CH630104A5

CH630104A5 - Mittel, um organisches polysulfid-polymer zu einem gummi zu vulkanisieren.

Info

Publication number: CH630104A5
Application number: CH324576A
Authority: CH
Inventors: Michael Prof Braden
Original assignee: London Hospital Med Coll
Priority date: 1975-03-17
Filing date: 1976-03-16
Publication date: 1982-05-28
Also published as: DK112176A; FR2304641A1; AU1187476A; IE42656L; NO148675B; FR2304641B1; US4067842A; NO148675C; JPS51145485A; SE7603239L; NL7602633A; CA1072071A; IT1062256B; NO760899L; NO790128L; DE2610685A1; AU506120B2; IE42656B1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Mittel, um organisches Polysulfid-Polymer bei Raumtemperatur zu einem Gummi zu vulkanisieren.

Polysulfid-Polymere sind sehr bekannt und im Handel er-hältlich, z.B. unter der eingetragenen Handelsmarke «Thiokol» (z.B. Thiokol LP2).

Polysulfid-Polymere sind leicht verzweigt und linear. Ihre Grundketten enthalten sich wiederholende Einheiten der Formel:

30

4^h2-ch2-o-ch2-ch2-s-s ]-

Es sind verschiedene Mittel zum Vulkanisieren dieser Polymeren vorgeschlagen worden. Das bekannteste Mittel ist Blei-35 dioxid; es können jedoch auch andere Metalloxide verwendet werden, z.B. Zinksuperoxid und p-Chinon-dioxid. In jüngerer Zeit wurde eine Zinkoxid/Thiuramdisulfid-Verbindung vorgeschlagen. Diese letztgenannte Verbindung erweist sich im allgemeinen als geeignet, hat aber den Nachteil, dass die entspre-4o chenden Vulkanisationszeiten generell verhältnismässig lang sind. Dies braucht auf vielen Anwendungsgebieten kein Nachteil darzustellen, kann aber in gewissen anderen Bereichen unvorteilhaft sein. So wird Polysulfid-Polymer z.B. zur Anfertigung von Gebissabdrücken verwendet, und in diesem Fall wird 45 ein Material verhältnismässig kurzer Vulkanisationszeit, d.h. im Bereich von 10 Minuten oder darunter, gewünscht.

Ausserdem werfen einige der früher in der Zahnmedizin verwendeten Mittel Probleme hinsichtlich ihrer Giftigkeit oder Masshaltigkeit auf und können auch schlecht schmecken. 50 Der vorliegenden Erfindung liegt nun die Aufgabe zugrunde, ein Mittel zu schaffen, mit dem ein organisches Polysulfid-Polymer verhältnismässig schnell bei Raumtemperatur, z.B. bei 20 bis 40 °C, vulkanisiert werden kann. Diese Aufgabe wird erfindungsgemäss dadurch gelöst, dass das Mittel Zinkkarbonat, 5S einen organische, schwefelhaltigen Beschleuniger der ein Beschleuniger mit Disulfid-Verkettung oder ein Dithiokarbamat ist, sowie einen Schwefel/Amin-Komplex enthält. Der zuletztgenannte Bestandteil verhindert die unerwünschte Erweichung des vulkanisierten Gummis.

60 Die Erfindung betrifft weiterhin eine bei Raumtemperatur vulkanisierbare Zubereitung, die ein organisches Polysulfid-Po-lymer zusammen mit einem Mittel gemäss Anspruch 1 enthält. In den erfindungsgemässen Mitteln können die verschiedensten organischen, schwefelhaltigen Beschleuniger verwendet wer-65 den, vorausgesetzt, dass sie eine Disulfid-Verkettung aufweisen, oder dass es sich um ein Dithiokarbamat handelt. Die Beschleuniger können z.B. dem Typus Thiazol, Thiuram oder Dithiokarbamat angehören. Derartige Beschleuniger sind z.B. Di-

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benzthiazol-DisuIfid, Tetraalkyl-Thiuram-Disulfide wie Tetra-methyl-Thiuram-DisuIfid sowie Tetraalkyl-Dithiokarbamatsal-ze wie z.B. Zink-Tetraäthyldithiokarbamat. Der bevorzugte Anteil des Beschleunigers im Mittel, bezogen auf das Gewicht des Zinkkarbonats, beträgt 15 bis 90 Gew.%, vorzugsweise jedoch zwischen 25 und 50 Gew.-% und insbesondere etwa 30 Gew.-%. Der dritte Bestandteil des Mittels gemäss dieser Erfindung ist ein Schwefel/Amin-Komplex, vorzugsweise ein Schwe-fel/Diakylamin-Komplex (z.B. Diäthylamin). Das bevorzugte Verhältnis zwischen Schwefel und Amin in dem Komplex wird ungefähr 20:1 bis 5:1, vorzugsweise jedoch etwa 9:1, betragen. Der Schwefel/Amin-Komplex wird im allgemeinen im Mittel in einem Anteil von 0,1 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise von 0,5 bis 4 Gew.-% und insbesondere von etwa 0,4 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Polysulfid-Polymers, dem das Mittel beigegeben wird, vorhanden sein. Entsprechend wird natürlich der Anteil an Schwefel/Amin-Komplex in einem bestimmten Mittel davon abhängen, welche Mittelmenge dem zu vulkanisierenden Polysulfid-Polymer zugesetzt werden soll. Allgemein ausgedrückt, wird das Mittel in verhältnismässig grossen Mengen im Verhältnis zum Gewicht des Polysulfid-Polymers verwendet werden, um eine schnelle Vulkanisation zu erreichen, d.h. mit einem Anteil von Zinkkarbonat zwischen 15 bis 75 Gew.-%, vorzugsweise jedoch von 25 bis 70 Gew.-% bezogen auf das Gewicht des Polysulfid-Polymers. Entsprechend werden in diesem Falle die Mittel im allgemeinen einen Anteil von Schwefel/ Amin-Komplex von 0,2 bis 8, vorzugsweise von 0,5 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Zinkkarbonats enthalten.

Das Mittel nach dieser Erfindung kann zum Vulkanisieren des Polysulfid-Polymers an sich verwendet werden ; häufiger jedoch wird das Polysulfid-Polymer auch zusammen mit anderen Zusatzstoffen verwendet, besonders mit inerten Füllmaterialien und/oder Weichmachern. Zusätzlich können im Polymer auch Pigmente und/oder Farbstoffe enthalten sein.

Wird das Polymer zusammen mit einem Füllmaterial eingesetzt, so wird es sich dabei für gewöhnlich um ein mineralisches Füllmaterial wie z.B. Kalziumkarbonat, Titandioxid bis Litho-pon handeln. Ein solches Füllmaterial kann in verschiedenen Mengen eingesetzt werden, z.B. bis zu 200 Gew.-% bezogen auf das Gewicht des Polysulfid-Polymers. Es können ebenso verschiedenartige Weichmacher mit den Polysulfid-Polymeren verwendet werden, z.B. halogenierte Paraffine oder Phthalatester oder Gemische davon, wie etwa Butylphthalat-ButylglycoIIat-Weichmacher, der unter der eingetragenen Handelsmarke «Santiciser B 16» im Handel ist. Die Weichmacher können auch in den verschiedensten Mengenateilen bis zu 50 Gew.-% bezogen auf das Gewicht des Polysulfid-Polymers angewendet werden. Ist die Verwendung eines Weichmachers mit dem Polysulfid-Polymeren beabsichtigt, so dürfte es angebracht sein, den Weichmacher ganz oder teilsweise in das Mittel hineinzugeben, so dass letzteres eine leicht zu verarbeitende Paste wird, die sich gut mit dem Polysulfid-Polymer dispergieren lässt, wobei das Polymer ebenfalls etwas Weichmacher enthalten kann.

Wie bereits gesagt, eignen sich Mittel gemäss der Erfindung besonders zum Vulkanisieren von Polysulfid-Polymer, welches für Gebissabdrücke Verwendung findet. In diesem besonderen Fall liegt der geeignete Mittelanteil zwischen 50 und 120 Gew.-%, vorzugsweise etwa 70 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des zu vulkanisierenden Polysulfid-Polymers. Der Weichmacher soll für dieses Anwendungsgebiet bevorzugt ein Butylphthalat-Butylglycollat-Weichmacher sein und in einer Menge zwischen 15 und 50 Gew.-%, vorzugsweise jedoch etwa mit 30 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Polysulfid-Polymers, eingesetzt werden. Ein besonders geeignetes Füllmaterial für Gebissabdrücke ist Lithopon, das ohne weiteres in einer Menge zwischen 100 und 200 Gew.-%, am besten jedoch mit 150 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Polysulfid-Polymers, zu verwenden ist. Ein Teil des Weichmachers wird zweckmässigerweise mit den Bestandteilen vermischt, so dass sich eine leicht mit dem Polysulfid-Polymer zu dispergierende Paste ergibt. Bei einer Verwendung für Gebissabdrücke wird das Polysulfid-Polymer und das Mittel zweckmässigerweise in einer zweiteiligen Pak-5 kung in den Handel gebracht, von der die eine Packungseinheit (Grundpolymerpackung) das Polysulfid-Polymer, für gewöhnlich mit dem Füllmaterial und etwas Weichmacher, sowie nach Wunsch Pigmente oder Farbstoffe und die zweite Packungseinheit (Mittelpackung), Zinkkarbonat, den Beschleuniger, den io Schwefel/Amin-Komplex und vorzugsweise einen Teil des Weichmachers enthält. Zur Verwendung für Gebissabdrücke soll der organische Beschleuniger bevorzugt auf Benzthiazol-Grundlage hergestellt sein.

Bei Verwendung des Mittels gemäss dieser Erfindung und 15 bei einer Härte der Produkte zwischen 28 und 60 (gemessen nach der I.R.H.-Skala) ergibt sich eine Breitenelastizität zwischen 100 und 400%-

Zum Verständnis der Erfindung werden folgende Beispiele angeführt.

20 Die folgenden zweiteiligen Zubereitungen wurden hergestellt:

Beispiel 1

25

35

40

Polymerpaste Thiokol LP2 Lithopon 30%

Santiciser B16

(Butylphthalyl-Butylglycollat)

Tioxid AE (Titandioxid)

Aerosil 130 Kobaltblau-Pigment

Mittelpaste Zinkkarbonat Vulcafor MBTS (Benzothiazyl-Disulfid Santiciser B16 Rhombischer Schwefel/Diäthylamin-

Komplex (9:1 Gewichtsanteile) 5,65 Gewichtsanteile

300 Gewichtsanteile 443 Gewichtsanteile

105 Gewichtsanteile

7 Gewichtsanteile 17 Gewichtsanteile 28 Gewichtsanteile

373 Gewichtsanteile

269 Gewichtsanteile 524 Gewichtsanteile

Polymerpaste 45 Thiokol LP2 Lithopon 30% L Santiciser B16 Tioxid AE Aerosil 130 so Kobaltblau-Pigment

Mittelpaste Zinkkarbonat Vulcafor MBTS 55 Santiciser B16 Aerosil 130 Faden Schwefel/ Diäthylamin-Komplex

Polymerpaste Thiokol LP2 Lithopon 30%

Santiciser B16 65 ThioxidAE Aerosil 130 Kobaltblau-Pigment Mittelpaste wie in Beispiel 2

Beispiel 2

250 Gewichtsanteile 543 Gewichtsanteile 50 Gewichtsanteile 2 Gewichtsanteile 25 Gewichtsanteile 28 Gewichtsanteile

187 Gewichtsanteile 135 Gewichtsanteile 262 Gewichtsanteile 12 Gewichtsanteile

3 Gewichtsanteile

150 Gewichtsanteile 221,5 Gewichtsanteile 25 Gewichtsanteile 35 Gewichtsanteile 8,4 Gewichtsanteile 14 Gewichtsanteile

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Beispiel 4

Vulcafor MBTS

170 Gewichtsanteile

Polvmerpaste

Santiciser B16

664 Gewichtsanteile

Thiókol LP2

300 Gewichtsanteile

Rhombischer Schwefel/

Lithopon

443 Gewichtsanteile

Diäthylamin-Komplex

Santiciser B16

46 Gewichtsanteile

5 (9:1 Gewichtsanteile)

5,65 Gewichtsanteile

Tioxid AE

7 Gewichtsanteile

Aerosil 130

17 Gewichtsanteile

In jedem Fall war die Mittelpaste mit der Polymerpaste in

Kobaltblau-Pigment

28 Gewichtsanteile einem Gewichtsverhältnis von 2:7 gemischt, wodurch sich eine bei Raumtemperatur innerhalb von 10 Minuten vulkanisierende

Mittelpaste

io Zubereitung bildete, welche eine Härte von 28 bis 60° (I.R.H.-

Zinkkarbonat

594 Gewichtsanteile

Skala) besass.

Claims

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PATENTANSPRÜCHE

1. Mittel, um organisches Polysulfid-Polymer bei Raumtemperatur zu einem Gummi zu vulkanisieren, dadurch gekennzeichnet, dass es Zinkkarbonat, einen organischen, schwefelhaltigen Beschleuniger, der ein Beschleuniger mit Disulfid-Verket-tung oder ein Dithiokarbamat ist sowie einen Schwefel/Amin-Komplex enthält.
2. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der organische, schwefelhaltige Beschleuniger ein Thiazol, Thiuram oder Dithiokarbamat ist.
3. Mittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass es, bezogen auf das Gewicht des Zinkkarbonats, zwischen 15 und 90 Gew.-%, vorzugsweise 25 bis 50 Gew.-%, organischen Beschleuniger enthält.
4. Mittel nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Schwefel/Amin-Komplex ein Schwefel/Dialkylamin-Komplex ist.
5. Mittel nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Gewichtsverhältnis von Schwefel zu Amin in dem Schwefel/Amin-Komplex zwischen 20:1 und 5:1 beträgt.
6. Mittel nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es, bezogen auf das Gewicht des Zinkkarbonats, zwischen 0,2 und 8 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,5 und 2 Gew.-%, Schwefel/Amin-Komplex enthält.
7. Mittel nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es die Form einer Paste hat und einen flüssigen Weichmacher enthält.
8. Bei Raumtemperatur vulkanisierbare Zubereitung, die ein organisches Polysulfid-Polymer zusammen mit einem Mittel, um das Polysulfid-Polymer bei Raumtemperatur zu einem Gummi zu vulkanisieren, enthält, dadurch gekennzeichnet, dass das Vulkanisiermittel ein Mittel nach Anspruch 1 ist.
9. Zubereitung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass sie, bezogen auf das Gewicht des Polysulfid-Polymers, zwischen 15 und 75 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 25 und 70 Gew.-%, Zinkkarbonat enthält.
10. Zubereitung nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, dass sie, bezogen auf das Gewicht des Zinkkarbonats, zwischen 15 und 90 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 25 und 50 Gew.-%, organischen Beschleuniger enthält.
11. Zubereitung nach einem der Ansprüche 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass sie, bezogen auf das Gewicht des Polysulfid-Polymers, zwischen 0,1 und 5 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,8 und 4 Gew.-%, Schwefel/Amin-Komplex enthält.
12. Zubereitung nach einem der Ansprüche 8 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass sie, bezogen auf das Gewicht des Polysulfid-Polymers, insgesamt zwischen 50 und 120 Gew.-% Zinkkarbonat, organischen Beschleuniger und Schwefel/Amin-Komplex enthält.
13. Zubereitung nach einem der Ansprüche 8 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass der organische, schwefelhaltige Beschleuniger ein Thiazol, Thiuram oder Dithiokarbamat ist.
14. Zubereitung nach einem der Ansprüche 8 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass der Schwefel/Amin-Komplex ein Schwefel/Dialkylamin-Komplex ist.
15. Zubereitung nach einem der Ansprüche 8 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass das Gewichtsverhältnis von Schwefel zu Amin in dem Schwefel/Amin-Komplex zwischen 20:1 und 5:1 beträgt.
16. Zubereitung nach einem der Ansprüche 8 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass sie ein inertes Füllmaterial enthält, vorzugsweise in einer Menge bis zu 200 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Polysulfid-Polymers.
17. Zubereitung nach einem der Ansprüche 8 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass sie einen Weichmacher enthält, vorzugsweise in einer Menge bis zu 50 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Polysulfid-Polymers.
18. Zweiteilige Packung zur Herstellung der Zubereitung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine erste Packungseinheit mit organischem Polysulfid-Polymer sowie eine zweite Packungseinheit mit einem Vulkanisiermittel nach

5 Anspruch 1 aufweist.
19. Packung nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass die erste Packungseinheit ein inertes Füllmaterial und einen flüssigen Weichmacher für den Polysulfid-Gummi enthält.
20. Packung nach Anspruch 18 oder 19, dadurch gekenn-io zeichnet, dass in der zweiten Packungseinheit ein flüssiger

Weichmacher für den Polysulfid-Gummi enthalten ist, und das darin befindliche Mittel Pastenform hat.
21. Verfahren zur Herstellung eines Polysulfidgummis, dadurch gekennzeichnet, dass man ein organisches Polysulfid-

15 Polymer mit einem Vulkanisiermittel nach Anspruch 1 vermischt und die Mischung bei Raumtemperatur vulkanisieren lässt.

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