DE2000956B2 - Tetramethylthiurampolysulfid als beschleuniger fuer die haertung von polyalkylenpolysulfidpolythiolpolymer mit zinkverbindungen - Google Patents

Description

Es können mit Vorteil Tetramethylthiurampolysulfide der allgemeinen Formel

CH₃ CH₃

N-C-S₁-C-N

/Il Il \

CH₃ S S CH₃

verwendet werden, worin χ 2,3 oder 4 bedeutet. Andere Tetraalkylthiurampolysulfide, wie jene, bei denen die Alkylgruppe eine Äthyl-, Amyl-, Decyl-, Octyl-, Cyclohexyl- oder Dipentamethylengruppe oder dergleichen ist, sind wegen der längeren Härtungszeit bei Raumtemperatur nicht vorteilhaft.

Die verwendete Zinkverbindung ist vorzugsweise eine sauerstoffhaltige Verbindung, besonders Zinkoxid, Zinkperoxid oder Zinkcarbonat. Es wurde gefunden, daß das Zinkkation wesentlich ist, um die Härtung zu bekommen, und daß das Anion der Zinkverbindung, obwohl es auch eine Wirkung auf die Härtungsgeschwindigkeit hat, weniger wichtig ist. So können auch Zinksalze von Fettsäuren benützt werden, speziell wenn eine etwas langsamere Härtungsgeschwindigkeit erwünscht ist. Zinkoxid ergibt auch eine etwas langsamere Härtungsgeschwindigkeit als Zinkperoxid und Zinkcarbonat.

Die bevorzugten Mengen der Zinkverbindung liegen bei 3 bis 15, besonders 4 bis 10 Gewichtsteilen und die des Tetramethylthiurampolysulfids bei 3 bis 18, besonders 5 bis 15 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile des flüssigen Polyalkylenpolysulfidpolythiolpolymers..

Außer den obenerwähnten Komponenten können die Ansätze für die Erfindung auch verschiedene andere Zusatzstoffe enthalten, die üblicherweise in Elastomeren für Dichtungszwecke verwendet werden. Solche Zusatzstoffe sollten im wesentlichen inert gegenüber den oben erwähnten Komponenten sein.

Die Gießmassen können daher einen oder mehrere als Füllstoffe, Pigmente und/oder Verstärkungsmittel brauchbare Materialien enthalten, wie Ruß, Tone, Schiefermehl, Kalkstein, Calciumcarbonat, Asbest, Aluminiumoxid, Titandioxid, Zinksulfid, Siliciumdioxid, Magnesiumsilicat, Eisenoxid und Kunstseideflocken. Im allgemeinen führt die Verwendung dieser Materialien zu einer Abnahme der Dehnung und zu einer Zunahme der Shore-Härte, der Zähigkeit und Zerreißfestigkeit der gehärteten Polymersysteme. Bis zu etwa 500 Gewichtsteile solcher Materialien können je 100 Gewichtsteile Polymer verwendet werden.

Andere Weichmacher als jene beschriebenen chlorierten Biphenyle können ebenfalls verwendet werden und sind beispielsweise

Phthalate, wie beispielsweise
Dibutylphthalat und Butylbenzylphthalat,
Polyalkylenglykolbenzoate, wie
Polyäthylenglyxoldibenzoat und
Dipropylenglykoldibenzoat,
Di-(butoxy-äthyl)-adipat,
Di-(butoxy-äthoxy-äthy Informal und
Tricresylphosphat.

De;· bevorzugte Weichmacher ist ein chloriertes Biphenyl. Die Weichmacher sollten zweckmäßig aromatischer Natur sein, um die Verträglichkeit mit den anderen organischen Verbindungen der Massen zu gewährleisten. Etwa 25 bis 200 Gewichtsteile der Weichmacher können je 100 Gewichtsteile Polymer verwendet werden.
Auch können Haftmittelzusätze, wie Organosilanver-

s bindungen und die Phenol- und Epoxyharze in Mengen von bis zu etwa 10 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile Polymer verwendet werden.

Das verdünnte Lösungsmittel kann irgendein hochsiedendes, nichtwandemdes Lösungsmittel sein, in dem

ίο das Tetramethylthiurampolysulfid löslich ist Vorzugsweise ist das Lösungsmittel ein Diäthylenglykoläther, beispielsweise Diäthylenglykolmonobutyläther. Jedoch können auch andere Lösungsmittel verwendet werden, wie andere Diäthylenglykolderivate, die auf den Seiten 375 bis 377 des Condensed Chemical Dictionary, 6. Auflage, Reinhold Publishing Corporation, New York, Copyright 1961, zusammengestellt sind.

Das alkalische Metallhydroxid kann das Hydroxid eines Alkali- oder Erdalkalimetalls sein, wie NaOH, KOH, LiOH, Mg(OH)₂, Ca(OH)₂, Ba(OH)₂ oder Sr(OH)₂. Auch können andere Zusatzstoffe zugegeben werden, wie beispielsweise Duftstoffe, Thixotropiermittel, Ultraviolettlichtstabilisatoren und Verlaufmittel.

Die festen Bestandteile der Gießmassen verwendet man als im Handel erhältliche feinteilige Materialien, wie beispielsweise Pulver mit einer Teilchengröße von 100 Maschen nach US-Standard oder feiner. Aus Stabilitätsgründen ist es bevorzugt, daß die verwendeten Materialien im wesentlichen wasserfrei sind und zweckmäßig insgesamt weniger als 0,3 Gewichtsprozent Feuchtigkeit enthalten.

Wenn hier der Ausdruck Raumtemperatur verwendet wird, bedeutet er eine Temperatur der umgebenden Atmosphäre von etwa 21 bis 24^CC. Diese Temperatur

.15 kann aber von etwa Gefriertemperatur bis etwa 66°C variieren, ohne daß nachteilige Wirkungen auf die Härtung der Gießmasse auftreten. Die Härtungsgeschwindigkeit ist etwas langsamer bei Temperaturen unterhalb 21°C und viel schneller bei 66⁰C. Durch Variieren der Menge der verwendeten Härter ist der Fachmann jedoch in der Lage, die Härtungsgeschwindigkeit zu bekommen.

Die Bereiche der Mengen der verschiedenen Bestandteile, die je 100 Teile flüssigen Polysulfidpolymers mit SH-Endgruppen verwendet werden können, um eine schnellhärtende Gießmasse nach der Erfindung herzustellen, sind folgende:

Bestandteile	Gewichtsteile
Flüssiges Polymer	100
Zinkverbindung	3bis 15
Tetramethylthiurampoly
sulfid	3 bis 18
Schwefel	0 bis 10
Weichmacher	25 bis 200
Füllstoffe, Pigmente usw.	50 bis 500
Verdünnendes Lösungsmittel	0 bis 25
Duftstoff	0 bis 1,5

Allgemein besitzen die erfindungsgemäß erhaltenen gehärteten elastomere^. Gießünge eine Zerreißfestigkeit im Bereich von 0,7 bis 5,6 kg/cm², eine Dehnung von 100 bis 450%. einen Modul bei 200% von 1,0 bis 2,8 kg/cm-', eine Shore-A-Härte im Bereich von 6 bis 25 und eine Einreißfestigkeit von 0,2 bis 1,0 kg/cm²,

bestimmt nach den Methoden in ASTM D 412-64 T. »Tension Testing of Vulcanized Rubber«.

Die Gießmassen können verschiedenen Zwecken dienen, wie für Freizeitgestaltung und zu Lehrzwecken. Sie sind aber auch für industrielle und gewerbliche Zwecke anwendbar, wo eine Masse mit schneller Härtung erforderlich ist und wo Härtungssysteme, bei denen erhitzt werden muß, unpraktisch sind. So können die Gießmassen verwendet werden, um eiie schne'Jhärtende Dichtung leckgewordener Behalterwände aus Metall oder Kunststoff zu erhalten. Auch können die Gießmassen als Einbettmasse, wie zur Konservierung verderblicher Bodenproben, benützt werden, indem man die Masse um die Probe herum in den Boden eingießt. Die elastomere Umhüllung kann später entfernt werden. Auch kann die Masse bei der Polizeiarbeit zum Abgießen von Reifenspuren und Fußspuren verwendet werden.

Die Erfindung wird nun a,. Hand von zwei repräsentativen, im Handel erhältlichen flüssigen Polysulfidpolymeren mit SH-Endgruppen erläutert. Das Polymer I besitzt die Formel

HS^C₂H₄OCH₂OCH₂H₄SS-JSa-C₂H₄O-CH₂

OC₂H₄-SH

ein Molekulargewicht von 4000 und eine Verzweigung in den Seitenketten von 2%. Das Polymer Ii besitzt eine ähnliche Formel und ein ähnliches Molekulargewicht, unterscheidet sich aber von dem Polymer I dadurch, daß es in den Seitenketten 0,5% Verzweigungen aufweist. Das Polymer II führt zu gehärteten Elastomeren, die weicher sind und eine größere Dehnung besitzen als diejenigen aus dem Polymer I. Von den beiden Polymeren ist II besonders für das Verfahren nach der Erfindung zur Herstellung von Gießlingen, wie beispielsweise nachgeahmten Insekten, mit hin- und herwackelndem oder zitterndem Körper bevorzugt, während das Polymer I für Gießlinge mit einer festeren Struktur bevorzugt is ..

Obwohl die Erfindung an Hand der obigen beiden flüssigen Polysulfidpolymere erläuiert ist, kann sie natürlich auch mit anderen Dimercaptan-Reaktionspartnern der Formel HS—R-SH durchgeführt werden, worin R einen organischen Rest mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen je Molekül bedeutet, wenn sehr schnelles Härten bei Raumtemperatur bei der gießfähigen Masse keine wesentliche erwünschte Eigenschaft ist.

Beispiel 1

Eine dreiteilige, in drei Packungen abgepackte Gießmasse, in der das flüssige Polysulfidpolymer Polymer I war und das Härtungsmittelsystem aus Zinkperoxid und Tetramethylthiuramdisulfid bestand, wurde folgendermaßen hergestellt, gegossen und gehärtet:

Ein härtendes Polymersystem in der Form einer polymerhaltigen Unterkombination A und zwei getrennte Härtungspasten in Form härtungsmittelhaltiger Unterkombinationen B und C. Jede Unterkombination isi getrennt abgepackt haltbar, bis alle miteinander vermischt werden. Die Unterkombinationen A, B und C haben die folgenden Zusammensetzungen:

Unterkombination A: Holymermasse

Bestandteile

Gewichisteile

Flüssiges Polysulfidpolymer I
Calciumcarbonat (Füllstoff)
Chloriertes Biphenyl
(Weichmacher)

ίο Diäthylenglykolmonobutyläther
(Verdünner, Lösungsmittel)
Duftstoff

100
45

65

6 0,4

Unterkombination B: Härterpaste

Bestandteile

Gewichtsteile

Zinkperoxid
Butyiphenylphthalat
Calciumcarbonat

IO
20
15

Unterkombination C: Zubereitung des erfindungsgemaß zu verwendenden Beschleunigers

Bestandteile	Gewichts
	teile
30 Tetramethylthiuramdisulfid	5
Diäthylenglykolmonobutyl
äther	15
Calciumcarbonat	15
Schwefel	2,5
35 Titandioxid (Pigment)	1,2

Eine erste Gruppe von Anteilen frisch hergestellter Unterkombinationen A, B und C wurden homogen miteinander vermischt und innerhalb von 2 bis 3 Minuten nach dem Vermischen in eine längliche Form gegossen, wobei folgende Mengenverhältnisse gewählt wurden:

Unterkombination Gewichtsteile

A
B
C

5,59
1,16
1,00

Die Gießmassen ließ man stehen, bis sie
Raumtemperatur gehärtet waren.

Eine zweite Gruppe von Anteilen der frisch bereiteten Unterkombinationen A, B und C wurden getrennt bei Temperaturen von 54°C eine Woche gelagert und dann miteinander vermischt und bei Raumtemperatur gehärtet.

Eine dritte und eine vierte Gruppe von Anteilen der frisch bereiteten Unterkombinationen A, B und C wurden getrennt bei Temperaturen von 54⁰C und 24°C

do 14 Tage bzw. 91 Tage gelagert.

Mehrere Proben jeder Gruppe wurden dann homogen miteinander vermischt, um Massen 1, 2, 3 und 4 zu ergeben, die dann in Formen von 25 χ 51 χ 76 mm gegossen und bei Raumtemperatur (21 bis 24⁰C) gehärtet wurden. Die Verarbeitungszeit, Härtungszeit_: Zeit bis zum klebfreien Zustand und Shore-A-Härte wurden bestimmt und sind in Tabelle I zusammengestellt.

Tabelle I

Gießmasse

Lagerzeit der Unter- keine

kombinationen vor

dem Vermischen,

Lagertemperatur,' C

Verarbeitungszeit,

Minuten

Härtungszeit, Minuten

Zeit bis zum kleb-

freien Zustand,

Minuten

Shore-A-Härte

21-24
3-7

5-9
5-9

54
3-4

5-8
8-13

5-12 5-f

14

54
3-6

5-7
11-27

6-i

Unterkombination A

Bestandteile

Die Werte in Tabelle I zeigen, daß der gebrauchsfertige Ansatz Verarbeitungszeiten im Bereich von 3 bis 7 Minuten, Härtungszeiten von 5 bis 9 Minuten und Shore-Α-Härten anfänglich von 5 bis 12 besitzt und daß nach einer Lagerung der Unterkombinationen bei 54⁰C während 91 Tagen (3 Monaten) sich diese Zeiten nicht merklich verändert haben. Die Zeit bis zum klebfreien Zustand, die anfänglich 5 bis 9 Minuten beträgt, steigt etwas an, bleibt aber unter ^xh Stunde.

Beispiel 2

Eine zweiteilige Gießmasse, in der das flüssige Polysulfidpolymer das Polymer 1 war, wurde in folgender Weise hergestellt, gegossen und gehärtet:

Ein Zweikomponentensystem besteht aus einer polymerhaltigen Unterkombination A und einer härtungsmittelhaltigen Unterkombination B. Obwohl derartige Unterkombinationen A und B als Zweikomponentensystem zur Durchführung der Erfindung verwendet werden können, ist es bevorzugt, daß die Unterkombination B nicht vorgemischt als Teil eines Zweikomponentensystems verpackt wird, weil die Möglichkeit einer chemischen Umsetzung zwischen Zinkperoxid und Thiuramdisulfid in der Unterkombination B besteht, besonders bei Lagerung bei erhöhten Temperaturen. Es ist also bevorzugt, daß Zinkperoxid und Tetramethylthiuramdisulfid bis kurz vor der so Verwendung nicht miteinander vermischt werden. Die Unterkombinationen A und B besitzen die folgende Zusammensetzung:

Unterkombination B

Bestandteile

Gewichtsteile

Zinkperoxid

Tetramethylthiuramdisulfid
Chloriertes Biphenyl
Schwefel

10
4,8
11
2,5

Die Unterkombination A wurde in 4 im wesentlichen gleiche Anteile geteilt, um Gruppen 1 bis 4 von Testproben herzustellen. Jeder Anteil der Unterkombination A wurde unmittelbar vor der Verwendung zum Gießen mit einer härtenden Menge der Unterkombination B homogen vermischt, wobei das Verhältnis der verwendeten Unterkombination A zur Menge der verwendeten Unterkombination B bei etwa 10:1 Gewichtsteilen lag. Vier Gruppen von Gießmassen wurden angemacht und nach unterschiedlichen Alterungszeiten der Unterkombinationen in längliche Formen gegossen, wobei man die in Tabelle Il aufgeführten Ergebnisse erzielte.

Tabelle Il	Gießmasse	2	3	3	7	4
	1			1.4
	keine
Lagerzeit der Unter		54	54
kombinationen vor dem		6	6	54
Vermischen, Tage	24			1
Lagertemperatur, ' C	2	9	8
Verarbeitungszeit,		15	13	2
Minuten	3			14
Härtungszeit, Minuten	4	12	9
Zeit bis zum kleb				9
freien Zustand, Minuten	8
Shore-A-Härte

Die Werte in Tabelle II zeigen, daß die obige zweiteilige Masse nach der Erfindung anfänglich und selbst nach Lagerung der Unterkombinationen bei 54"C während unterschiedlicher Zeiten vor dem Vermischen Verarbeitungszeiten, Härtungszeiten und Zeiten bis zum klebfreien Zustand unterhalb etwa 1/4 Stunde und Shore-Α-Härten von 8 bis 12 besitzen.

Beispiel 3

Eine zweiteilige Gießmasse zur Durchführung dei Erfindung, bei der das flüssige Polysulfidpolymer da: Polymer II war, wurde folgendermaßen hergesteüt gegossen und gehärtet:

Gewichts Unterkombination A
teile do

Bestandteile

Gewichtsteile

Flüssiges Polysulfidpolymer I

Calciumcarbonat

Titandioxid

Chloriertes Biphenyl

Schwefel

Diäthylcnglykolmonobutylüthcr

100	Flüssiges Polysulfidpolymer 11	100
75	ds Calciumcarbonat	60
5	Titandioxid	10
90	Chloriertes Biphenyl	85
0,5	Schwefel	0,5
6

ίο

Unterkombination B

Bestandteile

Gewichtsteile s

Zinkperoxid

Tetramethylthiuramdisulfid
Butylbenzylphthalat
Calciumcarbonat

10

15

10

Die Unterkombination A wurde mit der Unterkombination B in einem Verhältnis von etwa 5,5 :1 bei Raumtemperatur von etwa 21°C vermischt, in die Form einer Eidechse gegossen und gehärtet. Die Verarbeitungszeit betrag weniger als 20 Minuten, die Härtungszeit lag unter 20 Minuten und die Zeit bis zum klebfreien Zustand unter 30 Minuten. Das gehärtete Produkt besaß eine Skore-A-Härte von 14.

Beispiele 4bis8

Zweiteilige, in zwei Verpackungen abgepackte Gießmassen zur Durchführung der Erfindung, in denen das flüssige Polysulfidpolymer das Polymer I war, wurden folgendermaßen hergestellt, gegossen und gehärtet:

Eine für die Verwendung in der Unterkombination B eines Zweikomponentensystems geeignete Zinkverbin dung, d. h. eine solche, die nicht in nachteiliger Weise mit dem Thiuramdisulfid reagiert, ist das Zinkcarbonat. Es wurde herausgefunden, daß das Zinkcarbonat, um einen festen Gießling zu erhalten, im wesentlichen in Cegenwart einer zugesetzten Menge eines alkalischen Metallhydroxids verwendet werden muß, wie beispielsweise in Gegenwart von Calciumhydroxid, welches ein Gasen oder eine CO₂-Abgabe ausschaltet, die sonst auftrat und die Bildung eines schwammartigen Produktes verursacht, wenn die Unterkombinationen miteinander vermischt wurden. Demnach können entweder durch Zugabe des Calciumhydroxids feste Gießlinge oder ohne einen solchen Zusatz schwammartige Gießlinge hergestellt werden. Unterkombinationen A und B mit und ohne Calciumhydroxid und mit und ohne Schwefel wurden gemäß den Beispielen 4 bis 8 in Tabelle III hergestellt. Die beiden Teile wurden miteinander vermischt und bei Raumtemperatur (etwa 24° C) in längliche Formen gegossen. Die physikalischen Eigenschaften der Gemische vor und nach dem Härten sind in Tabelle III aufgeführt.

Ein Vergleich der physikalischen Eigenschaften der Beispiele 4 und 5 mit denen der Beispiele 6> bis 8 zeigt, daß bei Abwesenheit von Calciumhydroxid ein sehr schwammartiger Körper als Gießling erhalten wird, während bei Anwesenheit von Calciumhydroxid das Produkt fest ist. Auch zeigt der Vergleich, daß die Zugabe von etwa i,25 bis 2,5 Gewichtsanteilen Schwefel je 100 Teile des flüssigen Poiysulfidpolymers die Shore-A-Härte des Produktes von einem Wert von 8 bis auf einen Wert von 14 bis 17 steigert.

Tabelle III

Bestandteile	Beispiel Nr.	-	10	-	.1	5	-	10	-	3	6	7	8
	4		5		30			6		6
	Gewichtsteile	15	Minuten -		15	10
Unterkombination A:		15	-	100	Ί5	8	100	100	100
Flüssiges Polysulfidpolymer	100	sehr	60	sehr	60	60	60
Calciumcarbonat	60	schwammig	85	sch warn mi u	85	85	85
Chloriertes Biphenyl	85		6		6	6	6
Diäthylenglykolmonobutylälher	6	0,4	0.4	0,4	0.4
DurtstolT	0,4	1	1	1
Calciumhydroxid
Unterkombination B:	10	10	10
Zinkcarbonat	5	6	7
Tetramethyl t hi uramdisullld	15	15	15
Calciumcarbonat	15	15	15
Butylbcnzylphthalut	1,25	2,5	2.5
Schwefel
Physikalische Eigenschaften:	3	1	3
Verarbeitungszeit, Minuten	7	5	4
lla'rtuiigszcit, Minuten	11	<)	S
Zeit bis zum klcblrcien Zustand,	14	17	14
Shore-A-Ilärte	fest	lest	lest
(iieUlingsstruktur

7	14
2	3
6	6
14	14
16	9

Wenn die Unterkombinationen A und B von Beispiel 8 bei 54° C 7 bzw. 14 Tage gelagert wurden, bekam man nach dem Vermischen und Gießen folgende physikalischen Eigenschaften der Gießmassen und der gehärteten Produkte:

Lagerzeiit, Tage

Verarbeitungszeit, Minuten

Härtungszeit, Minuten

Zeit bis zum klebfreien Zustand

Shore-A-Härte

Vergleichsversuch A

Die Spezifität der Tetramethylthiuramdisulfide unter dem Thiuramdisulfiden für die schnelle Härtung der Gießmassen wird dadurch gezeigt, daß das Tetramethylthiuramdisulfid in der Unterkombination B des Beispiels 9 gegen Tetraäthylthiuramdisulfid ausgetauscht und dann die so geänderte Unterkombination B mit der Unterkombination A des Beispiels 9 vermischt wurde. Es wurde gefunden, daß die Gießmasse nach dem Stehen während einer Zeit von über 18 Stunden bei Raumtemperatur von 21° C bis 24° C noch flüssig und ungehärtet war.

Vergleichsversuch B

Zum Vergleich wurde die Härtungsgeschwindigkeit einer Gießmasse gemäß der USA-Patentschrift 27 01 192 bei Raumtemperatur bestimmt.

Bestandteile

Gewichtsteile

Flüssiges Polysulfidpolymer I	100
Schwefel	4
Zinkoxid	3
Zinkstearat	2
Tetramethylthiuram-monosulfid	0,3
Benzothiazyldisulfid	2,6
Dibutylphthalat	6,6

Physikalische Eigenschaften nach dem Vermischen und Halten auf 24°C

Verarbeitungszeit 7 Tage

Härtungszeit 7 Tage

Zeit bis zum klebfreien Zustand 7 Tage

Struktur . flüssig

Nach eintägigem Stehen bei Raumtemperatur bildete das obige Gemisch auf der Oberfläche eine Haut, aber der Hauptteil der Masse war noch flüssig. Nach 7 Tagen hatte die Hautbildung eine Dicke von 1,5 mm erreicht, aber die Hauptmasse des Gemisches war immer noch flüssig.

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verwendung eines Tetramethylthiurampolysulfids zusammen mit wenigstens einer Zinkverbindung zum beschleunigten Härten von Polyalkylenpolysulfidpolythiolpolymer-Gießmassen.

2. Verwendung nach Anspruch I₁ dadurch gekennzeichnet, daß man ein Tetramethylthiurampolysulfid der allgemeinen Formel

CH₃ CH₃

N-C-S₁-C-N

CH₃

CH₃

i.s

worin χ 2,3 oder 4 bedeutet, und als Zink verbindung Zinkperoxid oder Zinkcarbonat — letzteres gegebenenfalls zusammen mit einem alkalischen Metallhydroxid — verwendet.

3. Verwendung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man je 100 Gewichtsteile flüssigen Polyalkylenpolysulfidpolythiolpolymers mit SH-Endgruppen 3 bis 15 Gewichtsteile Zinkverbindung und 3 bis 18 Gewichtsteile Tetramethylthiurampolysulfid und gegebenenfalls bis zu 1,5 Gewichtsteile eines alkalischen Hydroxids verwendet.

3°

Die vorliegende Erfindung betrifft die Härtung flüssiger Polysulfidpolymergießmassen, die zur Herstellung komplizierter Formlinge verwendet werden können, wenn die vermischte Masse in Formen gegossen und stehengelassen wird und bei Raumtemperatur von etwa 24°C aushärtet, wobei das Aushärten ungewöhnlich schnell erfolgt, wie beispielsweise innerhalb von etwa 2 bis 15 Minuten, je nach den Mengen der verschiedenen Bestandteile. Die Geschwindigkeit der Härtung bei Raumtemperatur erhält man mit Hilfe eines Härtungsmittelsystems aus einer Zinkverbindung und Tetramethylthiurampolysulfid. Die Gießmasse besitzt besonders Brauchbarkeit zum Gießen elastomerer Gegenstände zur Freizeitbeschäftigung und zu Lehrzwecken. _4S

Polyisulf id polymere sind durch die Tatsache gekennzeichnet, daß sie sich wiederholende Polysulfidbrücken zwischen organischen Resten mit wenigstens zwei primären Kohlenstoffatomen zur Bindung an die Disulfidbrücken besitzen. So haben beispielsweise so Disulfidpolymere eine allgemeine Struktur entsprechend der Formel

HSi-RSS-^RSH

worin die Gruppen R organische mehrbindige Reste, vorzugsweise hauptsächlich zweibindige Alkylenoxakohlenwasserstoff- oder -thiakohlenwasserstoffreste, wie Diiäthylformalreste. bedeuten und χ eine Zahl größer als 1 ist, die zwischen einer relativ kleinen Zahl u> im Falle flüssiger Polymere mit einem Molekulargewicht von etwa 500 bis 1200, wie beispielsweise von etwa 3 bis 100, wenn R die Gruppe

t CH₂CH₂) <.s

bedeutet, und einer relativ großen Zahl im Falle fester Polymere variieren kann, die ein Molekulargewicht von etwa 100 000 bis zu einigen Millionen besitzen können. Die Polysulfidpolymere mit niedrigem Molekulargewicht, wie beispielsweise mit einem solchen von 500 bis 12 000, sind normalerweise bei 25° C flüssig und werden vorzugsweise durch Umsetzung eines organischen Dihalogenids mit einem Grundgerüst entsprechend R mit einem organischen Polysulfid, wie Na₂S^ worin V größer als 2 ist, gewonnen. Auf diese Weise gewinnt man feste organische Polysultidpolymere, die dann gemäß USA-Patentschrift 24 66 963 aufgespalten werden können, um flüssige Polysulfidpolymere zu ergeben Die vorliegende Erfindung betrifft die Härtung solcher flüssigen Polymere und speziell ihre kontrollierte Verarbeitung und schnelle Härtung bei Raumtemperatur zu Gießzwecken.

Gießfähige härtbare Massen flüssiger Polysulfidpolymere sind auf dem Gebiet der Elastomerbiidung bekannt. Gewöhnlich werden solche Massen bei erhöhter. Temperaturen und unter Druck gehärtet oder vulkanisiert, um ihre Härtungszeiten zu verkürzen, die sonst einige Stunden bis Tage oder Wochen betragen würden.

Es wurden bereits Methoden und Materialien zur Vulkanisation flüssiger Polysulfidpolymere vorgeschlagen. So wurden beispielsweise Metalloxid-Härtungsmittel für flüssige Polysulfidpolymere in der obenerwähnten USA-Patentschrift sowie in den USA-Patentschriften 21 95 380 und 22 06 643 vorgeschlagen. Außerdem beschreibt die USA-Patentschrift 27 01 192 die Verwendung von Zinkverbindungen, Schwefel und Thiuram-monosulfid in einem Härtungsmittelsystem für ein synthetisches Kautschukpolymer vom Polysulfidtyp, wobei die Vulkanisation nach der oben beschriebenen Methode durchgeführt wird, d.h. durch Erhitzen des unter Druck in einer Form gehaltenen Gießformlinge.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein schnell wirkendes Härtersystem, das verwendet werden kann, um in neuartiger Weise Formlinge herzustellen, wie beispielsweise Abgüsse natürlicher Proben, wie von Insekten und Schalen, Miniaturwerkzeuge, Embleme usw., zur Freizeitgestaltung, zu Lehrzwecken und zu anderen Zwecken, wobei ein Minimum an Erfahrung und handwerklichem Können erforderlich ist, wie es beispielsweise bei 6- bis 12jährigen Kindern anzutreffen ist, und wobei Sicherheit besteht, sowohl hinsichtlich der Gießmethoden, der verwendeten Materialien und der gebildeten Produkte.

Die Ziele der Erfindung erreicht man durch die Verwendung eines Thiurampolysulfids, besonders Tetramethylthiuramdisulfids, zusammen mit einer Zinkverbindung als Härter, besonders Zinkperoxid oder Zinkcarbonat. Die Gießmasse kann noch Weichmacher Füllstoffe, Abbindeverzögerer oder Verarbeitungszeitverlängerer oder andere Bestandteile, die gewöhnlich bei solchen Gießmassen eingearbeitet werden, enthalten. Zu Lager- und Transportzwecken werden die Komponenten in zwei oder drei Unterkombinationen der verschiedenen Komponenten unterteilt, die dann getrennt voreinander verpackt werden. I.ur Bildung der fließfähigen, gießfähigen und schnellhärtenden Masse werden die Bestandteile einfach miteinander vermischt, sodann gerührt, um sie zu homogenisieren, und die fertige Masse in eine Form gegossen. In Gegenwart von Feuchtigkeit, die aus der umgebenden Atmosphäre absorbiert wird, beginnt das Abbinden innerhalb weniger Minuten, und die Härtung ist in den meisten Fällen in weniger als 'Λ Stunde im wesentlichen beendet.