DE2746114A1

DE2746114A1 - Polymerenmischung

Info

Publication number: DE2746114A1
Application number: DE19772746114
Authority: DE
Inventors: Eric George Kent
Original assignee: Polysar Ltd
Current assignee: Polysar Ltd
Priority date: 1976-10-18
Filing date: 1977-10-13
Publication date: 1978-04-20
Also published as: GB1545979A; FR2367792A1; CA1080875A; JPS5350252A; DE2746114C2; FR2367792B1; US4144223A; JPS6143375B2

Description

MÜLLER-BORE · DEUFJ3L · SCHÖN · HERTEL

PATENTANWÄLTE 27 A6 1 1 U

DR. WOUFGANG MÜLLER-BORE (PATENTANWALT VON 1927- 1975) DR. PAUL DEUFEL. DIPL.-CHEM. DR. ALFRED SCHÖN. DIPL.-CHEM. WERNER HERTEL. DIPL.-PHVS.

P 2315

Anmelder: Polysar Limited, City of Saraia, Ontario, Canada

Polymerentnischung

Priorität: Kanadische Patentanmeldung Nr. 263 579 vom
13. Oktober 1976

809816/083/,

"V 27461U

Beschreibung

Die Erfindung betrifft Polymerenmischungen mit verbesserten Eigenschaften, sie betrifft insbesondere Mischungen von trans-l,4-Polymeren von konjugierten C, -C,--Diolefinverbindungen mit Caprolactonpolymeren.

Ein in der Natur vorkommendes Polymeres einer konjugierten trans-l,4-Diolefinverbindung ist das Polymere von Isopren, das unter der Bezeichnung Balata oder Guttapercha bekannt ist. Dieses Polymere erfreut sich seit vielen Jahren einer vielseitigen Verwendung einschließlich seiner Verwendung in Unterwasserkabeln und Golfballüberzügen. Das Polymere ist jedoch verhältnismäßig teuer und seine Bereitstellung ist unregelmäßig. Deshalb wurde es weitgehend ersetzt durch ein synthetisches trans-l,4-Polyisopren, das zuverlässiger bereitgestellt werden kann und eine einheitlichere Zusammensetzung hat und das nicht gesäubert und gereinigt zu werden braucht wie Balata. trans-l,4-Polybutadien ist ebenfalls als synthetisches Polymeres erhältlich, das im allgemeinen ähnliche Eigenschaften wie trans-l,4-Polyisopren hat. Ein anderes synthetisches Polymeres, das ebenfalls bestimmte gleiche Eigenschaften hat,ist trans-l,4-Polychloropren.

Eine diesen Polymeren gemeinsame Eigenschaft ist die, daß sie alle einen hohen Kristallinitätsgrad haben, der dem Polymeren bei Normaltemperaturen gute Festigkeitseigenschaften verleiht und das Polymere bei Temperaturen in der Nähe oder oberhalb des kristallinen Schmelzpunktes leicht

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verarbeitbar macht. Außerdem sind diese Polymeren alle vulkanisierbar aufgrund der Anwesenheit einer Unsättigung allein oder in Kombination mit einer aktiven Chlorgruppe. Das rohe Polymere oder das mit üblichen Mischungskomponenten mit Ausnahme von Vulkanisationsmitteln gemischte rohe Polymere kann für die verschiedensten Zwecke verwendet werden, bei denen eine hohe Festigkeit bei Umgebungstemperatur wichtig ist. Zu solchen Anwendungszwecken gehören medizinische Abdrücke (Gps\erbände) klebstoffe und formbare Folien. Das vulkanisierte Polymere kann dort verwendet werden, wo eine hohe Härte und ein höherer Grad der Formerhaltung erforderlich ist, wie z. B. in einem Golfballüberzug bzw. -mantel.

Bei Poly(e-caprolacton) handelt es sich um ein cyclisches Esterpolymeres das im allgemeinen als ein solches beschrieben werden kann, das einen größeren Anteil an Einheiten der Struktur enthält

^ 0

0 - (CH₂)₅ - C

-P

worin ρ eine Zahl von nicht weniger als 100 und von nicht mehr als etwa 3000 bedeutet. Dieses spezielle Polymere ist kristallin und hat eine verhältnismäßig hohe Festigkeit. Es kann jedoch wegen des Fehlens einer Unsättigung in dem Polymeren nicht vulkanisiert werden. Wegen seines niedrigen kristallinen Schmelzpunktes (von etwa 60 C) hat es eine niedrige obere Gebrauchs temperaturgrenze. Zu den für dieses Polymere vorgeschlagenen Verwendungszwecken gehören die Verwendung als verformbares Spielzeug, für Abdriicks und Haushaltsreparaturprodukte .

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Es wurde nun gefunden, daß Mischungen von trans-l,4-Polymeren von konjugierten C, -C^-Diolefinverbindungen und PoIy-(t-caprolacton) vorteilhafte Eigenschaften aufweisen, die aufgrund der Eigenschaften der einzelnen Polymeren der Mischung nicht vorhersehbar waren. Es wurde beispielsweise gefunden, daß solche Mischungen im unvulkanisierten Zustand verbesserte medizinischeGipsvsrbände und im vulkanisierten Zustand verbesserte Golfball-Überzüge liefern.

Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, Polymermischungen mit verbesserten Eigenschaften anzugeben, die enthalten oder bestehen aus einem trans-l,4-Polymeren von konjugierten C,-C^-Diolefinverbindungen und PolyCe-caprolacton) , wobei die Polymeren in der Mischung in Mengenanteilen von etwa 98 bis etwa 50 Gew.-Teilen trans-l,4-Polymer und etwa 2 bis etwa 50 Gew.-Teilen PoIy(G-carprolacton) vorliegen.

Ziel der Erfindung ist es ferner, Polymermischungen mit verbesserten Eigenschaften anzugeben, die enthalten oder bestehen aus dem trans-l,4-Polymeren von konjugierten C,-C,--Diolef inverbindungen und Poly(c-caprolacton), und die außerdem noch etwa 10 bis etwa 30 Gew.-Teile mindestens eines feintailigen Füllstoffes auf 100 Gew.-Teile der Polymerenmiachung enthalten, wobei die Mengenanteile der Polymeren in der Mischung etwa 85 bis etwa 60 Gew.-Teile trans-l,4-Polymer und etwa 15 bis etwa 40 Gew.-Teile PolyCt-caprolacton) betragen.

Ein weiteres Ziel der Erfindung besteht darin, Polymermischungen anzugeben, die sich für die Verwendung als Golfball-Überzüge (-Mäntel) eignen, lie enthalten oder

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bestehen aus trans-l,4-Polyisopren und PolyCt-caprolacton), wobei der Mengenanteil an trans-l,4-Polyisopren etwa 80 bis etwa 65 Gew.-Teile und der Mengenanteil an Poly(£.-caprolacton) etwa 20 bis etwa 35 Gew.-Teile beträgt und die Mischung einen Schmelzflußindex unter einer Belastung von 10 kg von etwa 0,75 bis etwa 2,0 g pro 10 min hat.

Geeignete trans-1,4-Polymere von konjugierten C,-C^-Diolefinverbindungen für die erfindungsgemäßen Polymermischungen sind die trans-1,4-Polymeren von Butadien, Isopren und Chloropren. Der trans-l,4-Gehalt dieser Polymeren beträgt zweckmäßig mindestens etwa 75 %, vorzugsweise mindestens etwa 85 %, der Unsättigung in dem Polymeren. Ein bevorzugtes Polymeres ist trans-l,4-Polyisopren, das mindestens 85 % trans-1,4-Einheiten enthält und bei Raumtemperatur (d. h. bei etwa 20 bis etwa 30 C) eine Kristallinität von mindestens 10 %, vorzugsweise 20 bis 40 %, gemessen durch Röntgenbeugung, aufweist.

Das in den e r findung s gemäß en Polymermischungen verwendete PoIy(S--caprolacton) enthält wiederkehrende Einheiten der Struktur

0 -(CH₂)₅ - C-

worin ρ eine Zahl von mindestens 100 und von nicht mehr als etwa 3000 bedeutet, und das einen Schmelzpunkt von 60 C und eine Dichte bei 20 C von etwa 1,15 g/cm hat.

Die feinteiligen Füllstoffe, die in den erfindungsgemäßen Polvmerniischungen verwendet werden können, werden vorzues-

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weise ausgewählt aus der Gruppe Siliciumdioxid, Titandioxid und Diatomeenerde oder Mischungen davon. Das bevorzugte Siliciumdioxid hat eins Teilchengröße von etwa 0,25 Mikron oder weniger und dabei handelt es sich normalerweise um ein ausgefälltes Siliciumdioxid. Das bevorzugte Titandioxid hat eine durchschnittliche Teilchengröße von etwa 0,3 Mikron und die Diatomeenerde hat eine durchschnittliche Teilchengröße von etwa 1 bis etwa 10 Mikron, je nach der jeweils verwendeten Sorte. Der Füllstoff kann in den Polymermischungen in einer Konzentration von etwa 10 bis etwa 30 Gew.-Teilen auf 100 Gew.-Teile der Polymermischung vorhanden sein und vorzugsweise ist er in einer Menge von 20 bis 30 Gew.-Teilen vorhanden. Es können auch Gemische von Füllstoffen verwendet werden, insbesondere aus Siliciumdioxid und Titandioxid.

In den erfindungsgemäßen Polymermischungen, die sich für die Verwendung als Golfballüberzüge (-decken) eignen, kann die vorstehend beschriebene Polymermischung mit Naturkautschuk gemischt sein, wobei der Mengenanteil der Polymermischung etwa 80 Gew.-Teile beträgt, während der Mengenanteil des Naturkautschuks etwa 20 Gew.-Teile beträgt. Dazu können beispielsweise etwa 5 bis etwa 25 Gew.-Teile Titandioxid und etwa 2 bis etwa 10 Gew.-Teile Zinkoxid zugegeben werden. Ein geeignetes Härtungssystem kann umfassen etwa 0,5 bis etwa 1,5 Gew.-Teile elementaren Schwefel und gagebsnenfalls zusätzliche organische Schwefelverbindungen, wia sie an sich bekannt sind, als Beschleuniger in Mengen von etwa 0,1 bis etwa 0,25 Gew.-Teilen. Nach dem Aufbringen einer solchen Decke auf den Kern des Golfballcs kann die dabei erhaltene Decke (der Überzug) gehärtet werden, beispielsweise

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durch etwa 5-tägiges Erhitzen auf etwa 38°C (100°F). Das Aushärten von Golfballdecken bzw. — überzügen, die trans-1,4-Polyisopren enthalten, ist in der Industrie an sich bekannt.

Es ist nun überraschend, daß das trans-l,4-Polymere und das PoIy(E-caprolacton) miteinander verträglich (kompatibel) sind, daß die Mischung vulkanisierbar ist und daß ein synergistischar Effekt in bezug auf die Eigenschaften der Mischungen auftritt. Es ist insbesondere überraschend, daß ein Kohlenwasserstoff polymeres, wie trans-l,4-Polyisopren,mit einem polaren Polymeren,wie Poly(t-caprolacton), verträglich (kompatibel) ist und daß die Mischung nicht zwei getrennte Phasen aufweist, von denen jede Phase den Schmelzpunkt der Hauptkomponante der Phase hat. Das Poly(E-caprolacton) ist oberhalb seines Schmelzpunktes sehr klebrig und kann bei Temperaturen oberhalb 60 C nicht leicht gehandhabt werden, wenn man es jedoch abkühlen läßt, wird es sehr schnell hart und hat eine sehr kurze Verarbeitungszeit, wodurch eine längere Formgebung vermieden wird. Andererseits ist trans-1,4-Polyisopren selbst bei Temperaturen oberhalb etwa 65 C, dem Schmelzpunkt der Kristalle, leicht handhabbar und wenn man es abkühlen läßt, wird es ziemlich langsam hart,so daß eine vernünftige Verarbeitungszeit für die Formgebung verbleibt. Außerdem behält das trans-l,4-Polyisopren seine Eigenschaft der Selbsthaftung während der Abkühlungsstufe und während es verarbeitbar ist bei, während das Poly(e- caprolacton) außerhalb seiner sehr kurzen Verarbeitungszeit nicht selbsthaftend ist, was ein schwerwiegender Nachteil bei der Herstellung von medizinischen Gipsverbänden ist. Die erfindungsgsmäßen Mischungen wei-

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"-ίο" 27A61U

sen einen Bereich von Eigenschaften auf, der ihre Verwendung innerhalb eines breiteren Bereiches der Endverwendungszwecke ermöglicht als dies für jedes Polymere in der Mischung möglich ist odsr alternativ wird die Eignung für bestimmte Endverwendungszwecke verbessert.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele, in denen alle Teile, wenn nichts anderes angegeben ist, auf das Gewicht bezogen sind, näher erläutert, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein.

Beispiel 1

Mischungen mit der in der folgenden Tabelle I angegebenen Zusammensetzung wurden in einem Brabender-Mischer (eingetragenes Warenzeichen) 5 min lang bei 70 C gemischt, dessen Rotor mit 160 UpM betrieben wurde und wobei die Mischkammer unter Stickstoff gehalten wurde. Das trans-1,4-Polyisopren hatte einen Mooney-Wert (ML + 4 bei 100 C) von 64 und eine Kristallinität von etwa 27 %, gemessen unter Anwendung eines Rönt genve rf ahrens bei Raumtemperatur. Das Poly(£.-caprolacton) war bei 100 C für eine Mooney-Messung zu fließfähig (flüssig), das Material wurde von der Firma Union Carbide Corporation unter der Warenbezeichnung PCL-700 erhalten.

Die Eigenschaften der Mischungen, dia gemessen wurden, waran folganda: die Shore C-Härte, der Schmelzflußindex (ASTM-D-1238-65T bei 100⁰C), der Mooney-Wert (ML 1+4 bei ICO⁰C), die Spannungsdehnung und die Eigenhaftung der teilweise abgekühlten Mischung,

*o '

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Die Mischungen Nr. 1 und 5 stellen Kontrollproben dar, welche die Eigenschaften von trans-l,4-Polyisopren und von Poly(£.-caprolacton) zeigen.

Für die Verwendung als trans-l,4-Polyisopren und für die Verwendung in den erfindungsgemäßen Mischungen muß das Polymere ein Gleichgewicht von verschiedenen Eigenschaften, wie Fließvermögen, Härtung und Festigkeit, aufweisen. Die Ergebnisse in der folgenden Tabelle I zeigen, daß die erfindungsgemäßen Mischungen einen geeigneten Bereich dieser Eigenschaften in Abhängigkeit von der Zusammensetzung aufweisen.

Mischung Nr.

trans-1,4-Polyisopren Poly(£-caprolacton) Shore C-Härte

Schme1zflußindex (M F I) g/10 min

Mooney-Wert (ML 1+4 bei 1OO°C)

Eigenhaftung

Tabelle	I	2	3	4	5
1 (Kontrolle)	90	75	50	-
100	10	25	50	100
-	72	75	78	85
72	,26	0,78	4,66	12,7
0,15 0	40	20	10	-
64	385	247	113	372
428	223	183	95	139
216	450	379	320	770
495

2 Zugfestigkeit(kg/cm

3007o-Modul (kg/cm²) Dehnung (%)

Das trans-1,4-Polyisopren und die erfindungsgsmäßen Mischungen weisen eine Verarbeitungszeit von etwa 4 bis etwa 5 min auf,wobei währand dieser Zeit die Oberfläche beim schwachen Kontakt leicht an sich selbst haftet, während das Poly(e-caprolacton)

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-JUr-

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eine Verarbeitungszeit von nur etwa 1 min aufweist, wonach es keine Selbsthaftung mehr aufweist.

Beispiel 2

Es wurden Mischungen aus trans-l,4-Polyisopren, Poly(e-caprolacton) und feinteiligem Siliciumdioxid, erhältlich unter der Handelsbezeichnung Hisil 233 (eingetragenes Warenzeichen), hergestellt. Die Menge jeder Komponente in den Mischungen ist in der folgenden Tabellen II angegeben. Das Mischen wurde unter Verwendung einer 2-Walzen-Kautschukmühle durchgeführt, wobei die Walzen bei etwa 70 C gehalten wurden für einen Zeitraum, der ausreichte, um eine gute Verteilung aller Komponenten zu erzielen. Die Eigenschaften der Mischungen sind in der folgenden Tabelle II angegeben, in der die Mischungen Nr. 21, 24 und 27 Kontrollproben außerhalb des Rahmens der vorliegenden Erfindung darstellen.

Tabelle II

Mischung Nr. 21 22

(Kontr.)

23 24 25
(Kontr.)

trans-1,4-Polyisopren 100

85

75

26 27

(Kontr.)

62,5

Poly(fc-caprolac- ton)	15	15	25	100	25	37,	5 100
Hisil 233	114	15	15	15	25	25	25
Biegefestigkeit (kg/cm²)	3050	112	123	193	135	144	222
Biegemodul (kg/cm²)	77	2790	3025	5185	4000	4480	7200
Shore C-Härte	77	77	87	80	84	90

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Beispiel 3

Es wurden Mischungen aus trans-l,4-Polyisopren und PoIy(S-caprolactan hergestellt und dann weiter kompoundiert und
als Colfballmäntel bewartet. Die Mischungen wurden in den
in der folgenden Tabelle III angegebenen Verhältnissen hergestellt durch Mischen in einer Mühle bei etwa 70 C. Portionen jader Mischung wurde dann nach der in der Tabelle III unter "Kompound-Zusammensetzung" angebenen Rezeptur, kompoundiert, so daß sie für die nachfolgende Verwendung als Go]fballdecken geeignet waren. Der Schmelzflußindex und
die Spannungs-Dehnungs-Eigenschaften wurden für diese Mischungen bestimmt. Proben dieser Mischungen in Form einer Folie (Platte) wurden in eine 5gew.%ige Lösung von Dibutylxanthogendisulfid in Aceton 10 min lang eingetaucht, herausgenommen, das Oberflächenmaterial wurde abgeschüttelt und sie wurden 3 Tage lang bei 45 C in einer Luftkammer gelagert, um eine Vulkanisation herbeizuführen. Die Spannungs-Dehnungs-Eigenschaf ten der Vulkanisate wurden bestimmt.
Es wurden weitere Proben der Gemische über vorgeformte
gewundene Golfballkerne geformt zur Herstellung von mit
einer Decke versehenen Golfbällen, die dann nach dem gleichen Eintauch- und Lagerungsverfahren wie oben vulkanisiert wurden. Die so hergestellten Golfbälle hatten, wie gefunden wurde, eine gute Elastizität, einen ausgezeichneten
Klick und eine ausgezeichnete SchneidebeständLgkeit.

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Tabelle III

Versuch Nr. 31 32 33

Α)Polymermischungs-Zusammensetzung (Gew.-Teile)

trans-1,4-PoIyisopren	80	75	70
Poly(ε-caprolacton)	20	25	30
Schmslzflußindex(g/10 min)	0,71	0,97	1,86
3)Kompound-Zusainmensetzun^(Gew^r. -Teile)

Polymermischung Naturkautschuk Titandioxid Zinkoxid Schwefel D3A

Schmelzflußindex (g/10 min)

2 Zugfestigkeit (kg/cm )

300 %-Modul (kg/cm²) Dehnung (%)

C)Vulkani sate i genschaften

2 Zugfestigkeit (kg/cm )

300 %-Modul (kg/cm²) Dehnung (%)

80	1	80	80
20	1,32	20	20
20	335	20	20
3	210	3	3
1	450	1	1
1	1
1,60	2,52
280	265
205	190
390	405

215	185	150
125	120	110
475	420	390

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Claims

27461U Patentansprüche

1. Polymerenmischung mit verbesserten Eigenschaften, dadurch gekennzeichnet , daß sie enthält oder besteht aus etwa 98 bis etwa 50 Gew.-Teilen eines trans-1,4-Polymeren einer konjugierten C, -C-Diolef inverbindung und etwa 2 bis etwa 50 Gew.-Teilen eines Polyfecaprolactons), wobei es sich bei dem trans-1,4-Polymeren um ein trans-l,4-Polymeres von Butadien, Isopren und/oder Chloropren handelt, dessen trans-l,4-Gehalt mindestens etwa 75 % beträgt, und wobei das Poly(t-caprolacton) wiederkehrende Einheiten der Struktur enthält

0 - (CH₂)₅ - C

worin ρ eine Zahl von mindestens 100,jedoch von nicht mehr als 3000 bedeutet.

2. Polymerenmischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem trans-1,4-Polymeren in der Mischung um trans-l,4-Polyisopren handelt, das mindestens 85 % trans-1,4-Einheiten enthält und eine Röntgenbeugungskristallinität von mindestens 10 7_O aufweist.

3. Polymerenmischung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie enthält oder besteht aus etwa 85 bis etwa 60 Gew.-Teilen trans-l,4-Polyisopren und etwa 15 bis etwa 40 Gew.-Teilen Poly(t,-caprolacton) und etwa 10 bis etwa 30 Gav.-Teilsn auf 100 Gew.-Teile der Polymermischung mindestens einas feinteiligen Füllstoffes, dessen Teilchengröße etwa 0,25 Mikron odar weniger beträgt und der ausgewählt wird aus der

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ORIGINAL INSPECTED

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Gruppe Siliciumdioxid, Titandioxid, Diatomeenerde oder Mischungen davon.

4. Polymermischung nach Anspruch 2 dadurch gekennzeichnet, daß sie enthält oder besteht aus etwa 80 bis etwa 65 Gew.-Teilen trans-l,4-Polyisopren und etwa 20 bis etwa 35 Gew.-Teilen Poly(k-caprolacton)und daß etwa 80 Gew.-Teile der Mischung mit etwa 20 Gew.-Teilen Naturkautschuk, etwa 5 bis etwa 25 Gew.-Teilen Titandioxid, etwa 2 bis etwa 10 Gew.-Teilen Zinkoxid und einem Härtersystem gemischt sind, das besteht aus oder enthält etwa 0,5 bis etwa 1,5 Gew.-Teile elementaren Schwefel und gegebenenfalls etwa 0,1 bis etwa 0,25 Gew.-Teile organische Schwefelbeschleu-

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