LU81872A1 - Reversionsfreie vulkanisate ergebende kautschukmischungen und verfahren zur vulkanisation - Google Patents

Description

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il * Der Verlauf der Vulkan!setlen eir.er Hauzschuknischung lässt sicr. w.5. an Hand einer Vulkanεxerkurve darstellen. Die w Vulkaueterkurve entstehe euren Auitragen der mit einen ^ Vulkane ter (siehe DI!T 51 525} bestirnter. Drehnonente auf | ! der .Anrisse eines rechtwir. kli gen Eccriiraxer-susceuis gegen | die Vulkanisaxicnszeit auf der Ordinate. Das Bir.setzer.

der Vulkanisation seijrt sich in einen ansteigender. Ast der 1 Vulkanexerirarve . Die Zurre erreicht dann üblicherweiεe ein Äaxinun cd er zeigt einen naxiraler. V.'ert an. uz in 7er-i| lauf der weiterer. Vulkanisanier, ir. der. reisten lallen mehr ! oder v;eniger schnell oder langsam absufallen. Hei gleich- ! · bleibender Temperatur aufgencnnere Vulkaneterkurven kennen M auch als Yernetz-ungsisctheruen bezeichne" werden.

j Bei der üblicherweise in der Industrie aus geübt er. Yulkar.i- Ί satien von Hautschukuisenung.er auf Basis von I’atur- oder

SrnthesehauTschuhen in Gegenwart oder Abwesenheit von I*1 , Eautschukfüllstcffen nix Hilfe ven Schwefel und Vulkari- k I ..... ...... ....

;;; saxicnsDescr-ieunigerr. curcmauz er. one genannten -, ernetzur.gs- :f ; isotnemen üblicherweise ein Haninun, welches dadurch er.t- !- c—eW~ dass ".Ά"'’C'"c "•c."tle''-'’ev’ c "etischer B"’czesse bei ; der Vulkar.isaticn in A.ufaugsstadiur der Aufbau vor. pclr- .« sulfidischen Vernetzungsstellen zwischen den Hautschuk- « 1; b t - f - » rzleküleu überviegu. in Zznzuzdiur zageren ber Abbau ir.ner-zx-lekularer polysulfici scher ur.c cisulfidischer Brücksr.-bincungen eu intramolekularer. henrocpclischen R.inren er-... folgt. Diese Vorgänge seichneu sich bei einer vulkare-trisch bestimâten V erneue un rsizczr.e rr e durch einen kontinuierlichen Abfall der Vernetzurgsisotherre aus, also in einen Abfall der Br ebner entue ru e vie auch in cer Praxis - durch mit steigender Vulkarisaticrszeit fallende Hc-duli.

Aus dem 'verlaus der vulkaretrisch bestimmten Verretzur.gs-isotherre lässt sich die Veränderung der relativen Vernetzungsdichte des Vulkar.isaus ablesen (Höhe der Drehre-rente) sowie die zu geben Zeitpunkt cer Vulkan!sanier vorhandene relative Vernetzungseichte. Parallel zu der Aencerung der Yernezzuugsdicnten gehn eine Aer.cerung der mechanischer. Eigenschaften der Vulhanisate einher, sefem diese Eigenschaft von der Ternezzungscichte abhängig ist vie die Zerreißfestigkeit, Bruchdehnung, Elastizität,

Shcre-Härte. \\ ärre bilcung, Abri eb u. ε, v. .

Der abfallende Ast der Vulkaneterkürte bedeutet in der Praxis eine Verschlechterung der geraumen Eigenschaften des Vulkanisats. Biese Erscheinung vire in der Pachsrreche mit dem Begriff "Reversier" bezeichnet, 'fegen der rit der Réversion einhergehencen Aeuderung der rechanischer. Eigenschaften der Vulhanisate sind reversierende Vulhanisate in der Regel unerwünscht. Dies gilt in besonderen Kasse bei der Herstellung dickwandiger Gumiartikel, veil die schlechte bärreleitfähigkeit solcher Horper in seiner. einzelnen diskreten Regieren (Tcluueuelereuten) zu von * einander abvei chenden mechanischer. Eigenschaften führen harn. vas bedeuten, dass nach Abschluss der Vulkanisation r· * ζ- c -L ***ul*’'" '· V - ·»- C ή Qv ~ _ 1.CV c c * ‘r- c c je — g- a £ f'V'Ti: nicht homogen ist. uei dickvandigeu Guzzziarzikelu zwingt ^ das Auftreten der Reversier, dazu, die Vulkan isati er. st er- peratur deutlich herabzusevzeu. un den Eintritt der ΰργΰ·ρο:ι q *n qV V*. ·* v * œ — **'qc·” p r. £ bekannte nachteilige Erscheinung, dass die Reversier rit steigender Temperatur zunirnt. Die Herabsetzung der Teure ratur bei der Vulkanisation dickwandiger Artikel han » I Ç. .V Γ ” £.*** T £ H C * 0*1* ci c Vf ''"'"ΐ ο T, -p- ;r '•‘•QV " " ,n *»** 7-' ·- ^ ' Z- * ~~ f->' r-- > -r-*

Teige. Z. B. be~rager. die Heic^eiteri lei Bieseieluitreifen etwa 10 bis 14 Stunden bei 12Cc C Vulkanisaticnsteupera-tur.

Eine wichtige Aufgabe der Erfindung war es nun, die Eög-fj lichkeit zu schaffen, die Vulkanisaticnsteuperevurer her— i ; auf setzen zu kennen, ebne nachteilige Folger. für cie

Eigenschaften der Vulkan!säte befürchten zu rüssen, c.h. Verseidung der nachteiligen Eeversicr.serscheinungen und

Ieine wesentliche Verkürzung der Heizreizen (Vulkanisaticr_s-seiten), wodurch die Frcdukvicr.seinrichtunger. deutlich 0 c· c c’v-' 0--^ c n·· vvir S i>* £ C* ^ 0-tl_ 0 ^0 'USST'CtE *ij2TV»T· I grössere Produktivität erreicht werden können.

Es zs~ bekamt. bei der SchweielVulkanisation von Eaut-schuknischungen c-ligosuifidische Silane nitzuverwenden, um die mit silikatischen Füllstoffen versetzten Kischungen i leichter verarbeiten zu können und un qualitative gleich

wertige oder bessere Yulkanisate in Vergleich nit russge-'% füllten zu erhalten (siehe DE-FS 22 55 577 eder US-PS

3 873 485). Ein tropischer Vertreter dieser clzgcsulfi-;. discher Silane ist das 3,3-Bi£-(triäthCvUrsilgipropyl)-te- trasulfid bzw. das Handelspredukt £i 6S.

I Auch isv es aus der DE-OS 25 55 674 bekannt, die Vernetzung vcr. silikatische Füllstoffe enthaltenden rauvschukni-schunger. nur nit cligcsulfidischen Silanen und Vulkan!-: ? saticr.sbeschelvnigern, also ohne elener.varen Schwefel, il " . . „ ^ , . _____ , ^ Λ ij zu sevurnen. vcrueiinafverweise vercen casez azs ruilsuczie 1 Geniscne vcr Fiesersaune v^d κνεε einzEsevzv.

» . . . _ . . . .....

,zu cer nauvsenuiz verarceiuenzen _ncusvrze sznz sezt langen

Vernetzunzsnittel bekannt, nit eener, insbesondere bei revers! er. s enzf zr.dl i chen Kautschuken wie H a turka utsci.uk ’j; = ur.c Pc lyIsopren versucht wird, die Reversionserscheirung er I zu vemeiden. Es sind dies z.B. die Pereuide, die zur -C—C- i| Vernetzung (Eohlenstcfz-Echlenstcfi Vemetzunr) führen.

4 . n. . Λ CCS'**' 71 h “ c*·· Ί - qc _hu ^^ v' c~ ~·' ^ T ^ CL ** r, r\ V f: *) r- λ ,*· * £ / * “ C* " *»Γ,·*.*ΐ ' * ΓΌ,Λ^Υ* V *5 ·.

barer Verr.etcunrseÏeilen, v;Ie eir^er.rc. t?::cbr leben, ner-nieder:. Hierzu gehören euch Yulksnissticrssysters unter * Verwendung von sogenannten SchwefelSpendern. derer. Bunkticns- veise darin besteht, dass es abweichend vcr. der üblicher.

Schvref elvulkanisaticn ebenfalls nicht sur Ausbildung pcly-sulfidischer Yerr.etzungssteller. lernt. Bert zählen euch Yernevzungssystenie. deren Wirkung sw’eise darauf beruht, dass bei Verwendung an sich vernetzender Beschleuniger durch die Zugabe geringer Kenger. an Schwefel die Vernetzung derart gesteuert v.hrd, dass verwiegend mcncsulfi-dische. also nicht weiter abbsufarigs Hrückenbir.dungen entstehen.

Die Vermeidung OolvEUlf ici scher T e met zur g s st e lien ist eben auch verbunden uit Eigensohadtsünderunger der Yul-lar.isate, die unerrursezt sind. Sc sind z.B. die Zerreißfestigkeiten und Brucheerrungen bei gleicher Yernetzungs-dichte in* Yergleich mit Schvefelvuikar.isäten herabgesetzt und, "-'as. entscheidender ist. die Zirre iss.- und Weiter— reissfestigkeit vire drastisch vermindert. Besonders unangenehm wirkt sich bei dieser Yulkarisaticnsart aas vermehrte Auftreten von Schädigungen ar. Yulkani säten v:ie z.B. sc genannte Chipping- and Cnur!i r g -E f f e c t s. aus, v.7ocurch der Einsatz solcher Systeme erheblich eingeschränkt ist, und es demgegenüber zweckmässiger ist, unter Irkaudnähme und Kininierur.r der Reversionserscheinunger. bei niedriger Tulkarisaricrstenperatur mit kcnventicnellen £chv;ef el/Be-schleuniger-Svstemer zu arbeiten.

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Koch weniger anwendbar sind die eben genannter. Reversionsfestigkeit bewirkende "ulkar.isaticnsr'.'stene er.f Kautschuk-* mischungen, die silikatische Eüllstcffe enthalten c-der Verschnitte von Russen mit siliketischer. Füllstoffen. Die sili-katisehen Füllstoffe stören insbesondere die Wirker.-'" der ge- r.ernten YulkarisaticnsSysteme derart, dass eine ausreichende Yernerz-urgscichte auch durch sehr hohe Dosierungen der Yer-retzurgsmittel nicht erzielt werden kann.

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Die Anwendung der beschriebenen Peversionsfestigkeit bewirkenden Yemetzur.gssystene ist derer er.y begrenzt und beschränkt sich auf der. Einsatz in spezieller. Deutschuktvoen, "wahrend sie m den für weite Anwendungsbereiche üblicherweise eingesetzten Eautschuksorten wie Naturksutschul: und Stryrcl-Butadien-Eaut-schuke nicht oder nur sehr berrer.zt "erweccucr finden können.

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Eine weitere Aufgebe der Erfindung war es daher·, eir. Ver-r.etzungssysten zu finden, cas den Einsatz in beglichst tielen Hautschuktypen gestattet, vorzugsweise in Hatur-kantschuken und Pclyisztrer.er.. nit der: Ziel. Vulkan!säte daraus her steiler, zu können, die die nit der Reversier ! verknüpfter vielen nachteiliger. Eigenschaften der Tulkani- 1 säte nicht aufweisen.

* JL''” n û c ~ C'J p c- ^“cv rg’ a γ·>~ .

j Es ist darnach erstrais gelungen die Vulkanisation so zu J lenken, dass ein andauernder Zustand der quasikonstanten j| . Vernetzungsdichte eintritt. der sc erklärt werden kann, i dass die Anzahl der in der Zeiteinheit durch das cligc- sulfidische Silar. erzeugten Vernetzungsstellen gerade korpensiert wird durch den reversic-nsbedingten Ternetzungs- .1 steller.abbau in der Zeiteinheit bei konstanter Vulkan!-i! sationstenrDeratur. Der genannte Zustand wird überrascherder- f * weise durch cie Einstellung des Koiverhälunisses Silan zu Be- i schleuniger zu Schwefel erreicht und gewissermessen durch Be- »! ^ endigung der Vulkanisation, also Abkühlung, eingefroren. Die ^icτ' R. vTf_iri ?r^ci * » ä * •j >1 ' * r- — Ή k=” - kpy ^ fn v-'- __

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I ^ l·1 ! - — r- &-*~ **- - ^c-'-ü— ^ f r c. t-. c ^ ^ ^ i nit j if - IC - i _ ( _ einer ibv-p-i chung vrr ί rf' errie-jy.

7r, 0' ΒΕζΎ' Pcmei D0CBUVerî β D cas naxinale Drehucnern aax D . das rinirale Drehncnent: , mm T (îpç rive·'* — <—sr-j- ppc pc'-- ce ce·»· -r>ê ^(max - GO Hin) “-------"5 c-----™ “ , osi es1" '"six '"i"*’aiε>_ nac'^ üiv — tri tu ces naxiualer. Dre-hncmentes,

Dip ger a^^t θ'"1 1)^67170120^0^ V.76v,C,Çr' se c i ^ P " r 7 '•"D rp^cj^cvipr Υετ""εΐί7ν'Γϊ:ΐ£Γ7^Γ—— p·" c-g ——·*** « -Ί,ζ. rT"gv-p^—ege—· üc-pe cin

Qe—gp QSr Di'^Tjc V^^CP'''·'' ï^r·'--ves C f ^ U-'•••^cccl YQr- φγ-·— tJZ£C~Z£Z€Z‘ i-jJr v .

Bezüglich der Begriffe Yulkametrie und Yernetcurigsisctherme vire auf die Tomore DIIi 53 529 ven Februar 197B. insbesondere Blatt 1 dieser Vorncrm.Bezug genomeen.

In übrigen erfclgn die Yulkanisauicn nach der. üblichen Verfahren, der Gunniindustrie. Hierzu v:ird teisinislsveise Bezug genommen auf die Literatur ,: Haut schul:-Khocdbu ch " , herausgegeben von Dr. Siegfried BC.STPTK (Verlar: Berliner ünien, Stuttgart, 1959) oder A.E.CHAIG "Rubber Technology" { T.rw* r· ^ v. Ί Cd" '1 V — ’w«.. · — J ·

Zu den erf ir.cungsgenäss verwendbarer. Beutscb.ukarten (a) zähle alle noch DoTCDelb^ndu'rreu gv—v. ρ ι ρ c.—· ρ c und rrit Sc'^vrefel sovrie

'r-OVî''·- c'ii i'r'cPcc'-'il c·"··! rp^lt 'l mt T~i p c; — r-.v c'^c’' rc^tfr-hPTO

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Carbervlkautschuke. Eucndck?rj.tsch'iiV·**, ?rer s-Fcl vpenxeremer.

r.a leg ende rte Butvlkautschuke, Eauxschuke r:£ 2-Cnlcr- : Butadien, f x n 'fe r. -tr i r v 1 a c e x ε x - C c r c 1 - xa o r e . Axh"L or-rrcxxleu- | — I Concuvnere. rerebenenieils euch chemische ^erivexe des i .. : : . w . .......... .., - • n exurraux s είναι: s Eovrie mcaicizierxe _. a xu rrau a s c n uk e . .-er- 4j ’ jj n sugsveise v*erdex Eat-arksuts chu Ire und Pc ly i s c p r en-Eauts chul: e | eingesetzt und sv.Tar allein oder in Mischungen miteinander und/ jj oder jeweils in Mischung mit den oben genannten Kaut schul: en.

i • :¾ >ΐ ." p.'ie -rgqv qj;^ ^.^”'idu^^ ^~c~‘c'Z'c''~z''~eZzz ç·'vçv '•'z-zz'^'zz'zzs'ze— 1 I ~ . . -p.· J T 1 c-n·'1'·''C p - , V pl c flc — sxaraxei-L oi-osncen sz-zhexascr.en . d_s misch men rvei eder mehr dieser Jüllsxczi e. sind an sich I in der Pantsckuktechrclorie bekannte Füllstoffe . Dabei ist i| I der Begriff vszlikaxischer Füllstoff" ein vreixgefasster l und besieht sich auf mit hauts c:r,ik er verträgliche cz\:.

in EauxEchuimsiserrungen einarbeitbare Füllstoffe, die aus %

Silikaten bestehen. Silikate enthaltender, und tzv*. oder " Silikate im ve^xesten Sirre chemisch gebunden enxhalten· L Insbesondere zählen zu der. Silikatischer. Füllstoffen: J Hcc^srerPe η·.*.!*-* ÎSilici^cdd) =it 1 senen C-Derfläcr.er im Bereich vor. etva ο cas zCCC, verzugs- J v;eise 20 bis AOZ ~z jg 'mix gasförmigem Stickstoff bestimmt CV V, C-Vp V-,·»-.. *r- £>►*: J," cm ^ £z £pr't Cf ~T'*T' ,*> Γ_ — - — Zv·.·· « -m"-p“^ — h "r chengrcsser im Bereich von etv;a IC bis 400 m. die nerge-stellt v.’e"dp’ "-~c2, r, dx^ch --usfalluaus lösunos"·"-ver Silikaxer, durch h”rdrcl''ti£obe uni b.zv. oder crddat've ' *-r. c *' T C'’-’ r- e „p v>- · *- c e” ——-, ~ p--r-'>- “Ip--— p-·- ’---ö c-<= rc^prv.f . . «· W »i U wm »r v » C« L· wî · fc^-. ί *_ ^ ly .—. u..· C—. · C.. \/ v . . ». __ CX <_ r». . · ^ v ^ ^ X p. w 1- _ —— 4 —- L- ' v «. 7 vex ί L U c*c c*** Si J. i. c i,x.n‘~ bZ. c x - v 1. d.

CC'^.Bnv 6!ΓΙΐ"ε.ΐΧΓ'Β^ , DÎBBr 21 î c ~ L £ ^ " **' r ^ Γ'Β m” Γ B L~ B £ B"1·'·-B"'" L&L.L £ Z-IuX’IZ"1" "J C, ^.,2 d v rr* ** ” Γ-*** V C ^ ^ e 1« j* *1 n » ", r k» · » - L fcD — —i-fcCi O 9 } *~ » · -“- <w_.------< ^- - — —— w t » ». wC. — “ kalisilikate v;ie &£nesinn- oder Gelciursilikat, rit spezifischen Oberflächen von etva £C bis 4 G G r2/g und ?ri-rärteilcher.grcsEer; von etv;a IC bis ECO rzz.

Zatürlichs Silikate, z.B. Kaoline und Asbeste zcvie natürliche l'i se ei säuren vie teiEnielsveiss Irans r^d Zieaslrur.

Glasfasern und. Glasfaser-erzeugnisse vie Katten. Stränge,

Gewebe, Gelege und dergleichen sc,.le Kikrcglazkugelr.

Die gerannter. silikatischen Jüllstcffe werden in Ker.geu von 1 bis ou etva 300 Gevichtsteiien, bezogen auf ICO Ge- vichtsteile des ZautschukpoIrrerer:, eingesetzt. Um weisse Kautschuknüschungen zu erhalten, können diese als alleinige Füllstoffe einen oder mehrere silikatische Füllstoffe enthalten. Vorzugsweise werden dann mindestens 5 Gewichsteile je 100 Gewichtsteile Kautschuk eingesetzt.

Als Füllstoff-Mischungen können beispielsweise genannt werden Kieselsäure/Kaolin oder Kieselsäur e/Glasfasern/Asbest, scwie auch Verschnitte der silikatischen Verstärkerfüllstoffe mit den bekannten Gummirussen, z.B. Kieselsäure/ISAF-Russ, Kies säure/HAF-Russ oder Kieselsäure/Glasfaserkord/HAF-Russ.

Typische Beispiele der erfindungEgenäsE verwendbaren Silikat! scher. Füllstoffe sind z.B. die von der DEGUSSA hergestellten und vertriebener Kieselsaurer: bzv. Silikate mit den A r· ~i r-s^. * “prj r-CTT' -ttt r.“; f C“T’’ rt*rr Γ1^ T“'·’'*'!1- r*C -rrc T”**^ — -LJ 3 L/Jj J-i *—-L-i-* J i—' 1. J—1 1 \wT « *». - J. JL1 5 .—> A-îlOw'». kl 3 CA1SI1 , a.a .n. Sri i rid urg. £ £ er.ä s £ v:erä er. als siliiratische ?üll-atcfze aie genervter: hochcisrersei: der alitiver- 511 es ei säuren - r c r^ es o ^rer. ? g_ 21 s ~c* c s c à 6 r a aie "^"1^ stl£^r£v ; 1*^ i*-tv - sv vor 10 bis 250 Gevichtsteile, tezcger. auf ICO Gevichtsteile " Kautschuk.

*

Rues kann als Füllsteff allein oder sus ätz lieb. in den er-fincur.£sgezässer. Zautschuk-Kischungen zugegen sein, nient nur zur Grau- eder Schvarzfärbung der Vulkan!säte, εentern, zur Erzielung den bekannten, wertvoller vüzlzar.iEat Eigenschaften, wobei die bekannten Gunuirusse verrezoger. vereen.

. * « . / -7-, f-\ Γ' v,J. r- T ^ S'"’"1 che· p^cet c2 c:.p ver. e-r ". - - ~ * - ·:.* - ~ - t'nc-^û-.v ocll\ ,nf'^g-2ct6rllÎ6v: vr-C. urt-tT der* Bez9i cBzvlli-c

Cc^j "^nscp y cv^-j-y.^ p’i^pr ct", ” ? c ic ^ r π 'i v * c D^r* Bv s s edier* ire

Poussgenische werden in Herren von 0,1 bis 500 Gewi eheste il en. vorzugsweise bis 150 Gevücht si eilen, bezogen auf 100 Gewichtsbeile heutschuh, in den neuen Zeutschuk-Kischungen eingesetzt.

pür der. Pell des Yc-rhancens eins von silikatisehen Füllstoff und Rues in den Eau t schuk-Kischer.ger. v;irc der Gesautfüllstcff-gehalt, bezogen auf ICC Oewichtsteile.Zautschuk. auf nanimal ' . 5CC Gewichtsteile, vorzugsweise eu: 500 G ev.: seht steil e, berne::::.

Die Zautschuk-Kischungen enthalten stets auch einen oder mehrere Beschleuniger, worunuer die bekannter. Yulkanisaticns-beschleuniger zu verstehen sind, wie die Dithiccarbauat-, u lantrsrenat- und Thiuranb esc hl eur.i rer·, vei terris: die Thiazcl- bescrleunirer, wozu die Hercag-t :- und £ulfenaridbeschleu-: niger rechnen, Aninbeschleur iger brv;. Aldehvdarinbeschleu- ,& * niger, basisene Bes chleuni g e r, zu denen beispielsweise :| die Guasiicissbeschleuniger und senszige fcasisene Beschleu- Y niger zählen; siehe ''Vulkanisation *and Vulkans savions- .

hilzsmittel"j cusannenfassende Darstellung von Dr. V.

H0RÏ-1AZP, Leverkusen (Verlag Perliner Union, Stuttgart, 1565) Seiten 114 ff, insbesondere Seite 122) sowie - trab-;| hängig von obiger Einteilung - die allgemeinen Yuikarisaticrs- | beschleunigerkiassen der liercagtc-, Disulfid-, Fclvsulfid-, 1 i Sulfenanic—. Dhiasol— und frie’'e‘”'',stcff—Eesc"1"!eurise"*-'.

j* Ycrgezogen werden die Sulfenanizheschleunszer, wie die z.P.

I*1 g" ς£ν. Q“_-P5 2 222 CC ' --% - p —- £. ^ C· c->—- _ p τΐ-~·~^—£ j £ — rr c— cvc_ir·* r— -* p-r. -—£—~ ^ irs ) .. triazin, ferner D-Cgclcherr-l-C-benzthiazolsulfenaziio, Pen- ···.»—.^Λ··— W— — L— — - — — — W.J — *. W. — W · — ^ ^ l ~ * W «, "_ • E ~J ÜZ ^ ^dw **7 V_2 qv c " C 6 D—’Ί,"’ Z~v ZV ΐ,Ει^ν” c"% ^ v " c 1 Γ. /'TB.. V’TT v“"'TT*'’ ΤΤ~“Τ"Γ ..-unz'ciatnz'Uen-z-zenzc tuiazc su_z enanzc , Benzcthiazoî suif en- ê ~Z-F. — 0C~tV^^^ C WC . V—"^2. — " — P—n-r·"2^^ ^ p“j 1 ^ç-r r-Tt·· ^ ; Γ — ”i £ — -, / _ 4 ' * ~ ~ “ w ** —•--v-i-.-O-w. ^ ^ 1*. ~ " ^v ·“" ^ ^ - ς_ - — sine die ïetraalbyl- bzv. Dial^iylricny-ithiureuncre-, -ci-un d -tetrasulfide vie ïetranethyllniurarucrcsulfic, Tetra-•neuhylthiurandisulfic Tetraäthylthiuraizdisulf id, Dipenta-nethylenthiuraD-ronosulfic. -clsulfic. -tetrasulfic une -he::a-sulfid, Dircethvldinher.vluhiurairdisulfid, D i ät hn 1d i rr.envlthi u r ar -cisulfic und analoge benannte fhiurarheschleuniger.

Als Dithiocarbaratfceschleuniger ver-cer genannt die Derivaue der Dialkyl-, AHzy Icyc 1 ca L>y 1 - une Âlkylarylc durigcarbarin-ε dur en. Zvei benannte 7 e ru reu er dieser 5 e s chl ern ig erbia s s e Eine cas ir-PeruauethnLerarrcriur-P -rertaretavlerdithiccarba- V M- ».

nat une die Cinbcialrylciûhiccarbarate.

lanuhcgeiiatbeEchieur.iger sind die benannten Derivate der Albyl- und Aryiraruhcgersauren v;ie beispielsveise das Zink-äuhylranuhc g en au.

Als fêercaptobeschleunigern beirren insbesondere das 2-Kercaptc-benzuhiacol. 2-kercaptciricazclin, Kercapucthiaeolin sovie eine Reihe vor. licncrercapuo- und Diuercaptctriazinderivaten (siehe zun Beispiel G3-FS 1 095 215/, ferner Kercaptctriazin-beschleuniger vie zun Beispiel 2-Diäthancl-ar.irc-4,6-bis-nercaptotriazin und 2-Ythylaninc-l-diäthylaninc-i-zercaptc-s-triasin in Präge.

Zu cen verv:er.dbaren Di sulfidbe schleunigere- rechnen ris-(2-äthylaninc—4-diäthyianino-triazin-£-yl}-disulfid. Bis-(2-

r.euh\-laniuG-4-di-i£cprcpylaninc-triazin-c—yl)-disuli'id sovie Dibenz-ouhiazyldisulfic; ferner die polysulfidiEchen oder clizosulf ici scher, Triacinderivaue und deren Zcl-nere. die Γ £5 C ΘΤ* 2'Ξ — C Ξ 2 c^'7 2 ~ ^ 2 5 "" 65 T 6 21T v.‘E i 6 ^ *JT i £*JC*K iv CET

^ —— b" -3 ·— ^ ^ p if v- _ ci 22 m u l> £r -i_ u—· 221. CET- VE2ΓΊ1E2' 2 h E. E"Ί. i-CEv~Ξ-Ε E C ^ 2 ~ £ pr-^ EË'*" 2 j2C"*""Ë E"^ — sationEprocuk-e gesättigter oder ur-gesättigter aliphatischer Aldehyde reit Aznoniak eder aromatischen An in en, vie Beispiels-veise Butyraldehyc-anilin und Butyraldehyd-tutylanin. Andere basische Beschleuniger sind beisp-ielsveise Guanidinderivaue ί· _ ir _ vie DipnerpLguzriiin une hi-o-tclylguanidir ε:viε Benanethyler.-tetrarin. Zu cet Trierernstoff-Ses ckleutigerr. zählen beispiels-I weise der Thicharr.stcf f selbst une die hiarglthicharnstcffe ..vie der 1, IMDirhervrl-C-thioharnsucii .

i | Srfinduncs remäs s herzr.et in der. neuer, hautschuknischütten euch i I Geriscne von zvei. drei oder zehr =,eεchleunigerr. verwendet.

J verden, insbesondere die in der hsutschuktechr.clcgie bekannten I Beschleuniger-Gemische, vcbei Gemische aus Sulz enax ich esc hl eu- ' r.igerr. in überwiegender Menge und fhiurambeschleuniger in geringerer Menge vc-rgez-ogen werden. Sc kann z.B. die Thiuran-: _ besohleunigernenge z.E. 1/3 bis 1/2C der Sulf&nanidbescnleur.i- 1 gerner.ge betragen.

Die Yulhanisaticnsbeschlcuniaer sind in der hautschukmischuna in Bezug auf die hauts chu.kz.enge (ICC Gevichtsteile} in Mengen zvischen 0,2 und IC Gevichtsteilen enthalten, und sie stehen I ausserden in den beanspruchten Molverhältnis nun Crganosilan und Schvefel.

! Bs bann ven Verteil sein, venn in die hautschukmischungen ; ein oder mehrere Triazinsuifeninide vcr. hicarbcrsaurer ein- _ gearbeitet verden bzv. in den neuer, raut schuknis errungen zu- | sätzlich enthalten sind. Diese Triazinsuifeninide sind in | der DB-OS 2 430 143 offenbart. Bs handelt sich dabei un ein- I eder zv.’eifach nit den s-Triazinring über ein zveivertiges

Schvefelaton verknüpfte Inide ven hicartonsäuren vie bei-stielsveise Bernsteinsäure. Giutarsäure. Phthalsäure. Tetrahvcrc

* * 4 · K

Phthalsäure u.s.v. und deren (Alkyl-;Derivate - Derartige chemische Verbindungen sind beispielsweise 2—--thgianinc-4- ·— “'t· “ C- h_ -- — , *- v' ^ ~ w_ ? ^ ^ W ‘'i — —- w- w- — ^“ L· - —V.- c· — -rV-. p, — r ^ b,-c'i ~ ~ r'·*-r: v·.*.* *^^· v r«.»r r / Ç bi££uccinir:idc-thiotri&zir- und u.&. clE-succinlnico-thictriazin.

- - » * t* —» ^ J - ς p - r; Γ7 ^ C * " *1 **""' ! *' 'î Γ ,Γ- . » *y ·*' £? . V'' r .c *"- ^ C* Χί "C O *"* " " ^ ” c f " n *·^- in Mengen vcu G,Cl lis IC Gerichtsneilen, besagen auf IGG C-evichxsxeile Kautschuk, hinzugeiürt -werden. Es 3:c'nn3n nit ..Vorteil ferner kommerzielle 7 u 1 k a r. i s a i i cηsverzögerer eingesetzt werden, gegeoer-enfc.ils suer, zusätzlich, beispiels-v;eise in Mengen ver. C ,C5 lis 5 G evi entstell er.. bezogen auf ICO C-ev;i entstelle Kautscnuk. Selche Vulkanisamionsver- - H Ö ςΓ 0 c· Ί ης*’ c-*.i n’ Cj'C*. CO C.£ * e *r~ ec

Phthelsäurear-hvcrid.r-I'itrcsocinheuvlanin, und vei.xere an sich bekannte Verzögerer, vorzugsweise cas IT-Cyclehenyl-hiicόγιΧ,Ιζ£,j.inîq Pc2nrni*ttofc—2 « 2. * ?—ci qv-*uv'.

Der Schwefel. in Mengen uni in Keiverhaltnis zu Silan und Beschleuniger wie beansprucht, wird als elementarer Schvref ei in üblicher Reinheit und Pulvert cm c-der in Pom von kaut-schukakzivem der unlöslichen Schnee fei eingeseuzt.

Die cligcsulf idiscizen Crganosilane gemäss der eben· angegebenen allgemeinen Persel I sind an sich bekamt und körnen nach bekannten Verfahren (z .E. belgische Faxenxsciariix 757 691) hergestellt, werden. Beispiele für vorzugsweise eingesetzte Crganosilane sind die Bis-vxrialkonxsi.lyl-alkyi)-cligcsulfide vie B i s - ( t r im ε t h o:ey -, -xriäxhcuy-, -xrinexhery-äthoxy-, -triprepozv-, -tributcuv-, -tri-i-prcpxy- und -tri-i-butGxv-Eilyl-uexhyl)-c-ligcs'alfide und zwar insbesondere die Di-, Tri-, Tetra-, Per.ta-, Hexasulfide u.s„v.. vielterhin Bis- (2-tri-mexhcny-, -triäthexy-, -trinethenvathezv—, -tri-prepexy- und -tri-n- und -i-buxexy- äxhyl) -oiigcauifice und zvar insbescncere die Di-, Tri-, Terra-, Penta-. Hexasul-fide u.s.v.. ferner die Sis-(f-trimethexy-. -triäthcz'v-, -tri- £.*— **. -r“ ·>.»<--» «-y ♦ - ^T-ν.-ί - r _ “ - «j- Ί -r-p“ - V" - Γ -T*—- _ - ^ C«. *_»- _ O. -‘«g· J w- -. w- J~' w-/ » — — — - *'- ^ w- *-· WU .*· M- k«' w. W~w**C- * v ' ‘ c' ^ ~ w ^ “ - · c- · - ' ·" ^ 5 '

Tetrasuliice u.s.v. bis zu i exasulfiden. des weiteren die =, entsprechenden Eis-(3-trialkcxysily lise· butyl)-cii£csuicide.

- · . . _, . . — - . · ^ \ ^ .

r i*‘iv r cv *-n c _ ^ ~ p ί pr η»ττ cr~ - »--- —:·· — C " ~ ~ * ** t ^ P

^ ^ — . { /- .-,n . - ». \ _ . _ .

X-c . £ . Z . CZ-E £ü c6XX z.-E £*— v O—S._»i^O~£ZL'.lV_ — CCX^T *

Ver. dieser, ausgev.’ählxeu, relativ einfach aufgebauten Organe— silanen der allgemeiner. Bermel T -zercen viedemm bevorzugt Z ri X c — ^ ^~ r·.·*"—* — ^ ——... — ^ *- ·*~*^.r -ε r“ ^ fri h W. — C- —- — w v L- w w-» w«r»j j ^ c· ». — «». _v - w — -n , rr \\ ~ - · ' ii ' cligcsulf ? c e. rv.'s'- d ^ θ'5-. u--c partasulfide.

I; . ; . irs^srcrlerB di = fri âthcirv^rbirjcvr.rer zi't 2. 5 oder 4 Schwefel- atcmen und deren Mischungen. All·: bedeutet 1t der allgemeiner si . Pormel T einen Eweiv/ertiger, rersden oder verzweigten Kohlen wasserstoff rest, vcrzugsw'ei se einen gesättigter. Aikjlenrest mit gerader Kohlerstoffkette eit 1 bis 4 Zchlerstcffetcmer, | der gegebener!'?'1'1 s durch einen PhenvlenreFt unterbrochen ist.

i f| hi Die Silare werd en mit Be eu g auf eie Kautschuks; enge (100 Ge- !! vüentstelle) in Mengen von etwa 1.0 bis 10 Gewichtsteiler eiu- ! gesetzt, sie sind aber süssere en eingebunden in das Molver hältnis zu Beschleuniger und Schwefel wie beansprucht. Venn jl - silihstischer Füllstoff in der Kautschukrischurr anwesend ist, i| " !) karr die Silanrer re zwischen etwa 1 und 2r Gev.Tientstellen je 1100 Gewichtsieile silikatischen Füllstoff betragen.

Vorzugsweise enthalten die Zautschukmischungen auch Alterungs-i|j Schutzmittel oder Gemische von bekannten Alterungsschutzmitteln I 5n üblichen Mengen, also 0,1 bis 10 Gewichtsteile, bezogen auf ’1 100 Gewichtsteile Kautschuk.

J;! Es kann von Vorteil sein, wenn den Zautschukmischungen, ins- rl5 besondere zur Herstellung von Laufstreifen für Kraftwagenreifen Veichmacheröle hinsugemiseht werden, beispielsweise hocharomatische oder naphthenische Veichmacheröle. Diese sollen z.E.

, für Vinterreifen-Laufstreifen einen niedrigen Stockpunkt suf- | weisen und zwrar einen Stockpunkt etwa zwischen 0° und -60° C; | vorzugsweise zwischen -10° und -55° C. Der Mengenanteil an j Veichmacheröl kann zwischen etwa 5 und 100 Gewichtsteilen be- | tragen, wiederum bezogen auf 100 Gewichtsteile Zautschuk.

} - * i Weiterhin können den Kautschükmischlingert Oxide von mehr- j 's. e wertigen Metallen, welche in der Kautschuk-Technologie Verwendung finden, in Mengen von 0,05 bis 10 Gewicht steilen, j bezogen auf 100 Gewichtsteile des Kautschuks, hinzugefügt i werden. Zu diesen Ketalloxiden zählen in erster Linie Z-inkoxid und bzw. oder KagnesiumQxid, insbesondere in feinteiliger und bzw. oder aktiver Pom. Weiterhin verwendbar - 17bis - 17 bis - sind Magnesiumoxid und Bleioxid sowie die Oxide von Erd- « • alkalimetallen und anderen Schwermetallen. Auch Mischlingen der Metalloxide können verwendet werden, insbesondere bei gewünschter Mitverwendung von halogenhaltigen Kautschuksorten wie z.B. Kautschuke aus 2-Chlorbutadien.

i

Die Kautschukmischungen enthalten -weiterhin vorzugsweise eine organische, bei Zimmertemperatur feste Säure wie sie schon in der Kautschuk-Technologie Yerwendung finden in Mengen von 0,05 bis 10 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des verwendeten Kautschuks. Vorzugsweise sind dies Fettsäuren wie Stearinsäure, Palmitinsäure, , laurinsäure oder entsprechende Fettsäuren der homologen

Reihe von 12 bis 24 Kohlenstoffatomen im Molekül, ferner :s Benzoe- oder Salicylsäure.

Die übrigen fakultativen Mischungsbestandteile sind jeweils in der Kautschuktechnologie an sich bekannte Hilfsmittel, und sie kennen in üblichen Mengen mitverwendet werden. De in zählen , ·* £ , ' u.e. v.'ârre stabilise"; cran, licht.Tcr*:trr.l ttel, Czcrntehllirstc— 9 Vii2-}rci τ' i. s ^ *t· i or. s v c T'c Ö r* g · V g g j 'zxit* ^ ξ n i 2. iT s ni c>]_ ?

VeichiLecher. FlGbrirnscb^er, Tr'GibzLÎ'tOGÜ. pGr’bs'tci’iΓ? Ρίζίο^τιτg , i Wachse, Streckmittel und Aktivatoren.

' ^ Zur Anwendung körnen die beschrieoenen Orsr2.n05ijLetib. die Beil schleuniger sowie s'ege'reneni'slls auch endene lusärze den Zaut— i| ^ w ^ .

il εchukri?chmn er. oder einieen anderen Bestandteilan bzw. einen] M Bestandteil eieren Kisehunr, euh Beisriel den Pülj-stcff. ver- ii her zr—e?ebrt wer!en. Gc falls kam es zwocura ssi^ sein.

i i die Organesilane vor cen Rir.savz rv hydrolysieren oder "teilweise ! zu hydrolysieren· Die oligosulfidlschen Silane können aber ] zw'eckmässigerveise, insbesondere eus Gründen der ILeichteren :,i Dosierbarkeit und Hardhabunc, einen Teil ces su verwendenden

S

I silikatischen Füllstoffes zugemischt werden, wodurch die i üblicherweise flüssigen Organesilaue in ein pulvrrlges Yer- srbeitungsprodukt übergeführt werden. Als sehr günstig hat sich eine Abmischung eus gleichen Gewi entstellen des ge- $ nannten Silans Si 69 und eines aktiven Eieselsäur-.sfüllstoff s ;i (Ultrasil" YM 5) erwiesen* Anstelle dieses· Zieselsäurefüllstoff- || anteils kann auch Russ in gleichen Anteil treuen. Es ist :,! gegebenenfalls auch möglich, jedoch nicht mit speziellen

Vorteilen verbunden,die Organosilane aus ihrer Lesung auf I die Oberfläche der Füllstoffteilchen gleichnässig aufzübringen [j und in dieser Form zur Verwendung zu führen. Die drei oder |;l auch nur zvrei der geschilderten Verwendung svfeis en können such '' kombiniert werden.

Bei der Herstellung der Zautschuk-Kischunger kann das sogenannte "Upside-down-Yerfahren" angewendet werden, das such als "Ueber-Eopf-Mischen" bezeichnet wird. Die Mischungen der Beispiele wurden folgend erfass er. hergestellt. Als Mischer vu ree j * ein sogenannter Erster eingesetzt. dessen Rc-ucr in der I * Minute L0 Umdrehungen machte. Die Friktion betrug 1 î 1;-^ 1 und die Anfangstesperatur 60e C. In der ersten Stufe wurde zunächst die Gesamtmenge des Eautschuks innerhalb einer Minute auf gegeben, danach die erste Hälfte des Füllstoffs.· das Zinkoziö, die Stearinsäure une das Silan innerhalb von rund 1 1/2 Minuten . Danach wurde die zweite Hälfte des Füllstoffes ebenfalls 11/2 Minuten'Feuer hirrugefügt.

! *. C — _ ο _

Ds 5 ? n F 1 1 c F S '""b c ? 2 2. P er e b "** £ Së'JDc"^"' C £ "^ Er c t £ ~ ^ ” i.'"’c. Br-Eternels dauerte eine halbe Minute. vorauf :er h-zv*. die ΛΙ- + '"''‘•‘•t'i c r v; c r1 « c v.cc*·'. /.V^v ^V. crr· ·ί Vt. ~l c"n e. i r<-r_

V s — »w U/ *w * * νΛ W *_ w- 1/ U w —. .* * —. W- — — . — - w _ ---- — - - —» — — — W- -i. * C

si.echt wurden. Mach einer Gesartrischzeit ver. 5 1/2 Kimiter wurde die entstandene Yorr-ischur^ s u?''"eiahrer · Danach vrurde die Yonr.ischun£ 2.L Srunder bei Zim^rteri'Crratu.r "elaaert. Ar— schl-î c c c c*i i ol ^"t e dio '"'."eü^ ^,risc 'erif rit cer -rl^ich0^·

Erster de-^ cl eic'i'e" Ectair" - —c~r-c ^îreit BriEtic-'· und Anfanrsterperatur. wobei irrerhalb ver 1 1/2 Kirnten die Vcr-nischune. der Schwefel und der bsv. die Besch levriger zu sam en — ~0r*0~D0V '"'J cî ^ 2. £ C"U22Î.*T r'00Ιί^Ι£SSÎ^Çr ΤθΓΪ?ΐ J_XlTir" der Mischungsbestandteile verarbeitet wurden.

f/·«^ v» Y?i-0 0yr.-.v p—. ^ ^ *"* * y r: ~ Q A c* ^ C-^T 0 fr “ “’** ““ ^ ~ ''"‘C ” ~ W-.S-.w-. w-w W Ù- --'-»W —-w— WJ^.—.w %r rep eben. Die Mischungsbestandteile 'werden, v.’enn nichts anderes — i-cî co1-p~- - e— - — C es-,.·- — — c: — c - ~ rc — ----— r—'ccce-^' w.—. — W J— W W w - * — W V » — — . W W ‘ _S--~Wr- Sw_ v-—. — ^ W ^ W — — — · » - 2" — ί 1. Folgen?e vier Mischungen werden aus een angegebenen I · Kischungsbestanöueilen hergesteilt. Die "Mischung· Kr 5

.4 ' J

ist erfinäungsgerc&ss 1 Mischung Kr._1__2_3__4

Naturkautschuk (RSS I, Defo 1000^) 100 100 100 loo

Gummiruss K-220 42 40 40 40

Eieselsäure-Püllstoff TS 3 gran^ 12 20 20 20 : Veichmacheröi fhocharomstisch;

Stockpunkt ±0°) 3553 i 3) ί ^ Elebrigmacher 2 5 3 3

Stearinsäure 2,5 2,5 2,5 2,5

Zinkoxid 555 5 j üzonschutzvachs (Paraffinbasis)^' 111 1 ! K-I scproryi-l" ’ -pherrhL-p- I* Phenylendiamin * ' ’ 2,5 2,5 2,5 2,5 : . Pcly-2,2,4-trinsethyl-l, 2-cihydro- chinolin * 1,5 1,5 1,5 1.5 • S! 69 ^ 3 3 '! !i . -/."· ο ^ ο ί 0 ; ----. ------------ - - r t r t r t

Tetranetkvlthiuran-mcnr sulfid -!- ·-·- ·- j1 P-Nitroso-diphenylamin 0,3 0,5 0,3 0,3 ί Schwefel 2 2 1,5 0,7! I 3) Ribbed Smoked Sheets I Eit einer Defohäme von 1000.

12) Gefällte, aktive Kieselsäure Eit 87 i° SiOg» einer EET—Oberfläche von 210 E^/g und einer Eittleren Pr-imä* öeilchengröss von 16 Mikrometer in granulierter lern:.

* 5) Reaktionsprodukt aus p-tert. Buxylpkeno- mc Acetylen in

Gegenwart von Zinknaphthenat: lichtbraur_es ois dunkles jj Granulat vom Schmelzpunkt· 110 - 2 50° C-, 1Γ- bohrenwa ss erstoy ΐι löslich.

4) Erstarrungspunkt 61 - 65° C. (Typ G 3t· r.ersteller: j^onebur ger Wachsbleiche GmbH, Lüneburg) 5) Bis-(3-triëthcxysiiylpropyl}-c2ig-1- : “ec

Dualität, mit einem Schwefelgehelt von mindestens 22,0 Gewichtsprozent.

- 21 - ρ η __

Die Mischung 1 ist eine gute St&nG&rc-Vergleichsmischunc. Die une die Mischung 2 sind Mischungen gemäss Stand der Technik, wobei die Mischung 2 in der Zusammensetzung bis auf das fehlende Silan und die Schwefeldosierung den Kischungen 3 und 4 entspricht

Die Mischung Nr· 4 zeigt, dass hei Nichteinhaltung aer für dieses Beispiel geltenden Regel, die gemäss der Erfindung gefunden wurde, die gewünschten Eigenschaften der Mischungen bzw. der Vulkanisate daraus nicht zu erzielen sind. Diese Regel besagt, dass bei der Vulkanisationstemperatur von 145° C das Molverhältnis von Silan zu Vulkanisationsbeschleuniger zu Schwefel (als Sg berechnet) wie 1 s 1 s 1 einzuhalten ist, tun die gewünschte Reversionsfreiheit zu erreichen.

Dieses 1 : 1 ; 1 - Molverhältnis ist für die diesbetreffende und erfindungsgemässe Mischung Nr. 3 des Beispiels 1 zutreffend. Wird nun die Zusammensetzung der Kautsohukmischung geändert, z.B. hinsichtlich der Menge und der Art der Mischungsbestandteile, oder wird eine andere Vulkanisationstemperatur gewünscht, so ändert sich auch das genannte

Molverhältnis. Eine Aenderung des Kolverhältnisses tritt also ein, wenn beispielsweise ein anderer Kautschuk, ein anderes Russ/Kieselsäure-Verhältnis, ein anderes Silan oder ein anderer Vulkanisationsbeschleuniger eingesetzt wird, oder wenn die jeweiligen Mengenanteile geändert werden. Auch wird ein anderes Molverhältnis festgestellt, wenn nur Russ oder nur Kieselsäure als Füllstoff verwendet werden.

Die Reversionswerte der Mischungen Kr. 1 bis Nr. 4 wurden durch Prüfung mit dem Monsanto-Rheometer (Type MPV) unter anderem bei folgenden Bedingungen bestimmt: Prüfzeit 2 Stunden; Prüftemperatur 145° C; Oszillation 3° C; Prüffrequ-enz 3 Zyklen/Minute.

H . - 21bis - ! 1 ' ._______ il .

! .

I Tabelle I

Mischung- Kr._1_2_3_£

Reversion R 11,4 25,5 0,0 < -5 7/ Crs ^’nrvV ^ ^ — “-r-( Y * **" ^ ~ “ 0*** (Anvulkanisationsseit nach ;* DIM 55 523/24 bel 130e C) 13,5 15,5 14,0 17,0 !:j Mooney Viskosität 72 85 78 76 $

Vc'—^ üï" ~ 2. £= P ctctic ’ rv· Q pv> T\r' r^.V··.—— /_ i" ·" o "T>"'ÎtJ’cl yc^c''·, vîO “"ü si °i^e'" öe-” Vvlksr isai^ n-r c^rj — ^^τ st^ti^ weite anste-’^eries Γ'^ρν-τ-'^οη·^ (srsireivg^cç Y"jl^’’5!if'te,v'"'^,v6^ iTesieesie v.~r~"d.e ( £ i ev e -^bb^ Iduna f') · Dass ενε âcs” ^iscvv"r ~ -r>es-,jlt': ,,. Yulkarisat ist, vie weiter unten gereigt vûrd. für cie Praxis r brauchbar.

Die Vulkanisationen der Mischungen erfolgten bei 145° C, wobei t einmal eine Vulkanisaticnsseit(VS) von 30 Minuten und ein sweit !i | Mal eine von 300 Minuten eingehalten wurde, um bei lang sn- ? dauernder Vulkanisation die Reversions!reiheit der erfinaungs- genässen Mischung 3 besser offenkundig machen su können.

i i > Die Prüfung der Vulkanisate erfolgte nach DIR 53 504 Eit· een j Moraring R 1 (6mm) und ergab felgende Resultate: ! · n c — c. d r\ r

Vorbemerkung: Die obere Zahl ist stets das Ergebnis der Prüfung ces 50 Hinkten vulkanisierten Probekörpers, die untere Zahl entspricht der 300 minütiger. Vulkanisationsseit*

Tabelle II

ans Mi schnnn. I'r. 1___2_5_ 4_

Zugfestigkeit 20,0 19,3 22,1 16,0 in MPa 15.4 14,9 19,9 19,6 . 9,^ 7,6 10,7 7,9

Modul 300 ;r- MPa „ 0 Γ „ 7,2 5,0 il,2 9,8

Stosselastizität 37 57 36 55 nach DIE 55 512 32 29 36 55 (25° C) in £

Pvückprall-Elssti- 62,6 60,0 59,5 58,4 sität nach Healey 51,L 55,7 57,4 55,9 ASTM D 1054 £ £EVflC r

nach ASTK D

624 mit Stans- 93 92 ' 106 115 fonnling (DIE)A 5l 21 79 90 in F/mm

Shore-A-Härte 63 61 65 60 DIE 55 505 (23° C) 58 53 65 62 * τγ r

V

{ L": cr?u-c

Abrieb nach ^ . 108 277 59 11? DIE 55 516 I2r 'kr. 15 ^ 25C 96 123 (60 Minuten) - 23 - > * * Γ,7 „ \

Die Auswertung der obigen Prüfwerte ergibt, fass die j.i · erfindungsgecäss hergestellten Vulkan!saue aus der Mischung 3 in Einzelnen und insgesamt die besten Ergebnisse zeigen: < Die Zugfestigkeit nimmt eit längerer Vulkanisationsseit ! (VZ) geringfügiger ab als die der Vergleichskörper (Mis chungen 1 und 2). Die Ausnahne zeigt das Kischung-4-j Vulranisat , weil - wie oben schon ausgeführt - die Vul- ! kameterkurve weiter ansteigt, was auch als "marching modulus" j bezeichnet wird. Der Modul 300 (Spannungswert bei 300 £ : Dehnung) zeigt ein hohes Miveau. Dagegen fallen cie Modul! der i Yergleichskcrper deutlich ab. Die Ausr.skne (von niedrigen Kivea· ausbildet aus een eben beschriebenen Grund das T>r' I Vulkan!sat. Der geringste Abfall der Kes?v?erte vor einen heben

Viveau ausgehend '-urc auch re: der Messung der Stcsselascisi- täten, Rückprallelastizitäten und Eir.reissviderstär.de festge- \ stellt. Die Shereharte bleibt vcrteilhafterweise an^ f o-' c^c-

I

I vert stehen und cer Günstige und beste Vert des DIK—Ab·"·* ebs wird nur wenig verschlechtert, wenn die VZ verdoppelt wird. Dabei wird - ν;εε erfindungswesentlich ist - bei allen dieser, guten Eigenschaften nur bei der Mischung 3 zugleich völlige Refersionsfreiheit (R=C) festgestellt.

| Weitere für den Gebrauchswert der erfindungsgemäss herge stellten Gegenstände wie technische Gummiartikel oder Teile von Reifen für Kraftfahrzeuge, Plugzeuge u.s.w. wichtige Messwerte wurden bei cer Prüfung in Goodrich-Plexometer nach -ASTK-lvonc D 625 A ermittelt, wobei folgende Prüfbedin-I gjnrer. eingehalten wurden: VZ- 30 Minuten; Prüftemperatur I * war Zimmertemperatur ; Belastung 11 l:p; Kub 0.250 Soll; t

Prüf zeit 60 Minuten. Die nicht gealterten Frobeköroer ergaben folgende Verte.

Λ » Τ)τ Ρ 1' 2 11 bc?crt « Ce.0.0' C γ· ^ Ρ^ΟΓ ---ο—* ^-y-.-^.r'v-. ~_ lastur.g nicht standgehalten hat. ce ne err. frühzeitig zerstört worden ist; z.T. r.errietzer. die Prüfkörper rix einer Knall.

Die gleichartige Prüfung an gealterten Prcbekcrpern (l. Alterung 3 Tage bei 100° C iE ünluftcfen und 2. alternative Alterung 7 Tage bei 100^ C) ergaben ähnlich günstige Verte für die Kischurg-3- Yulkanisate. Der sieten Tage gealterte Frcte-körper aus der Mischung 1 brach während der Prüfung nach 52.5 * Minuten zu sanken und der aus der Mischung 2 schon nach 10.5 Minuten (thermische Zerstörung), während cer Kischung-3-Prüfkörper die gesaute Prüfdauer unbeschädigt überstand.

Vire die Goodrich-Flexometer-Prüfung nach einer längeren VZ von 300 Minuten wiederholt, so zeigt sich weiterhin die sehr gute Standfestigkeit der Kischung-5-Yulkanisate. Dagegen zerbarsten nur. die zuvor bei kürzerer YS noch relativ beständig gewesener. Mischung-l-Prüfkörper ungealtert nach 58 Minuten, drei Tage gealtert (100e C) nach 3: Mimt er. und sieben Tage gealtert (100^ C) nach 3? Minuten durch thermische Zersetzung.

Besonders aussagekräftig sind die Ergebnisse der leber.sdeuer-prüfung in Goodrich-Flexometer bei sonst gleichen Bedingungen, wobei Heizzeiten bzv. YZ von 60 Minuten gewählt und eingehalten wurden. Die Mischung-l-Prüfkörper (Mittel aus crei Prüflingen) waren nach 78 Minuten, die Prüflinge aus der Mischung 2 im Mittel nach 13 Minuten durch thermische Zersetzung zerstört, während die Kischurg-5-Prüfkörper im Kixtel 157 Minuten standhielten und erst dann mechanisch zerstört wurden. Die ent-* sprechende Verte der drei Tage bei 100° C gealterten Probekörper waren 38 Minuten (Mischung l), 11 Minuten (Mischung 2) und 62 Minuten (Mischung 3). Diese Zahler, sprechen für sich.

Aus der bekannten Sx a n d a rdm i s c hur r 1 und der erfindungsge-xsässen Mischung 5 wurden Laufstreifen und mit diesen wiederum Reifen der Grösse 175 Sr: 1£ hergestellt und "etztere auf Ahr:er und Haltbarkeit geprüft (insgesamt gefahrene Eiloneter auf Autobahnen, Bundesstrassen und dem Kürburgring 17 581 km).

( ij _ p= _ 1 - Der “eseirte i'!"1 sM'-.qcv ( pii rl i ε c^" ! ' οΐεΐ isr'Çficv'çsir Index' al0 11,

Qe saxtvertun g s s z 1 arn·"'^*- •büt· c’ p ^iB'^’cç— (« - stellten Reiten 119 bezogen- sut die Standardreifen. für !I r 2 0 1P0 fc VTC"^CL0-1** V.*2."^ # 1?"ο^ρτιSC^1 p 22 Y çV'^r.ç~ ^-î pcc·^ : jj Y0"*!!! cv r^qc i*2cÎC^cr r*,r'-'w°r! \r* p t , “ 5 * ~·· - * -‘&·*--&· * || sie s.5. en ein und der.“eilen Kraftfahrzeug verliefen, die !| Standardreifen in IOC Tagen Laufzeit die gleiche Abnutzung •Ï seiger* vie die neuen Reifen erst in 119 Tagen Laufzeit (19 ** iijj bessere Lebensdauer}.

| jj D-’e vie1" -bbildm^e-” seiger de'*' ?“’.·.'2è ve‘"ei',~fsc^'te’r'' Veulent cer Vulkaneterkurve fprehmrert Kr gegen die Heiszeit i in Kirnten rech einer Minute Verheiz seit : Prüfienoeretur 2 ^9' C ! für" eie eben rersrrter vier Kischnürer: Per übliche ebfcllende 1 len^e Kurvenest für ein bekannte’- ^ischu^^e·^· 1 ( AbbilGV*'·' nnd p ( /:hhs_lcung 2' u^d cer cht gev.dinsehte s^stieg dcs _ gestreckten Eurverastes der Yu 2 ks r: e t erkurve der Mischung 4 ( i-bbil^u1^r z.' ( Pie Vul^?r;"t^","^'"U'rTvc de1" du^r 3 —** den durch die Erfindung erzielten "urvenverlauf der cen^üfte’"· Mischung 3, cer in eir'er iBn.vres’^rpQi—een. vraegerec^te1"1 -t— schnitt endet und der veder steigt noch absinkt, auch rech i 120 Minuten und noch längerer Prüfzeit, vas die Heversicns- freiheit (R = 0) der Mischung bzv. Vulkan!säte erzeigt. Pie Reversion P. ist genäse cer ebiger. Kemel II gleich Mull, wenn das Molverhältnis von Silan (allgeneine Porrel I) zu Beschleuniger zu. Schwefel (als Sp berechn et) bei cer gewünschten Vulkan! sa t icr s t erre re tur sei eingestellt wird- dess die Yv 1 v^r. p t e "— kurve analog zur Eurve_ in der Abbildung 3 ausläuft. Da bei-suielsveise cie Vulkan!satiersreit in der Praxis ebenfalls 1 * ' nach een Verlauf der Tulkaneterkurve gewählt wird, bedeutet ~ m 0 !* **- <=. o-1^··* 1 l- m ~ ~h Vc ' ^ z1“ n g1· n - V c V >-j»n -- γ* L •f'* - ^ s r5 r p. ή c *\·τ0 2 3- 2. r *2 *2 L ‘ * 2Γ" I. Ξ* C "— ήη r r ^ ~~ ~ c- ^V- **->- pt-. p-*- p ΐ 9 ~ ~ - - p —_ ; riSlillliS Ij 1 “2 T θ 1 .c CET Υ2~.1]ΓΕΙ267· r Γ'ιΠίΓνβ 2U €.- 222 2 Τ-ΐ- 6 2 Γ_ - £ + Z. θ’ S Θ S SC-1-Λ (f c.r"'2* OZ0V e V?c-2.c^ ^2 ·η 2* j_2? SS q ^ p YlT ^·* — C p^"2 2 C*"* f "t- ^ZT1 ln 5 *t*·" ^ ’^ES r'SV’SS YvE"" — hYItr.is hat.

i· I _ c c w _ 9 - _ j" sc^rt f·ç. * fVc" Cnm du * s c r e—·. v'î f * zi reist!0"1 (Mischut~ F· çr.,t£'CTic'rt τ *ischurg Iî Mischungen 6 une 7 p~-g_ sriechen ce-^ ^'isc-hunr" 3^ vruT,C6'r' cie Gev."ïch"t£t9’ 2.6 οβε s^^a^s. des Beschleunigers uni ces Schwefels (bercren suf 100 Gev.ûchts-; teile Eautschuh^ jn cos" ^rfindunescerassen Mischungen Pr.6 ivrg Π pnf 5^'ηρΛ'·.ο,·Λ "esî'v'-n pr't V/0t'cî Cie VT f Üw ÜS M! S Ch‘Uv"1 C * Br. 6 160° C und die YT für die Mischung Kr.7 170e C betrug.

Dï_6* ^r* ~· ~ £” ~ c Γ* C 7) S Tl î £ C TT "*Ί C TV £ g) 0 gT 0 niî.*C' Θ 7* 7 £ 2. —

stiel 1 unverân c ed en MiFchu.nosbPS'tc.rdteils vu. ni en wstrelcssen. Tabelle IV

Mischung Ir._5_6_7

Silan Si 69 - 3,5 4,0

Beschleuniger (Benscthiasvl-K- sulfemnorphelia) 1.2 1.65 1.86

Tetremethylthinrarj-nonc- sulfid 0,1- N-ldtro so-diphenviât in 0,3 - -

Schwefel 2.0 0.64 0,76 VTie im Beispiel 1 beschrieben,vurden die Mischungen in Monsanto— Rheometer sv.'ei Stunden geprüft, die Mischung 5 bei 160 und bei 170e C, die Mischung * bei 160° C und die Mischung 7 bei 170e C. Sonst waren öde Bedingungen und cie Einheiten der genessenen f Verte die deichen v.*ie im Beispiel 1. Die B'r’gebri££e der

Prüfungen für die Reversier (siehe Icmel II) u.s.vu war en die ^r*5 r-e»*·- ^ p'· - '— c — ^ — ' r ·”“ i _ i

Tabelle v ers Kischunr: 5r. ?___f__7

Reversion 160° C 28,6 0 ! Reversion 170° C 40,6 0 î Modul 300 (160e C) | a. bei 10 bzw. 15 Minuten VZ 5,9 10,4 (VZ 15 Mir,.) j b. bei 60 Minuten VZ 6,9 11,9 j c. bei 120 Minuten VZ 6,5 12,0 scvr2.c (2.60^ C^

nach ASTM D 62^ DIE A

: ε. bei 10 bzw, 15 Minuten VZ 105 109 (VZ 15 Min.) j “ b. bei 60 Minuten VZ 69 119 ! c. bei 120 Minuten VZ 43 61 | Shore-A-Härte (160° C) I &. bei 10 bzw. 15 Minuten VZ 65 6p (VZ 15 Min.) i b. bei 60 Minuten VZ 59 66 I c. bei 120 Minuten VZ 59 68

Abrieb (DIR 53 516) (160° C) a. bei 10 bzw. 15 Minuten VZ 91 86 (VZ 15 Min.) b. bei 60 Minuten VZ 200 65 c. bei 120 Minuten VZ 21" 85

Modul 300 (170° C) a. bei 6 bzw. 10 Minuten VZ IC-, 6 VZ 10 : 10,8 b. bei 60 Minuten VZ 6.5 12,6 c. bei 120 Minuten VZ 6,6 12,0

Shore-A-Harte (170° C) ; £. bei 6 bzw. 10 Minuten VZ- VZ 10 : 65 i b. bei 60 Minuten VZ 5^ 66 c. bei 120 Minuten VZ 51 68

Zugfestigkeit (DIK 53 504)(170° C) * v» IV'Tlc- ε. bei 6 bzw. 10 Minuten VZ 24,3 VZ 10 : 19,7 b. bei 60 Minuten VZ 16.8 19,0 c. bei 120 Minuten VZ 26." 18.6 r ,r.

- f. r -

Die Prüfergebnisse beweisen wieder deutlich cie Ueberlegenheit der Erfindung. Bei einer Heversionsfreiheit (R = 0; ε. Ecrisel ZI) zeigen die erfincungsgemäss hergestellten Vulkanisate deutlich bessere Ergebnisse,und sie besitzen daher überlegene Gebrauchseigenschaften. Die Vulkameterkurven der Mischungen 6 und 7 zeigen ebenfalls den charakteristischen Verlauf in Analogie su der Kurve in Abbildung 3.

3. Bei Einsatz von verschiedenen Vulkanisationsbeschleunigern werden wegen deren verschiedener Molgewichte und wegen der * .erfindungsgemässen Regel jeweils andere Oevichtsverhältnisse notwendig.

Die Grundmischung 5 des Beispiels 1 wurde daher mit verschiedenen Beschleunigern variiert (es werden wiecemu nur die geänderten Mittel und Herren angegeben):

Tabelle VI

Mischung Kr._8_9_10_11_12_13 .

Silan Si 69 353333

Schwefel 1,43 1,43 1,43 1,43 1,43 1,43 2-Mercaptobensothiazol 0,93 - - - - 2,2’ -Dibenz-othisEvl- disulfid - 1.85 - - - ,Iv-Dicyclohexyl-2- benzothiazylsulfenamia - - 1,95 - K-Oxydi äthyl er -2-benzo- thiasolEulfenarid - - 1,41 - - P-tert. Butyl-benzothia- Z3rlsulf enamid - - - - 1,33 K-Cyclohexyl-2-bercothia- zylsulfenanid - - - - - 1,47

Wie auch in Beisniel 1 wurden die Mischungen. 8 bis 13 zwei Stunden in Monsanto-Rheometer unter gleichen Bedingungen wie ; _ ? c. _

Tabelle YTj î » [; . su g Mi schurr Nr. 8_9_IC_11_12__15

Reversion (1*5° C) 00 4,1 1,6 0 2,0 ^ . I4ooney-Scorch-2eit 7,0 7,2 19,6 16.7 15,6 14,5

Mooney-Cure-Zeit 10,6 9,9 25,7 24,4 18,1 17,9 •τ' »* j , j (l-jooney Prüfung re*äss ! DIN 53 525/24 bei 130°C) »

Modul 300 (MPa) 7,6 9,3 11.2 IC,5 11,'2 10,7

Zugfestigkeit (DD? 53 504. MPa) 17,8 19,9 22,4 22,2 22, 1 22,1 YZ ca su (Minuten) 50 25 56 25 25 20

Demnach körne’’"' di= £** — und “VftjI^’?’'iε5^r-^c-c-— a·*· fwir·. e-y_ i Prüfung) durch "Wahl des Beschleunigers, ohne dass sich, die * Eigenschaften der Yulkarisate wesentlich ändern, variiert werden. Diese Variationsbreite stellt für die indnstri eile Praxis eine Wertteile Bereicherung dar.

j 4. Es werden auf die oben beschriebene Weise zwei Eaut'schuk-; ei schlingen aus den folgenden Bestandteilen hergeste-llt « Die

Mischung Nr. 14 ist die Vergleichsmischung.

Mischunr Nr. . 12 1^5 1 \

Zeutschuk SMP. 5 ~J 100 1O0

GuEBiruss N 330 30 p0

Ton 60 60 j , Silan Si 69 - 3

ZirJrcxid 3 3

Stearinsäure 2 2 ]'-Cyclohexyl-2-benzc— ! "Z N, ~ 1 £*7 | thiazcl-sulfer.anid ' ~ “5 1

Schwefel 2 1 _ _ — r _ i) Standard Malaysier. Rubber rie maximal 0.052 Verunreinigungen Z) Suprex Clay der l'irisa J.K.Huber Corp., Locust K.J.. usa 3) Yulkanisationsbeschleuniger Während die Mischung 14 bei der Rheometerprüfung mit dem Monsanto Rheometer bei 140° C unter sonst gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1 eine Réversion von R = IC.'7 ergab, Hess sich für die Mischung 15 nach der Formel II eine Reversion von , R - 1.3 errechnen, was praktisch Eeversicrsfreikeit des Yul-kanisats bedeutet. Weitere Prüfungen ergaben, dass bei Anwendung deutlich höherer VT von 2 60 und l’JC* c die Mischung 15 keine reversionsfreien Yulkanisate mehr ergab. Kach der Vulkanisation bei 150° C zeigte das Kischung-15-Vulkanisat wiederum sehr gute Eigenschaftswerte. wie etwa die folgenden Zahlen zeigen.

Tabelle VIII

aus Mischung Kr._1A_25

Modul 300 (MPa) 13,7 25,0

Stosselastizität (Dili 55 512)in 45 45

Shore-A-Kärte (DIR 53 505) 68 68

Ausser den oben schon mehrfach beschriebenen, mit der Reversionsfreihext Zusammenhangenden Vorteilen weist das erfindungsgemässe Kischung-lp-Vulkanisat andere weitere gute Eigenschaften auf.

5. Auch Mischungen die als Füllstoff nur Russ enthalten,lassen sich erfindungsgemäss verarbeiten.

i ✓ — ί ' " "

Kl schur.r Nr. _16__17 1 Kautschuk RES I 100 100 I ' Defo 1000 (s.Beisolel 2 Ί iGumnirues K 220 c_ r_ , 50 50 (Ccrax~ der Degussa)

Zinkoxid J, 3

Stearinsäure 2 2 * Benzothissvl-N- sulfenmorpholid 1 1,41

Schwefel 2 1.0

Die Vergleichsnischung 16 ergab eine Reversion von R - 11,3 ; die Mischung 17 nach der Erfindung dagegen eine Reversion ' Ϊ ί von R =2.5 . vas maktisch Reversicz-Efreihe' t ledertet.

h Die Eigenschaftswerte der Vulkan!säte, erhalten bei einer % 1 VT von 150 C und einer YZ, die sich aus der Vulkaioeterkurve ! | ergab (bei t0Q ^), waren folgende.

! Tabelle II

J

- ! i | aus Mischung Kr._16_17 | VZ (Kin) 16 30

Zugfestigkeit (DIN 53 504)(MPa) 21,3 22,5

Modul 300 (HPa) 15j8 14,6

Bruchdehnung {cf:) 390 420

Stc ss ela st i zitat (DIN 53 512) fin L2 1-2 Μ . Shcre-A-Härte (DIN 53 505) 66 67 . Erfirdungsgeräss kann nan also Reversionsfreiheit erzielen »ί und gleichzeitig praktisch die guten Vulkan!sateigen-r: - schäften einer klassischen russgefüllten Eautschukcischurg Γ erreichen.

- 32 - 3? - 6. Auch Gemische von verschiedenen Eaurschukscrten sind den erfindungsgemässen Mischungen hzv.oez Verfahren zugänglich. Die Mischung 18 ist eine gute Resultate zeigende Vergleichs-Ei schung.

Mischung Kr._18_19

Ivaturkautschuk (RSS τ siehe Bei- 50 50 spiel 1)

Polybutacierkautschuk eit hohem cis-1,4-Gehalt 50 50 *

Kieselsäure-Füllstoff VR 5 (siehe - 15

Beispiel 1)

GuEmiruss K 375 45 30

Zinkoxid 5 5

Stearinsäure 2 2

Veichnacherö1 (siehe Beisriel 1) 8 E

Pcly-2.2,A-trinethyl-l,2- dihycrcchinclin 1,5 1,5 M-Iscpropyl-P * -phen3rl- •D-nhenvler.ciiamir 0,8 0,8

Silan Ei 69 - 2,25

Benzothiazvl-p-sulfenmcrtholic 0,8 1,06

Schvefel 1 0,75

Die Prüfung der Mischungen im Mcnsarvc-Rhecmeter bei 150° C (sonst gleiche Bedingungen vie im Beispiel 1) ergab für eie Kl schurr 18 eine Reversion von R — 18,1 v^d fü·^ die T^ischum 19 eine Réversion vor. R = 0.

lach cer Vulkanisation bei 150° C ergaben sich fcIreröe JDrrpbni p "j· ο n er» «r* r q 11 "î V g »- c^T0 3 - 33 -

Tabelle X

aus Mischung Kr. 18 19

Zugfestigkeit in MPa 21,6 21,7

Modul 300 in MPa 5.2 5,7 Rückprall-Elastizität rach

Healev (ASTK D 1034) in ^ 57.9 ; Shore-A-Kärte (DTK 55 5C5) 53 52 ! Ψ ! 1 Oie Zahlen belegen, cass eie erf-'-ivngsrenässe Mischung 19 j; nicht nur reversionsfrei ist, scr.cerr. dass die Mischurg-15- jr] Tvlkanisate auch überragend ir. Oebrauchsei genschaften I *ind.

Die neveu Eautschufeischunger. enthalten die wesentlichen ’| Kautschuke aus der eben besehr!ebenen Grume (AJ vie Verzugs— •1 . . / . , , v.'çzsç Κε turkaut scr.uk une/ec er Pol'"'cerrenkau t sc.euk zvecu— ras si verve' se über','Ti ~~endc—· τ·γγ~-~·ζ· - ~ i- c.—w eO Oe—

\.TT 'Ί.Α(·ηνιΛηρη·1· r-; -shCi. fr p r* ·- r! p ——! V “ t ’ b^S CU

10 f:, bezogen auf das Gevicht der resert en Kaut.sckufeerge.

7* Die folgenden Kautschukmischungen belegen die günstigen Wirkungen, die sich aus der oben beschriebenen zusätzlichen » Mitverwendung von Vulkanisationsverzögerern in den Mischungei j an Hand des vorgezogenen N-Cyclohexylthiophthalimids er- i geben.

i 1 Mischung Nr._20 _21_22 | Naturkautschuk (RSS I) 100 100 100 j Gummiruss N-220 45 45 45

j Kieselsäure-Püllstoff VN 3 I

I · . (siehe Beispiel 1) 17 17 17

Zinkoxid 5 5 5

Stearinsäure 2,5 2,5 2,5 N-Isopropyl-N1-phenyl-p- phenylendiamin 2,0 2,0 2,0 i - 33bis - * ' Mischung lïr. 20 21 22

Poly ~ 2,2,4 -1 r i m ethyl-1,2- ~~~ dihydrochinolin 0,5 0,5 0,5 « Ozonschutzwachs (siehe

Beispiel 1) 2,0 2,0 2,0

Weichmacheröl, aromatisch (siehe Beispiel l) 8,0 8,0 8,0

Benzothiazol-2-sulfenmor- pholid 1,0 - -

Benzothiazyl-2-cyclohexyl= sulfenamid - 1,25 1,25 N-Cyclohexylthiophthalimid - - 0,5 ♦

Schwefel 1,5 1,6 1,6

Gemisch aus gleichen Gewichtsteilen Si 69 (siehe Beispiel 1) und Gummiruss N 350 - 5,1 5,1

Die Rheometerprüfung (siehe Beispiel 1) ergab für die drei Mischungen folgende charakteristische Messergebnisse

Mischung Kr._20_21_22

Reversion (in ψ) bei 142° C Prüftemperatur 9,7 2,0 1,2

Inkubationszeit (in

Sekunden) 585 542 797

Die Mischung Nr. 1 ist eine Vergleichsmischung, die konventionell mit Schwefel und Vulkanisationsbeschleunige: vernetzt wird. Die Mischungen Nr. 2 und Nr. 3 sind er-findungsgemäss, wobei die Mischung Nr. 3 zusätzlich die ' nur geringe Menge von 0,3 Gewichtsteilen eines Yulkani- sationsbeschleunigers enthält. Aus den Messergebnissen ist insbesondere zu ersehen, dass die Mischung Nr. 3 praktisch die gleiche gute Reversionsbeständigkeit aufweist wie die Mischung Kr. 2, zusätzlich aber durch den Zusatz des Vulkanisationsverzögerers eine deutlich länger 9

Inkubationszeit, das ist die Zeit zwischen Beginn der Prüfung und dem Zeitpunkt des deutlichen Anstiegs der Vernetzungsisotherme,besitzt. Der Inkubationszeit entspricht in der Praxis die Anvulkanisationszeit, das ist • -3^- ' Di & er’i'iπdi-.nerei'^fe^'C c" ~'r"r'~^r ~ c c'DeeLettez-ce,

^ d*. d: ^ ^ C*·^! ç*i 1 û^, ^ «r*p. «v1 *t er "P λ c^. A c; £, *î *— 3. £V.T® i S

F^î 9 9 ΘΓΐ^ΙΐΙ^ΐΐΓΘ 2, ΐΓβΡ ZÜr* ECÎlVlB^e T'v'Er *"Ζ C 0*^ ^2. r* 9 y ÎÜ^ Ξ! "b B VT £ fj’’U"· £~ S^S f ΌΠΙΌ er· ’UT'*’5 r λτγΊ p^r^cr-, 4 j’j V^ddei^e E "î zi S3 T Γ Ρ"β*ί? 7 Dt° f'ü^ C 2.c bpcp^i^i c g P>- c>~ Τ·~Ε;12"3 ; , 12.1. ? f**C. ^ r p ς "· r^'nrcrû^^ccç V B ^ C- ^ T* ~ l"^ St'SSC'IlC 0Γ9 j G C'"7*' ^ c 0 Γ2" t—-^- - g -*-»-*- -î vc*i ·\ι*τ c T~ r* ^ c· ~i c >* g "> C rvV,“ p“*«r»V^ Φ’τ'ϊϊ' V*.

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Claims (4)

1. 2. Kautschiikmischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet/ dass sie bei Einsatz von Naturkautschuk und/oder Polyisopren-Kautschuk technisches Bis-(3-triäthoxysilylpropyl)~oligosulfid mit mindestens 22 f0 Gewichtsprozent Schwefel/ den Sulfenamid-Vulkanisationsbeschleuniger und den Schwefel (Sß) im Molverhaltnis von 1:1:1 (Abweichung jeweils - 0,1) enthält, wobei eine Vulka-nisationstemperatur von 145° (-3°) C vorgesehen ist. * Esv.ts"hv.kr.iFchung r.ach der Ar?unterer 2 und 1. da^"^*cv re. kemze: ehret. dass des Silan .lerere- p-·*· .........- ' * C ~ ^ ^ w '·- >c "-W*. t-£, silikatischen Füllstoff, in Kenger V0J1 1 biE 25 Gewichtsteilen in der Esut schukrischusg enthalten ist. — 2bis - - 2bis -
2. 4. Kautschukmischung nach den Ansprüchen 1 bis 3r dadurch gekennzeichnet, dass sie zusätzlich 0,05 bis 5 Gewichtsteile bezogen, auf 100 Gewichtsteile Kautschuk, eines Vulkanisationsverzögerers „ enthält.
3. 5. Kautschukmischung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass als Vukanisationsverzögerer N-Cyclohexylthiophthalimid und/oder Polynitroso-2,2,4 -thimethyl-1,2-dihydrochinolin eingesetzt wird. * \ • \ \ - 3 - : 5 . ~T r- Τ-' r - --ή r.’-f. »· v 7 r E C Γ X~ ? F F 6 X Γ 'J >-PÏ c- »-/-»· *- ·' V ~ r <~_ ~ ' Γ F c ' Ί ί?1" f- ç '·- ** <- ·ρ.-> r- ' v ' ^ ^ ’; Ί γ-λ-τ r ^ — >- r- ~ ~ c.·*' £ c "r"- ” " " »r ' ~ -1- r- ~ c~ t~ ^ 1- .. r _ θ' r- T,* £i . 1 -v-. --. ~ a - J ^ r- "«- f f- k* 1 V - a- -*-> -- *C' i ^ r ~ .- .. ; 32£·'Χθ65.'*"'Γ"η F?"’'1· C '''''nV f ^ 2 Γ'ί~ r π ^ *r·, Π ^ Ci-—“ cnV-^ς ç nvipc O^C·^ Γ" T- ' 01. jcv ?î." tf C'"''? (£l ^îinÇ"" or =” S'.·,'0 ~_ C 6hauts Cbu"^0 (c' I r.rxtels 0, ? bis 10 Πει·'·' ctsi j.°n frryc^p"! _ 0s 0 h'£ 1 C! G?_ v.' 0 o Vl”t K 0 F 2. !] en £3 ' ri ^ oc-r c·*·. c v gc VvZ'1·'"3" S^X"' '," o-j^r! ~ rp^c * und 1 bis 10 Gevichtst^i1—η. aile 0β''·ΓichstteilLe besopen aud ; j.00 Gevic^tstfilf 0^^*l0 ^£c"cvc o^^^c c - ί ^^c π c.**"*
4. 9. VtTYH fS *1 ! l· T ! τ /5- f r>^ ^ c<_nv_7 ~ | * - ^'lr. il,~ · 3-r^~ '""' -2~y. ' bS ^ C"*' *- cl·** k ” ' “ r- «*i.^p P~ es T*t C £ ~i ’ΐ-^ν*! r~ v»*^ τλ ττ c τ'-“*”' *"; ^ ~ cr / T" I c.~*^ Q — ^ _Γ* "f1 p ~ o*^ s**''- - * w-« —. — » V v« **_ J.*. » _,u . U u I. V. — — U __ c — l. . ww_ — w _. ~ --J C "' T, C 0^ΓΛ^ Oc^^V*1 -" *r *- c C "p r-V Ί ç--n c r- “ QTX Γ ^ 0QDV» . ^ 0>-» pv p τ- j_ ^ 0 c: ^ ν'θ1ΐ)0 ^ ^ o P - ^ p P“" ~ rx r· 2_ 2 S C. ^ ^ ) ** " ~ “ “ fc " *“ * *...w ^ - --- - *. ” i ^ J. ^ ^ civ0 p.v; 0 Tü ro c * - -f^v; &Γ "i" C*^*^ t· ! r. 0, 1 cder ?» j £^_V £ 1 **" Ç'1''' TfKtic 4 γτο>-·“0 ' '-c·'- ^ f-D-ppQCV' Vf,Y''7VT,'Î 7tcvi F^VO pri« ! wasserstoffrest mit 1 bis 10 Echlexst.c-ffctcxfr. r.xo i ; y: eine Zahl von 2.0 bis 6.0 * ‘ oder dessen Hvcrelyset und csss πεη die Fcrzz-spse enf di ε fe- v:ählte Viilkanisationsterpercxur erhiXrx, ev.sr.eizx und eb-f Vü'·".!^· bov.’. ΙηΓ?4". dS'-'u^C^ reVr'"i" ^ pi pi'T’ et d££F ϊτ> rçr. f-A-rr-T-r ree be^ ö0-’” das T'^qT — : verhsltnis ven Silan n: Beschleuniper su Schveiel (eis SK w i be>1ecv^-x'> SO 1^^0061^01. CeS^ die F23c ''Cl·” rpvrr.ç^rrr rc·’ çr_ ùheme (DIB ^3 32?) resultierende P.eversicn H. bestinosx nach ncr T*d f’·"’'- 0 2. » T*) / \ Î "V.pY "(T-PT 1 ί-Γ ];*,r ] T P _ __b..> -----* - - 200 ’*“» — D · h r*- p; *·.*· ^ -» v~- r·* λΊ- Ττ“”ΐ*Ϊ*1 ( ^ C^\ ’C^' "i.τ /^V' c “ ·ΐ**·% Pr* v>*w . -Γ T "h% C“~ ^ w - w.. ^ *κ·. ___ ^ ^ *_ N. i,' » ' v fc* .. — M.W. - w - — «.- — _ w^.-i-.w-V-^Cw Ή dsc CT j^Vp*-. c~-ÉXP-*-*c Τ'" c·**1 ·*- 'zax " ...... ............ — ...v^u T) r £ c ». ; wr" c TT-» *i '**£> ^ v> c_ 1-,^c-~~ T*~ ~T "" *·*—«“ *' ' * ’ _ ' w — w_. w D/ ^ fn. irA^: ^ das Vulkanexer-Drehnc-rerx, das penesser. .... ., ’De;î Qgr feit 60 Minuten nach Ein tritt des Eaxis:alen Brehncsentes. # , ’J ^ V C ^ ^ £ 1* V» 0 — ·" 5 .-V..CrrUC'‘ C Γ' ΓΌ1'1 '-tVt'-rPC';''W,i-J· f-pc-Ç TT--"n çirr- Mischung eut Essis ver Lctv.r- vrc/ccir Pclviscorer— kautschul·:. c:e cas Si. er. ber y?rvc2 /100^-9^-51-(0^/-.)--7^° ‘ - d ~ 5 “2J ? 2"~χ· worin η = 5»C tris £,0 ist ..oder ces Silan £i 69. den oder die Ynlkariisationsbeschleun: ver ενε der niasse der Suiten— erlebe schleuniger me der. Schwer'el. eis 5C berechnet, in θϊ^ρζ i,r‘n”* v^r'10d"* t^' ε vo-" "* t 1 t _l (~it c-i-cr / bv.’eic^w1-von "’ev.'p^ls 1 Ο'?1, '' e’-'t^'äit. ve^ternt . Del lig^' /—s~ ) C er “ in vi~- ··“*" ν' o *!*> ΤΞ <—· *> v r- c v-» '»TP i "* y ” c· bc ~ “· g·* ο "P __ Irö^iÜir rzr, Zses* β· "V"c*c>"q^ c^ Fc""tεc'1*"^''’f. s c ^0c^P-''. *-*^isdit^*u.c'^s g-j^T ^ ^ ^ c "tc ^ r T—'r ^£^^rC‘J'.ry,ci . "* **" ΕΓ G EC^C E "^r yQr PeT'SCT'θ'**'“ kraftvmen-. La stkrattv.’aren- ur.G 0-2. erd r-f ehre ergreifen . N