanische und elektrische Komponenten umfassen zahlreiche Funktionsteile, die eine Kombination solcher steifen und flexiblen Materialien umfassen.
Es sind verschiedene Vibrationsdämpfungs-Polyester-Zusammensetzungen, bekannt. Harze, die gute Schalldämpfungseigenschaften (ein großer gemessener Tangensdeltadämpfungsfaktor) weisen im Allgemeinen eine unzureichende Steifigkeit auf, die in vielen Anwendungen wie Relaiskappen, Sicherungskästen, Relaiskästen und ähnlichem nützlich sind. Tangensdelta („oder dynamischer Verlusttangens") ist ein Maß für die Schalldämpfungseigenschaften, der gemessen wird, indem ein dynamischmechanischer Analysator benutzt wird, der eine Quantifizierung der Energieabsorption des Materials zur Verfügung stellt und der als numerischer, einheitsfreier Wert ausgedrückt wird.
Es ist vorgeschlagen worden, harten Polyesterharz mit einem weichen Elastomer, das einen hohen Tangensdeltawert aufweist, zu mischen, um gegossene Teile herzustellen, die gute Schalldämpfungseigenschaften aufweisen. Das Dokument JP-03-263457 offenbart z.B. eine Vibrationsdämpfungs-Polyesterzusammensetzung, die einen kristallinen thermoplastischen Polyester, einen Polyesterelastomer, der harte Polyestersegmente und weiche Polyethersegmente umfasst, und Verstärkungsfasern umfasst. Die vorstehende Zusammensetzung erfährt jedoch, wie es im US-Patent 5814696 berichtet wird, eine starke Reduktion der Steifigkeit, da ein Elastomer eingeschlossen ist und kann keine starke Vibrationsdämpfung aufweisen, da es bei der Benutzung in der Praxis schwierig ist, die hinzuzufügende Elastomermenge zu erhöhen.
Das US-Patent 5814696 schlägt vor, das konstatierte Problem mit einer Polyesterharzzusammensetzung, die vibrationsdämpfende und schallunterdrückende Eigenschaften aufweist, die dadurch erhalten werden, indem ein aromatisches Polyesterharz mit einem Polyesterblockcopolymerharz gemischt wird, das im wesentlichen aus weichen Polyesterblöcken und harten Polyesterblöcken, und optional Faserfüllstoff besteht. Das wird gesagt, um ein Produkt mit einem Biegemodul von mindestens 1 500 MPa unter Benutzung eines Polyesterblockcopolymerharzes zu erhalten, das einen Tangensdelta-Höchstwert in einem Temperaturbereich zwischen –20°C und +40°C, bevorzugt zwischen –15°C und +20°C ohne Steifigkeitsverlust aufweist.
Es ist bekannt, dass die Copolyetheresterelastomere einen Tangensdeltadämpfungsfaktor über einen breiten Temperaturbereich aufrechterhalten, d.h. dass sie gute Schalldämpfungseigenschaften über diesen breiten Temperaturbereich zeigen, die für viele Endbenutzeranwendungen wichtig sind. Die Auswertung dieser Eigenschaften ist jedoch durch die Probleme behindert worden, dieses Material mit einem steiferen Material zu verbinden. Die vorgeschlagenen Verbundmaterialien sind entweder in ihrer Temperaturbereichsanwendung begrenzt oder teuer herzustellen, oder beides. Allgemein ausgedrückt, kann gesagt werden, dass die akustische Dämpfung dieser Verbundformmaterialien eine Funktion der, vom E-Modul abhängenden, materialinherenten Frequenz des Materials ist. Das führt zu einer Begrenzung des Dämpfungsgrads, insbesondere unter extremen akustischen Bedingungen, wie sie bei Relaiskappen angetroffen werden.
Ein anderer Ansatz, die steifen Polyesterharze und die flexiblen Elastomere zu kombinieren, ist die Benutzung der thermoplastischen Multikomponenten-Elastomerzusammensetzungen, z.B. eine Zusammensetzung, die PET und PBT enthält, eine Epoxygruppe, die Ethylencopolymer enthält, spezifische polyfunktionelle Verbindungen und ein Blockcopolyetheresterelastomer, wie es im US-Patent 5405909 beschrieben ist.
Alternativ, ist vorgeschlagen worden, Teile wie Relaiskappen aus zwei getrennten Materialien mit stark unterschiedlichem E-Modul herzustellen. Dies wird beispielhaft durch das US-Patent 5354532 dargestellt, das vorschlägt, Verbundformartikel herzustellen, die zwei diskrete Bereiche haben. Ein Bereich besteht aus einem Harz mit verhältnismäßig hoher Steifigkeit, wie PET oder PBT, der andere Bereich besteht aus verhältnismäßig flexiblen Copolyetheresterelastomer, und die getrennten Harze werden geformt, um eine Grenzflächenbindung herzustellen. Dadurch werden Körper mit einer Oberflächenschicht aus dem Elastomer hergestellt, das gute Schalldämpfungseigenschaften aufweist, wo sie am meisten gebraucht werden, um bessere Schalldämpfungseigenschaften bereitzustellen, als es mit Teilen möglich ist, die aus einem Material hergestellt sind. Der Grund liegt darin, dass die Schwingungsenergie im flexiblen Elastomer in Wärme verwandelt wird. Co-Formen der getrennten Komponenten ist jedoch verhältnismäßig teuer und da die weiche Komponente über dem geformten Teil liegt; bleibt dessen schwache Temperaturstabilität problematisch.
Zusammengefasst verbleibt ein Bedarf an einer geformten Zusammensetzung, die ausgezeichnete Vibrationsdämpfungs- und Schallunterdrückungseigenschaften über einen breiten Temperaturbereich aufweist und die preiswert hergestellt werden kann.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Die Erfindung stellt eine geformte, mit einem fasrigen Füllstoff verstärkte, Einkomponentenzusammensetzung einer Mischung aus einem weichen thermoplastischen Copolyether-Ester-Elastomer und einem harten Polyesterharz bereit, wobei die geformte Zusammensetzung eine inhomogene, einen inneren Teil und einen Oberflächenteil umfassende Struktur aufweist, wobei das Oberflächenteil verglichen mit dem inneren Teil reich an Elastomer und arm an Polyesterharz und Verstärkungsfüllstoff ist. Die Zusammensetzung wird durch Einkomponentenformen normalerweise durch Spritzgießen einer im Wesentlichen homogenen Mischung aus dem weichen Copolyetherester-Elastomer und dem harten verstärkten Polyesterharz erhalten, worin das Elastomer einen Biegemodul von weniger als 0,1 GPa und einen Schmelzpunkt im Bereich zwischen 155 bis 200 °C und das Polyesterharz einen Biegemodul von mindestens 2,0 GPa und einen Schmelzpunkt im Bereich zwischen 210 bis 230 °C aufweist und nur das Polyesterharz vor dem Formen mit dem Füllstoff verstärkt wird.
Die sich ergebende geformte Zusammensetzung hat einen Biegemodul Fm im Bereich zwischen 0,5 und 10 GPa und für Körper gewöhnlich zwischen 1 und 8 GPa.
Andere Kennzeichen der Erfindung werden in der Patentansprüchen dargelegt, deren Eigenschaften untereinander kombiniert werden können und werden außerdem in der folgenden ausführlichen Beschreibung und den Beispielen beschrieben.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
Die 1 ist eine Graphik, die die Minimalwerte des Tangensdeltadämpfungsfaktors t_, der über einen Temperaturbereich zwischen –50°C und 170 °C gemessen wird als Funktion des Biegemoduls einer Reihe von getesteten Materialien, die in den unteren Beispielen beschrieben sind, zeigt.
AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Die inhomogene Struktur der geformten erfindungsgemäßen Zusammensetzung enthält Bereiche/Schichten verschiedener Dichte, Module und Verstärkungsfüllstoffkonzentration. Ein Bereich umfasst erstens ein weiches Elastomer und der andere Bereich umfasst verstärktes Hartpolyesterharz, das ein weiches Elastomer enthält. Obgleich die Struktur inhomogen ist, besteht eine gute Bindung zwischen dem weichen Elastomer und dem harten Polyesterharz, da sie trotz der Tatsache, dass sie verschiedene Schmelzpunkte und Viskositäten haben, zusammen geschmolzen werden. Eine Untersuchung der geformten Struktur offenbart eine mehr oder weniger einheitliche Konzentration der Verstärkungsfasern in dem mittleren inneren Bereich der geformten Struktur, die relativ angereichert an hartem Polyester ist, und eine Oberflächenschicht, die an Elastomer angereichert ist, das von dem verstärkten Polyester/Fasern abgesondert worden ist.
Das ist konträr zu herkömmlichen Formungspraktiken bei denen es geläufig angestrebt wird, eine homogene Endstruktur zu erhalten. Bei der Formung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung stimmen Schmelzpunkt, Viskosität und Biegemodul des weichen Elastomers und des harten Polyesterharzes in der im wesentlichen homogenen Mischung nicht überein, so dass eine nicht homogene Struktur erhalten werden kann, aber die beiden Polymere behalten eine ausreichende Kompatibilität, um nach dem Schmelzen gut miteinander zu binden.
Vor dem Formen sind die Verstärkungsfasern nur in einem der Ausgangsharze, insbesondere im harten Polyester, anwesend, der einen höheren Schmelzpunkt als das Elastomer hat. Während des Formungsschrittes schmilzt das Elastomer und beginnt wegen seinem geringeren Schmelzpunkt und seiner geringeren Viskosität sich bei der Schmelztemperatur zur Oberfläche hin abzusondern. Gleichzeitig bleibt das verstärkte Polyester fester und bleibt bei den verstärkten Fasern.
Im inneren Bereich des geformten Körpers ist das weiche Elastomer im verstärkten Polyesterharz eingeschlossen wodurch seine thermische Stabilität verbessert wird. Der verstärkte mittlere innere Bereich der geformten Struktur, der an hartem Polyester angereichert ist, verleiht dem geformten Körper eine adäquate Steifigkeit.
Das bevorzugte Copolymeresterelastomer besteht im Wesentlichen aus einer Mehrzahl periodisch wiederkehrender lang- und kurzkettiger Estereinheiten deren Anfang und Ende über Esterverbindungen verbunden ist. Die langkettigen Estereinheiten werden durch folgende Formel wiedergegeben:
und die besagten langkettigen Estereinheiten durch folgende Formel wiedergegeben werden:
worin G ein zweiwertiges Radikal ist, das nach der Entfernung von terminalen Hydroxylgruppen aus Poly(alkylenoxid)glycol mit einem Molekulargewicht von ungefähr 400–6000 und einem Kohlenstoff/Sauerstoff-Verhältnis von ungefähr 2,0–4,3 verbleibt; R ein zweiwertiges Radikal ist, das nach der Entfernung von Carboxylgruppen aus einer Dicarbonsäure mit einem Molekulargewicht von ungefähr 300 verbleibt und D ein zweiwertiges Radikal ist, das nach der Entfernung von Hydroxylgruppen aus einem Diol mit einem Molekulargewicht von weniger als 250 verbleibt; wobei die zur Verfügung gestellten kurzkettigen Estereinheiten sich auf ungefähr bis zu 15 bis 95 Gew. % der besagten Copolyetherester belaufen.
Copolyetheresterelastomere werden z.B. in den US-Patenten 4981908; 5824421 und 5731380 beschrieben. Copolyetheresterblockcopolymere und ihre Herstellung werden in „Encyclopedia of Polymer Science and Engineering", Band 12, Seiten 76–177 (1985) und den darin angegebenen Referenzen beschrieben. Verschiedene Copolyetheresterblockcopolymere stehen bei verschiedenen Firmen unter verschiedenen Markennamen, wie z.B. HYTREL^® von E.I. du Pont de Nemours and Company, RITEFLEX^® von Ticona und ARNITEL^® von DSM, kommerziell zur Verfügung.
Indem das Verhältnis des harten Segments zum weichen Segment und die Benutzung verschiedener Alkylenoxide und die Molekulargewichte der weichen Segmente variiert werden, wird es ermöglicht, Copolyetheresterblockcopolymere zu erhalten, die verschiedene Härten, z.B. zwischen Shore D30 und D80, aufweisen. In dieser Erfindung werden weichere Elastomere z.B. mit einer Härte zwischen Shore D30 und D60 bevorzugt.
In Abhängigkeit von der gewünschten Kennzeichenstruktur ist der Fachmann in der Lage, Copolyetheresterblockcopolymere für die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen auszuwählen.
Hartes Polyesterharz gehört bevorzugt zu einer Familie von Materialien, die PET und PBT umfassen. Das harte Polyesterharz umfasst typischerweise ein einziges Polyesterharz, bevorzugt PBT, obwohl eine Mischung aus mehr als einem Polyesterharz möglich ist. Das Polyesterharz selbst muss einen Biegemodul von mindestens 2,0 GPa für das PBT-Polymer oder 10 GPa für das verstärkte Produkt und einen Schmelzpunkt im Bereich von 210 bis 230°C für PBT oder bis zu 260°C für PET aufweisen. Wie oben angemerkt, enthält nur das harte Ausgangspolyesterharz vor dem Formen den verstärkenden Füllstoff, wobei dieses Füllmaterial und seine Menge, wie gewünscht, so ausgewählt werden, dass das Polyesterharz verstärkt wird.
Die erfindungsgemäßen bevorzugten Zusammensetzungen umfassen typischerweise zwischen 20 und 70 Gew. % Copolyesteretherelastomer und zwischen 30 und 80 Gew. % verstärktes Polyesterharz, basierend auf dem Gesamtgewicht der Zusammensetzung und enthalten für die meisten Anwendungen zwischen 30 und 60 Gew. % Copolyesteretherelastomer und zwischen 40 und 70 Gew. % von einem einzigen verstärkte Polyesterharz. Für geformte Körper wie Relaiskomponenten, wie Sicherungskästen und Relaiskästen, sind sehr gute Dämpfungseigenschaften mit Zusammensetzungen erhalten worden, die zwischen 40 und 55 Gew. % Copolyesteretherelastomer und zwischen 45 und 60 Gew. % von einem einzigen verstärkten Polyesterharz enthalten. Vollständig zufrieden stellende Ergebnisse sind mit 50% von beiden Komponenten erhalten worden.
Der Füllstoff besteht aus Fasern, gewöhnlich aus Glasfasern, kann aber auch aus anderen Fasern wie Kohlenstofffasern, Graphitfasern, Aramidfasern, Keramikfasern, Metallfasern, Kalziumtitanat-Whiskern usw. bestehen. Die Fasern haben für gewöhnlich einen Formfaktor von 10 bis 1000.
Die Füllstoffmenge kann stark in Abhängigkeit von seiner Größe/Natur, den relativen Proportionen von Elastomer/verstärktem Polyester und der gewünschten stärke und den Eigenschaften der endgültigen geformten Zusammensetzung variieren. Im Allgemeinen beläuft sich der Füllstoff auf zwischen 5 und 60 Gew. %, gewöhnlich auf zwischen 10 und 50 Gew. % Polyester. Normalerweise entspricht die Füllstoffmenge zwischen 2,5 und 30 Gew. % und gewöhnlich zwischen 5 und 20 Gew. % der Gesamtzusammensetzung. Die Menge des verstärkten Füllstoffes sollte natürlich ausreichen, damit die Aussonderung des Elastomers zur Oberfläche gefördert wird. Ohne sich an irgendeine Theorie binden zu wollen, wird angenommen, dass genügend verstärkender Füllstoff anwesend sein soll, um während der Einleitung des Formungsprozesses eine verstärkende Matrix zu bilden, in der der Polyester zurückgehalten wird, aber von der aus das Elastomer wegen seines niedrigeren Schmelzpunktes und seiner kleineren Viskosität in der Lage ist, abgesondert zu werden.
Die Dicke der elastomerreichen Außenschicht und seine relative Elastomer/Polyester-Proportion hängen von der Ausgangszusammensetzung, den Formungsbedingungen und der Form und Konfiguration des hergestellten Körpers oder Schicht ab. Die Außenschicht ist auf jeden Fall deutlich reicher an Elastomer als das innere Teil, wie es dank der Färbung des harten Polyesterharzes mit einem Pigment durch visuelle Untersuchung festgestellt worden ist. Die äußere elastomerreiche Schicht kann normalerweise frei an verstärkendem Füllstoff sein und ist es normalerweise auch.
Die Quantifizierung von internen und externen Bereichen der geformten Zusammensetzung ist schwierig in Anbetracht ihrer inhomogenen Struktur, die in Abhängigkeit von der Konfiguration und den Abmessungen des/der geformten Körpers/Schicht variieren. Es kann dennoch angenommen werden, dass man, ausgehend von Zusammensetzungen die zwischen 40 bis 55 Gew. % Compolyesterelastomer und zwischen 45 bis 60 Gew. % verstärkte Polyesterharz enthalten, geformte Strukturen erhalten kann, die äußere elastomerreiche Schichten aufweisen, die 60 bis 100% Elastomer enthalten. Solche geformten Strukturen verfügen über gute Schalldämpfungseigenschaften.
Das weiche Copolyetheretterelastomer und/oder das harte Polyester können natürlich Additive wie z.B. Stabilisatoren, Färbemittel oder Pigmente, Flammenhemmer oder Verarbeitungshilfen wie Trennmittel enthalten.
Die erfindungsgemäße geformte Zusammensetzung zeigt insbesondere wegen dem aus Elastomer hergestellten Oberflächenteil verbesserte Lärmdämpfungseigenschaften. Diese verbesserten Eigenschaften können quantifiziert werden, indem ein minimaler Tangensdeltafaktor t_ über einen breiten Temperaturbereich aufrechterhalten bleibt. Insbesondere hält die erfindungsgemäße geformte Zusammensetzung einen Tangensdeltafaktor t über einen Temperaturbereich zwischen –50 °C und + 170 °C aufrecht. Dieser minimale Tangensdeltafaktor wird nach der folgenden Formel berechnet: t_ = 0,0159 Ln (Fm) + 0,0383wobei Fm der Biegemodul der geformten Zusammensetzung ausgedrückt in MPa ist.
Die Aufrechterhaltung einer gleich bleibenden Schalldämpfung über einen breiten Temperaturbereich bedeutet, dass die geformte Zusammensetzung in Anwendungen benutzt werden kann, bei denen sie großen Temperaturunterschieden ausgesetzt ist, während eine adäquate Lärmdämpfung in diesem Bereich aufrecht erhalten bleibt. Es bedeutet auch, dass dieselbe Zusammensetzung für einen breiten Anwendungsbereich geeignet ist, wobei jede Anwendung Schalldämpfung in verschiedenen Temperaturspannen im Gesamtbereich erfordert.
Außer dieser durch die Einzelkomponentenformung erhaltenen Vorteile, hat die sich ergebende erfindungsgemäße Zusammensetzung bessere Schallabsorbierungseigenschaften als das gleiche durch Zweikomponentenspritzgießen geformte Teil bei dem die innere Wand, ein weiches Elastomer und die äußerte Wand ein hartes Polyester ist. Es hat sich gezeigt, dass die molekulare Struktur der äußeren elastomerreichen Schicht verbesserte Eigenschaften zur „Zerstörung" von Energie hat, wodurch ihre Schalldämpfungseigenschaften verbessert werden.
Eine Hauptanwendung der erfindungsgemäßen geformten Zusammensetzungen sind lärmdämpfende Komponenten insbesondere bei elektrischen Vorrichtungen wie z.B. Relaiskomponenten wie Relaisgehäuse, Relaiskörper, und Relaisschalterkappen ebenso wie Sicherungen und Relaiskästen. Besondere Anwendungen sind Komponenten für elektrische Haushaltsgeräte, Fahrstühle, Klimageräte und elektrische Werkzeuge.
Eine andere besondere Anwendung sind lärmdämpfende Komponenten für Fahrzeuge insbesondere Kraftfahrzeuge. Moderne Kraftfahrzeuge enthalten mehrere hundert Relais die großen Temperaturschwankungen ausgesetzt sind. Entsprechend der Erfindung hergestellte Relaiskappen sind in der Lage einen Schallpegel unter 50dbA bei extremen Temperaturschwankungen aufrechtzuerhalten und so den Komfort in Fahrgasträumen zu verbessern.
BEISPIELE
In den folgenden Beispielen wird die Erfindung weiter beschrieben und mit den Ausführungen aus dem Stand der Technik verglichen. Die Beispiele zielen jedoch auf keine Weise auf eine Begrenzung der Beschreibung ab. Die im Folgenden beschriebenen Tests wurden an Proben ausgeführt, die aus in Überseinstimmung mit den Beispielen hergestellten Zusammensetzungen erhalten wurden. Wenn nichts anderes angegeben wird, verstehen sich alle Anteile und Prozentsätze als Gewicht in Bezug auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung.
Die in den folgenden dargestellten Beispielen benutzten Materialien sind die Folgenden und werden durch die entsprechenden Markenzeichen und Markenbezeichnungen identifiziert, wobei alle Materialien bei E. I. du Pont de Nemours and Company erhalten werden können.

TEEE-1: HYTREL 4068, ein thermoplastisches Polyesterelastomer, bestehend aus einem Copolyetheresterelastomer mit einem Schmelzdurchfluss von 4,5 g/10 Minuten bei 220 °C mit einer Last von 2,16 kg, einem Biegemodul von 55 MPa bei 23°C und einem Schmelzpunkt von 195°C.
TEEE-2: HYTREL G3548L, ein thermoplastisches Polyesterelastomer, bestehend aus einem Copolyetheresterelastomer mit einem Schmelzdurchfluss von 10,0 g/10 Minuten bei 190 °C mit einer Last von 2,16 kg, einem Biegemodul von 32,4 MPa bei 23°C und einem Schmelzpunkt von 156 °C.
TEEE-3: HYTREL 4056, ein thermoplastisches Polyesterelastomer, bestehend aus einem Copolyetheresterelastomer mit einem Schmelzdurchfluss von 5,3 g/10 Minuten bei 190 °C mit einer Last von 2,16 kg, einem Biegemodul 62 MPa bei 23°C und einem Schmelzpunkt von 150 °C.
TEEE-4: HYTREL 5556, ein thermoplastisches Polyesterelastomer, bestehend aus einem Copolyetheresterelastomer mit einem Schmelzdurchfluss von 7,5 g/10 Minuten bei 220 °C mit einer Last von 2,16 kg, einem Biegemodul von 207 MPa bei 23°C und einem Schmelzpunkt von 203 °C.
TEEE-5: HYTREL 6356, ein thermoplastisches Polyesterelastomer, bestehend aus einem Copolyetheresterelastomer mit einem Schmelzdurchfluss von 8,5 g/10 Minuten bei 230 °C mit einer Last von 2,16 kg, einem Biegemodul von 330 MPa bei 23°C und einem Schmelzpunkt von 211 °C.
TEEE-6: HYTREL 7246, ein thermoplastisches Polyesterelastomer, bestehend aus einem Copolyetheresterelastomer mit einem Schmelzdurchfluss von 12,5 g/10 Minuten bei 240 °C mit einer Last von 2,16 kg, einem Biegemodul von 570 MPa bei 23°C und einem Schmelzpunkt von 218 °C.
PBT-1: CRASTIN SK609BK851, ein thermoplastischer Polyester, basierend auf Polybutylenterephtalat (PBT), verstärkt mit 50 Gew. % verstärkende Glasfasern, mit einem Zugmodul von 1600 MPa bei 23 °C und einem Schmelzpunkt von 225 °C.
PBT-2: CRASTIN SK603, ein thermoplastischer Polyester, basierend auf Polybutylenterephtalat (PBT), verstärkt mit 20 Gew. % verstärkende Glasfaser, mit einem Zugmodul von 7500 MPa bei 23 °C und einem Schmelzpunkt von 225 °C.
PBT-3: CRASTIN SK609, ein thermoplastischer Polyester, basierend auf Polybutylenterephtalat (PBT), verstärkt mit 50 Gew. % verstärkende Glasfasern, mit einem Zugmodul von 1600 MPa bei 23 °C und einem Schmelzpunkt von 225 °C.
PBT-4: CRASTIN LW9320, ein thermoplastischer Polyester, basierend auf SAN enthaltendes Polybutylenterephtalat (PBT), verstärkt mit 20 Gew. % verstärkende Glasfasern, mit einem Zugmodul von 7500 MPa bei 23 °C und einem Schmelzpunkt von 220 °C.
PBT-1 bis PBT-4 sind faserverstärkt und haben bei 23 °C einen Biegemodul von über 10 GPa. Das nicht verstärkte PBT hat einen Biegemodul im Bereich zwischen 2000 und 2500 MPa.
PA 66-1: ZYTEL 70G25, ein Polyamid 66, das 25 Gew.% Verstärkungsglasfasern enthält, die konditioniert worden sind, wobei ungefähr 2,5 Gew.% Feuchtigkeit aufgenommen worden sind.
PA 66-2: ZYTEL 73G30T, ein gehärtetes Polyamid 6, das 30 Gew.% Verstärkungsglasfasern enthält, die konditioniert worden sind, wobei ungefähr 2,5 Gew.% Feuchtigkeit aufgenommen worden sind.
PA 66-3: ZYTEL 80G33, ein stark gehärtetes Polyamid 66, das 33 Gew.% Verstärkungsglasfasern enthält.
PET-1: RYNITE 531F, ein thermoplastischer Polyester, basierend auf mit 30 Gew.% Verstärkungsglasfasern verstärktem Polyethylenterephtalat (PET).
POM-1: DELRIN 500, ein Polyoxymethylen, das ein durch Polymerisation von Formaldehyd erhaltenes POM-Homopolymer ist.

Die Tabelle 1 zeigt die Zusammensetzungen der erfindungsgemäßen Beispiele 1 bis 3 und die der Vergleichsbeispiele CE 4 bis CE 15. Außerdem zeigt die Tabelle 1 die entsprechenden gemessenen Minimalwerte des Tangensdeltadämpfungsfaktors t im Temperaturbereich von –50 °C bis + 170 °C und den nach ISO 128 gemessenen Biegemodul MPa (auch als „flex" modulus bezeichnet).
Die in der Tabelle 1 gezeigten Beispiele 1 bis 3 wurden durch Mischung der Komponenten entsprechend den angegebenen Proportionen und Schmelzbindung, der sich ergebenden Mischungen in einer Einspritzeinheit mit Einzelschnecke mit 40 mm Durchmesser unter Anwendung von Standardbedingungen, um eine homogene Mischung zu erhalten, hergestellt. Während der Mischung belief sich das Temperaturprofil des Gefäßes am Trichter von 230° C bis 250°C im Messbereich und die Schneckengeschwindigkeit belief sich auf 100 Umdrehungen pro Minute. Die gemessenen Schmelztemperaturen erstrecken sich von 230°C bis 260°C für die verschiedenen Zusammensetzungen. Die Mengen der Gewichtsprozente 15%, 25% oder 35% der Fasern in der Gesamtzusammensetzung der Beispiele 1 bis 3 kommen von der Tatsache, dass PBT-1 50 Gew.% Glasfasern enthält. Diese Zusammensetzungen und auch die Materialien der Vergleichsbeispiele CE4 bis CE18 wurden spritzgeformt, um geformte Körper in der Form von Kappen für Relaisschalter, zu formen, wobei folgende Formungsbedingungen benutzt wurden: Schmelztemperatur 230°C bis 295 °C, Formtemperatur 40 bis 80 °C, aufrechterhaltener Druck 70 bis 120 MPa, Gesamtzykluszeit 15 bis 25 Sekunden.
Alle Relaiskappenserien wurden einer Serie von Tests unterzogen, um die Geräuschabsorbierungseigenschaften bei verschiedenen Temperaturen über einen breiten Frequenzbereich zu messen. Der Tangensdeltadämpfungsfaktor t_ wurde kontinuierlich über einen Temperaturbereich von –50 °C bis + 170 °C gemessen, um den Minimalwert von Tangensdelta in diesem Bereich unter Benutzung eines dynamischmechanischen Analysators zu bestimmen. Der Tangensdeltadämpfungsfaktor stellt eine Messung der Energieabsorbierung bereit und es ist das Ziel dieser Messung, festzustellen, ob das Material über schwache Schalldämpfungseigenschaften in einer gegeben Temperaturspanne aufweist, was dazu führen würde, dass eine schwache Schalldämpfung auftritt, wenn die Komponente bei der Benutzung solchen Temperaturen ausgesetzt wird.
TABELLE 1
Die Werte des in der Tabelle I angegebenen Tangensdeltadämpfungsfaktors t_ sind pro Beispielnummer in der 1 als Funktion des gemessenen Biegemoduls der Serie der getesteten Materialien geplottet.
Die Tabelle II zeigt Messungen einer Serie von an den geformten Zusammensetzungen der Beispiele 1 bis 3 gemessenen Eigenschaftsparametern, wobei der Mittelwert und die Standardabweichung angegeben sind.
TABELLE II
Der Zug-Elastizitätsmodul (MPa), die Zugfestigkeit (MPa) und die Bruchdehnung (%) werden nach ISO 527-1 gemessen und die Kerbschlagbiegefestigkeit nach Charpy (KJ/m²) wurde bei 23°C nach ISO 170 IcA gemessen. Es sei angemerkt, dass ein Zug-Elastizitätsmodul über ungefähr 1000 MPa (d.h. wie für die Beispiele 2 und 3) wird für manche Anwendungen wie Relaiskappen vorgezogen wird. Ein Biegemodul über ungefähr 1000 MPa wird auch für solche Anwendungen vorgezogen. Es sei angemerkt, dass der Biegemodul einen Wert hat, der nahe bei dem des Zug-Elastizitätsmoduls liegt (ungefähr 10 % des Wertes). Wie in den Tabellen I und II angegeben ist, haben der gemessene Biegemodul und der Zug-Elastizitätsmodul bei den Beispielen 1, 2 und 3 die gleichen Werte.
Die logarithmische Kurve der 1 wird nach der Funktion t_ = 0,0159 Ln (Fm) + 0,0383 geplotted. Die erfindungsgemäßen Beispiele befinden sich alle über dieser Kurve und die Vergleichsbeispiele befinden sich alle unter dieser Kurve, meistens weit darunter. Wie es auf der Grafik zu sehen ist, nimmt der Tangensdeltadämpfungsfaktor t_ im Allgemeinen logarithmisch mit Zunahme des Biegemoduls ab. Diese Kurve stellt dar, dass für die Proben mit einem Biegemodul von 0,5 bis ungefähr 6 GPa (extrapoliert von 10 GPa) die erfindungsgemäßen geformten Zusammensetzungen durchweg im Gegensatz zu den Vergleichsbeispielen einen höheren Wert des in einem Temperaturbereich zwischen –50 °C und + 170 °C gemessenen minimalen Tangensdeltadämpfungsfaktors t_ zeigen.
Man kann sehen, dass die Vergleichsbeispiele CE 12 bis CE 15, die nur aus Elastomer bestehen, hohe Minimalwerte des Tangensdeltadämpfungsfaktors t_ aber einen extrem niedrigen Biegemodul aufweisen, was sie vollständig ungeeignet für das Formen von Relaiskappen, Sicherungskästen und ähnliche Körper macht.
Andererseits zeigen alle Vergleichsbeispiele CE 4-CE 10 einen Biegemodul von ungefähr 6 GPa bis 16 GPa (für CE 8), der sie für das Formen von Relaiskappenkörpern oder ähnlichen relativ steifen Körpern geeignet macht, sie zeigen jedoch sehr niedrige Minimalwerte des Tangensdeltadämpfungsfaktors t_ in dem in Anbetracht kommenden Temperaturbereich, was bedeutet, dass sie nicht für Schalldämpfungsanwendungen in dem angegeben Bereich geeignet sind. CE 11 kombiniert einen niedrigen Biegemodul von 3,2 GPa mit einem sehr niedrigen Tangensdeltadämpfungsfaktor t_.
Aus diesen Beispielen wird deutlich, dass die Erfindung insbesondere für geformte Zusammensetzungen mit einem Biegemodul im Bereich zwischen 0,5 und 6 GPa eine ausgezeichnete Kombination von nicht nach dem Stand der Technik erreichten physikalischen Eigenschaften erzielt.
MODIFIZIERTE BEISPIELE
Wenn die Beispiele 1 bis 3 wiederholt werden, indem TEEE-1 durch TEEE-2 oder TEEE-3 ersetzt wird, d.h. dass beide einen Schmelzpunkt unter 200 °C und einen Biegemodul unter 0,1 GPa aufweisen, werden gute Resultate erzeugt.
Wenn jedoch die Beispiele 1 bis 3 wiederholt werden, indem TEEE-1 durch TEEE-4, TEEE-5 oder TEEE-6 ersetzt wird, dass heißt, dass sie einen Schmelzpunkt über 200 °C und einen Biegemodul über 0,1 GPa aufweisen, werden schlechte Resultate, insbesondere wegen der ungeeigneten Absonderung des Elastomers erzeugt.

Claims

Eine geformte, mit einem fasrigen Füllstoff verstärkte, Einkomponentenzusammensetzung einer Mischung aus einem weichen thermoplastischen Copolyether-Ester-Elastomer und einem harten Polyesterharz, wobei die geformte Zusammensetzung eine inhomogene, einen inneren Teil und einen Oberflächenteil umfassende Struktur aufweist, wobei das Oberflächenteil verglichen mit dem inneren Teil reich an Elastomer und arm an Polyesterharz und Verstärkungsfüllstoff ist, wobei die besagte Zusammensetzung durch Einkomponentenformen einer Mischung aus dem Elastomer und dem harten Polyesterharz erhalten wird, worin das Elastomer einen Biegemodul von weniger als 0,1 GPa und einen Schmelzpunkt im Bereich zwischen 155 bis 200 °C und das harte Polyesterharz einen Biegemodul von mindestens 2,0 GPa und einen Schmelzpunkt im Bereich zwischen 210 bis 230 °C aufweist und nur das harte Polyesterharz vor dem Formen mit dem Füllstoff verstärkt wird.
Die geformte Zusammensetzung nach Patentanspruch 1, die einen Biegemodul Fm im Bereich zwischen 0,5 und 10 GPa hat.
Die geformte Zusammensetzung nach Patentanspruch 2, die einen Biegemodul Fm im Bereich zwischen 1 und 8 GPa hat.
Die geformte Zusammensetzung nach Patentanspruch 1, worin das Copolyether-Ester-Elastomer im wesentlichen aus einer Mehrzahl periodisch wiederkehrender lang- und kurzkettiger Estereinheiten deren Anfang und Ende über Esterverbindungen verbunden sind, wobei die besagten langkettigen Estereinheiten durch folgende Formel wiedergegeben werden:
und die besagten kurzkettigen Estereinheiten durch folgende Formel wiedergegeben werden:
worin G ein zweiwertiges Radikal ist, das nach der Entfernung von terminalen Hydroxylgruppen aus Polyalkylenoxidglycol mit einem Molekulargewicht von ungefähr 400–6000 und einem Kohlenstoff/Sauerstoff-Verhältnis von ungefähr 2,0–4,3 verbleibt; R ein zweiwertiges Radikal ist, das nach der Entfernung von Carboxylgruppen aus einer Dicarbonsäure mit einem Molekulargewicht von weiniger als ungefähr 300 verbleibt und D ein zweiwertiges Radikal ist, das nach der Entfernung von Hydroxylgruppen aus einem Diol mit einem Molekulargewicht von weniger als ungefähr 250 verbleibt; wobei die zur Verfügung gestellten kurzkettigen Estereinheiten sich auf ungefähr bis zu 15 bis 95 Gew. % der besagten Copolyetherester belaufen.
Die geformte Zusammensetzung nach Patentanspruch 1, worin das harte Polyesterharz Polybutylen-terephtalat ist.
Die geformte Zusammensetzung nach Patentanspruch 1, umfassend zwischen 20 bis 70 Gew.% Copolyether-Ester-Elastomer und zwischen 30 und 80 Gew.% verstärkten Polyesterharz, basierend auf dem Gesamtgewicht der Zusammensetzung.
Die geformte Zusammensetzung nach Patentanspruch 6, umfassend zwischen 30 bis 60 Gew.% Copolyether-Ester-Elastomer und zwischen 40 und 70 Gew.% verstärkten Polyesterharz, basierend auf dem Gesamtgewicht der Zusammensetzung.
Die geformte Zusammensetzung nach Patentanspruch 1, worin der Füllstoff zwischen 5 bis 50 Gew.% des verstärkten Polyesterharzes und zwischen 2,5 und 30 % der Gesamtmenge ausmacht.
Die geformte Zusammensetzung nach Patentanspruch 1, die eine schalldämpfende Komponente ist.
Die geformte Zusammensetzung nach Patentanspruch 9, die eine Komponente eines elektrischen Geräts ist.
Die geformte Zusammensetzung nach Patentanspruch 10, die eine Komponente eines Relais oder eines Sicherungskastens ist.
Die geformte Zusammensetzung nach Patentanspruch 9, die eine Komponente einer elektrischen Haushaltsanwendung, eines Fahrstuhls, eines Klimageräts oder eines elektrischen Werkzeugs ist.
Die geformte Zusammensetzung nach Patentanspruch 1, die eine schalldämpfende Komponente eines Fahrzeugs ist.
Ein Verfahren zur Herstellung einer geformten, mit einem fasrigen Füllstoff verstärkten, Zusammensetzung einer Mischung aus einem weichen thermoplastischen Copolyether-Ester-Elastomer und einem harten Polyesterharz, wobei das Verfahren umfasst: Einkomponentenformen einer Mischung aus dem Elastomer und dem harten Polyesterharz erhalten wird, worin das Elastomer einen Biegemodul von weniger als 0,1 GPa und einen Schmelzpunkt im Bereich zwischen 155 bis 200 °C und das harte Polyesterharz einen Biegemodul von mindestens 2,0 GPa und einen Schmelzpunkt im Bereich zwischen 210 bis 230 °C aufweist und nur das Polyesterharz wird vor dem Formen mit dem Füllstoff verstärkt, um eine geformte Zusammensetzung herzustellen, welche eine inhomogene, einen inneren Teil und einen Oberflächenteil umfassende Struktur aufweist, wobei das Oberflächenteil verglichen mit dem inneren Teil reich an Elastomer und arm an Polyesterharz und Verstärkungsfüllstoff ist
Das Verfahren nach Patentanspruch 14, worin die sich ergebende geformte Zusammensetzung einen Biegemodul Fm im Bereich zwischen 0,5 und 10 GPa hat.