DE2062883C3

DE2062883C3 - Kuplungsmittel für Reifenprofile

Info

Publication number: DE2062883C3
Application number: DE19702062883
Authority: DE
Inventors: Howard Hail Akron Ohio Hoejke
Original assignee: PPG Industries Inc
Current assignee: PPG Industries Inc
Priority date: 1970-12-21
Filing date: 1970-12-21
Publication date: 1981-06-25
Also published as: DE2062883A1; DE2062883B2

Description

wobei in diesen Formeln χ eine ganze Zahl von 0 bis 6, R und Ri eine Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alkaryl-, Acylgruppe und A ein Trimethoxysilan oder Triäthoxysilan ist, als Kupplungsmittel in Reifenprofilen auf Basis einer vulkanisierten Kautschukmischung, die ein kautschukartiges Polymeres und ein feinverteiltes verstärkendes silikatisches Pigment enthält.

Diese Erfindung bezieht sich auf ein Kupplungsmittel für Reifenprofile auf Basis einer vulkanisierten Kautschukmischung und insbesondere auf mit Siliciumdioxid verstärkte Reifenprofile.

Die bekannten mit Siliciumdioxid verstärkten Profile von Kautschukreifen besitzen einige sehr vorteilhafte Eigenschaften. Sie zeichnen sich z. B. durch einen hohen Widerstand gegenüber Reißen, Schneiden, Entstehen von Biegerissen, Altern und Rutschen aus. Darüber hinaus verleiht das Siliciumdioxid den Reifen eine helle Farbe. Man kann infolgedessen sowohl weiße als auch gefärbte Reifen aus mit Siliciumdioxid verstärkten Vulkanisaten herstellen.

Die zur Herstellung von Reifenprofilen verwendeten Kautschukmischungen bzw. Kautschukkompounds schließen ein verstärkendes silikatisches Pigment, ein Kupplungsmittel und ein kautschukartiges Polymeres ein. Außerdem können die Kautschukmischungen bzw. Kautschukzubereitungen beliebige Zusatzstoffe enthalten, die üblicherweise in Kaulschukzübereiiungen für die Herstellung von Reifenprofilen verwendet werden, z, B. Beschleuniger (wie Guanidine), Aktivatoren (wie Zinkoxid), Olstreckmittel (wie eine Mischung aus 76% aromatischen Kohlenwasserstoffen und 26% naphihenischevf Kohlenwasserstoffen, Vulkanisationsmittel (wie Schwefel) und dergleichen.

Hinsichtlich der in Betracht kommenden kautschukartigen Polymeren können in erster Linie die für die Herstellung von Reifenprofilen üblicherweise verwem deten kautschukartigen Polymeren benutzt werden, z. B. Styrol-Butadien-Mischpolymerisatkautschuke, Polybu· tadienkautsehuke und natürlicher Kautschuk. Es können jedoch auch andere Kautschukarten benutzt werden, die für die Herstellung voi. Reifenprofilen in Betracht kommen.

Die vorzugsweise verwendeten silicatischen Pigmente erhält man durch Fällung eines löslichen Silicates. Ein derartiges silicatisches Pigment ist z. B. das Siliciumdioxid, das man nach dem Verfahren der Patentschrift V. St. A. 29 40 830 erhält. Derartige Pigmente haben einen SiOrGehalt von mindestens 50 Gew,-%, vorzugsweise 80 Gew.-%, bezogen auf die wasserfreie Basis. Die silicatischen Pigmente haben eine Teilchengröße im Bereich von 50 bis 10 000 Angström, vorzugsweise zwischen 50 und 400 A, insbesondere zwischen 150 und 300 A. Die »BET«-Oberfläche des Pigmentes, gemessen mit Stickstoffgas, liegt vorzugsweise im Bereich von 50 bis 600, insbesondere 70 bis 300 mVg. Die »BETVMethode zur Bestimmung der Größe der Oberfläche ist

ίο beschrieben im Journal of the American Chemical Society, Band 60, Seite 304 (1930). Derartige verstärkende silicatische Pigmente sind Handelsprodukte.

Ein Kupplungsmittel ist ein Stoff, der eine Verbindung oder eine Bindung herstellt, wobei es sich in diesem Fall um die Herstellung einer Verbindung oder einer Bindung zwischen Siliciumdioxid und Kautschuk handelt

Die Verwendung von Kupplungsmitteln in Kautschukmischungen ist seit längerer Zeit bekannt. Es wurden auch schon Organosilane für diesen Zweck vorgeschlagen, beispielsweise in DE-PS 20 35 778, aber diese sind in ihren Wirkungen noch unzureichend und haben auch noch andere Nachteile.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand nun

darin, zur Verwendung für Reifenprofile auf Basis von vulkanisierten Kautschukmischungen ein Kupplungsmittel aufzuzeigen, das eine verbesserte Wirkung aufweist, indem die Mischungen besser verarbeitbar werden und die Reifenprofile ein deutlich verbessertes

Abriebverhalten zeigen.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch die Lehre zur Verwendung von disulfidischen bzw. oligosulfidischen Verbindungen der allgemeinen Formein

A — R—S—S—R, — A (I)

und

A —R—S—(S)_t—S-R₁-A (D)

wobei in diesen Formeln χ eine ganze Zahl von 0 bis 6, R und Ri eine Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alkaryl-, Acylgruppe und A ein Trimethoxysilan oder Triäthoxysilan ist, als Kupplungsmittel in Reifenprofilen auf Basis einer vulkanisierten Kautschukmischung, die ein kautschukartiges Polymeres und ein feinvacteiltes verstär- kendes silikatisches Pigment enthält

Die besonderen Vorteile der erfindungsgemäß zu verwendenden Kupplungskomponenten der Formeln (I) und (II) liegen darin, daß die Verschleißfestigkeit der Profile auf der Straße deutlich verbessert ist

Darüber hinaus weisen die Kautschukmischungen auch in unvulkanisiertem Zustand ein verbessertes Verhalten auf. Die Vulkanisationszeit ist verkürzt, jedoch dicht so stark reduziert, daß ein vorzeitiges Anvulkanisieren erfolgt Verbesserungen werden aber

«ι auch hinsichtlich Viskosität; Moduluswerten, der blel· benden Verformung und Hysterese oder der Wärmeentwicklung erzielt.

Wenn· R und/oder Ri eine Alkylgruppe ist, handelt es sich um einen Kohlenwasserstoffrest mit I bis 10

hi Kohlenstoffatomen, insbesondere um einen solchen mit I bis 4 Kohlenstoffatomen. Außerdem können die Kohlenwasserstoffketten auch verzweigt sein. Im Falle einer Cycloalkylgruppe handelt es sich um einen

gesättigten Cycloalkylrest jeder Größe wie A

YY

H₂C-CH₂-A

Der gesättigte Cycloalkylrest kann Substituenten tragen, wie Methyl, Äthyl oder Propyl. Arylreste sind beispielsweise A A

R und Ri als Aralkylrest haben folgende Formel

(CH₁),-A

wobei y eine beliebige Zahl von 1 bis 4 ist. Eine bevorzugte Verbindung der Formel (I) ist

(CH₃O)J-SiCH₃CH₂CHj-S-S-CH₂CHiCHjSi(OCH₃),

Die erfindungsgemäß zu verwendenden disulfidi- propyltrimethoxysilan und/oder Mercaptopropyltriäthschen bzw. oligosulfidischen Verbindungen können aber oxysilan verwendet werden, als Kupplungsmittel auch in Mischungen mit Mercapto- Eine der möglichen Mischungen besteht aus

(AtO)₁Si

SH

(AtO)₅Si

SH

(CH₃O)J-SiCH₂CHjCH₂-S-S-CHj-CH₂CH₂Si(OCH₃)J

Nachstehend werden Mengenangaben über die Anteile der verschiedenen Bestandteile gemacht. Wenn nicht ausdrücklich etwas anderes angegeben ist, handelt es sich dabei um Gewichtsteile. Außerdem beziehen sich die Angaben auf Zubereitungen, die 100 Teile Kautschuk enthalten. Eine typische Kautschukzubereitung für die Reifenprofile nach der Erfindung kann folgende Bestandteile enthalten: 100 Teile Kautschuk, z.B. eines Kautschuks auf Basis von Styrol und mi Butadien; 5 bis 100 Teile Siliciumdioxid (vorzugsweise 40 bis 90 Teile), als verstärkendes silicatisches Pigment; 0,1 bis 15 Teile Kupplungsmittel (vorzugsweise I bis 3 Teile) und übliche Vulkanisationsmittel auf Basis von Schwefel oder Peroxiden. Das Vulkanisationsmittel auf

<,s Basis von Schwefel kann z. B. 0,5 bis 3 Teile Schwefel, 2 bis 5 Teile Zinkoxid und 03 bis 2 Teile Beschleuniger enthalten. Ein Peroxidvulkanisationsmittel kann z. B. I bis 4 Teile Dicumylperoxid enthalten.

Andere übliche Zusatzstoffe für Kautschuk sind nicht schädlich, doch ist ihre Verwendung nicht erfindungswesentlich. Als Beispiele derartiger Kautschukzusatzstoffe seien Ruß, öle, Weichmacher, Antioxidantien und Farbstoffe genannt.

Das Kupplungsmittel kann in einer von mehreren Stufen bei der Herstellung der verarbeitungsfertigen Kautschukzubereitung zugegeben werden. Gut brauchbare Kautschukzubereitungen erhält man auch, wenn man das Kupplungsmittel in einen gemeinsam vorgefällten Siliciumdioxid-Latex-Masterbatch einverleibt. Man kann auch das Kupplungsmittel mit dem Kautschuk vor der Zugabe des Siliciumdioxids umsetzen oder man kann es dem Kautschukansatz gleichzeitig mit dem Siliciumdioxid und verschiedenen anderen Zusatzstoffen während des Mischens in dem Banbury-Kneter beifügen. Bei der Umsetzung mit dem Kautschuk oder

IO

15 dem Siliciumdioxid kann das Kupplungsmittel in einem beliebigen Zustand sein. Es kann beispielsweise in der Dampfphase vorliegen. Alternativ kann man es im wesentlichen allein in reinem Zustand oder gelöst in einem organischen Lösungsmittel oder gelöst oder suspendiert in Wasser zugeben.

Bevorzugt läßt man das Kupplungsmittel mit dem Siliciumdioxid und dem Kautschuk vor der Zugabe von irgendwelchen polaren Zusatzstoffen reagieren, wobei derartige polare Zusatzstoffe, insbesondere Seifen, Metalloxide (insbesondere Zinkoxid), Amine, Glykole und Beschleuniger (insbesondere Guanidin) sind.

In dem folgenden Beispiel wird die Erfindung noch näher erläutert und die Überlegenheit gegenüber den bekannten Kupplungsmitteln, wie 3-MercaptopropyItrimethoxysilan gezeigt.

Zusammensetzung der Mischungen in Gewichtsteilen

	Stand der	Gemäß der	Ohne
	Technik	Erfindung	Kupplungs
			komponente
Styrol-butadienkautschuk		100	100
Feinteilige gefällte Kieselsäure	50	50	50
Aktives ZnO	1	1	1
Stearinsäure	2	2	2
Aralkylierte Phenole als Alterungsschutzmittel	I	I	1
Polyäthylenglykol (4000)	2	2	2
Dibenzothiazyldisulfid	I	1	1
Diphenylguanidin	2	2	2
Schwefel	2	2	2
3-MercaptopropyltrimethoxysiIan	2	-	-
Bis-(3-trimethoxysilylpropyI)-disulfid	-	2	_

Mischungsaufbereitung

Zunächst erfolgt ein Vormischen in einem Kneter bei 80° C Durchflußtemperatur in folgender Reihenfolge:
Eintrag des Styrol-Butadienkautschuks, danach Zugabe der halben Menge von Kieselsäure. Stearinsäure und Alterungsschutzmittel (Durchmischen t Minute), anschließend Zugabe der Restmenge Kieselsäure, Zinkoxid, Organosilan, sonstige Zusätze (Durchmischen 2,5 Minuten). Anschließend ist ein Säubern und Lüften vorgesehen (4 Minuten) und nach weiteren 4,5 Minuten erfolgt das Ausfahren der Mischung. Nach 24stündiger Zwischenlagerung erfolgt die endgültige Durchmischung im Kneter ebenfalls bei 80⁰C mit einer Mischzeit von 1,5 Minuten.

Die Bestimmung des Abriebes erfolgte nach DIN 53 516 (mm³) an Vulkanisaten, die in einer dampfbeheizten Stufenpresse bei 150° C und einer Vulkanisations-

5<i dauer von 15 Minuten hergestellt wurden.
Dabei ergab sich folgender Abrieb:

Dabei ergab sich folgender Abrieb:

Stand der Technik

Gemäß der Ohne Erfindung Kupplungskomponente

Nicht meßbar,
wegen vorzeitiger

Anvulkanisation

Ub

Die vorstehenden Werte zeigen, daß die Abriebseigenschaften der Kautschukmischung durch Zusatz der erfindiingsgemäDcn Kupplungskomponente deutlich verbessert werden.

Eine Verbesserung ist auch bei knutschuktcchnologischen Eigenschaften der unvulkanisierten Mischung festzustellen.

Eigenschaften der unvulkanisierten Mischungen

	n)	Normal rotor. 4 min)	Stand der	(iemäU der	Ohne
	)	Technik	Erfindung	Kupplungs
			komponente
Defo-Ha'rte (g)	anvulkanisiert	2050	2250
Defo-Elastizilht	anvulkanisiert	31.0	19.5
Mooney-Scorch-Zeit (i; _m,	-	7.8	8.1
Mooney-Cure-Zeit (/·,< _min	-		10.0
Moonev-Plastizitiit (1(X) (	242 (steigend)	Hf.	143

Durch die erfindungsgemäße Zugabe der speziellen Kupplungskomponenten wird die Vulkanisationszeit gegenüber den bekannten Kupplungskomponenten so

günstig verändert, daß die Mischungen überhaupt handhabbar sind und vorzeitiges Anvulkanisicren vermieden wird.

Claims

Patentanspruch:

Verwendung von disulfidischen bzw, oligosulfidischen Verbindungen der allgemeinen Formeln

und

A—R—S—S—R₁ — A (I)

A-R-S-(S),- S-R₁-A (Π)