DD153885A5 - Verwendung von bis-(silylaethyl)-oligosulfidon als verstaerkungsadditive in kautschukmischungen - Google Patents

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von neuen Bis-(silylaethyl)-oligosulfiden der allgemeinen Formel I, in der R Chlor, Brom, Jod, C tief 1 - bis C tief 3 -Alkoxy, 2-Methoxy-aethoxy, 2-Aethoxyaethoxy oder Hydroxy; R hoch 1 C tief 1 - bis C tief 3 -Alkyl, Phenyl oder C tief 5 - bis C tief 7 -Cycloalkyl; n 0, 1 o. 2; m 1 oder 2, wobei m + n = 1, 2 o. 3 ist; x 2,0 bis 8,0 bedeuten, als Verstaerkungsadditiv (Haftvermittler) in vernetzbaren Kautschukmischungen, d. silikatische Fuellstoffe, Beschleuniger und gegebenenfalls Russ und gegebenenfalls Schwefel und weitere uebliche Mischungsbestandteile enthalten.

Description

Verwendung von Bis-(silyläthyl)-oligosulfiden als Vers^tärkuncisadditive in Kautschukmischungen
Anwendungsgebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft die Verwendung von neuen Bis-(siiyläthyl)-oligosulfiden als Verstärkungsadditive (Haftvermittler) in vernetzbaren Kautschukmischungen, die silikatische Füllstoffe, Beschleuniger und gegebenenfalls Ruß und/oder Schwefel und weitere Mischungsbestandteile enthalten können.
Charakteristik der bekannten technischen Lösungen
Es wurde bereits vorgeschlagen, als Verstärkungsadditive für vernetzbare Kautschukmischungen, die Kieselsäure-Füllstoff enthalten, oligosulfidische Silane einzusetzen (DE-PS 2 255 577)· Damit wurden Verbesserungen der mechanischen Werte der Vulkanisate erzielt.
Weiterhin wurde vorgeschlagen, Bis-(alkoxysilylalkyl)-oligosulfide aus den entsprechenden Alkoxysilylalkylmercaptanen durch direkte Umsetzung mit Schwefel herzustellen (DE-PS 2 405 758), Die gleichen oligosulfidischen Silane können in noch einfacherer und eleganter Weise aus den Alkoxysilylalkylhalogeniden mit insbesondere Alkalimetallhydrogensulfiden und Schwefel in einer Reaktion hergestellt werden. Dabei entsteht überschüssiger Schwefelwasserstoff (DE-OS 2 542 534) .
Außerdem wurde vorgeschlagen, die Bis-(alkoxysilylalkyl)-oligosulfide aus den entsprechenden Disulfiden durch Umset-
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zung mit Schwefel bei Temperaturen zwischen 100 und 200 0C herzustellen (DE-OS 2 360 471).
Alle oben-genannten Oligosulfide besitzen bis zu maximal 6 Schwefelatomen, gewissermaßen als Brücke zwischen den beiden am Silicium gebundenen Alkylgruppen, wobei die Alkylgruppen zwischen 1 und 10 Kohlenstoffatomen aufweisen können«
Es wurde ebenfalls vorgeschlagen, aus Vinylsilanen durch Umsetzung mit Schwefelwasserstoff Silylalkylthioäther zu gewinnen (DE-AS 1 000 817).
In Mischungen auf Basis bestimmter Kautschuke ist auch der Einsatz schwefelfreier Silane, die ungesättigte organische Gruppen als Ligand am Siliciumatom besitzen, möglich. Weiterhin ist es bekannt, daß die Silylalkylthioäther keine vorteilhaften kautschuktechnischen Eigenschaften von Vulkanisaten hervorrufen und daß die Mercaptosilane unter anderen Nachteilen einen intensiven, sehr unangenehmen Geruch verbreiten.
Ziel der Erfindung
Es hat sich gezeigt, daß die Verfahrenserzeugnisse nicht identisch sind mit den bekannten, obenerwähnten oligosulfidischen Silanen (DE-OS 2 542 534). Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Silane gestatten es, praktisch die gleichen hervorragenden und zum Teil noch bessere Ergebnisse in Kautschukmischungen und deren Vulkanisaten zu erzielen als mit den Additiven nach der obengenannten
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Darlegung des Wesens der Erfindung
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein neues Additiv zur Herstellung von vernetzten Kautschukmischungen aufzuzeigen, welches in seinen Eigenschaften den bekannten Additivs mindestens gleich, in einigen überlegen ist.
Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von neuen Bis-(silyläthyl)-oligosulfiden der allgemeinen Formel
{R4-(m+n) Rn Si [CH2CH 2] m 3
in äer
R = Chlor, Brom, Ood, C1- bis Cj-Alkoxy, 2-Methoxy-äthoxy,
2-Äthoxy-äthoxy oder Hydroxy, R1 β C1- bis C3-Alkyl, Phenyl oder C5- bis ^-Cycloalkyl
η =0,1· oder 2
m = 1 oder 2, wobei m + η = 1, 2 oder 3 ist und
χ = 2,0 bis 8,0 bedeuten,
als Verstärkungsadditive (Haftvermittler) in vernetzbaren Kautschukmischungen, die silikatische Füllstoffe, Beschleuniger und gegebenenfalls Ruß sowie gegebenenfalls Schwefel und weitere übliche Mischungsbestandteile enthalten.
Die neuen Bis-(silyläthylj-oligosulfide der allgemeinen Formel I,in der R, R , η, m und χ die obenangegebene Bedeutung haben können, können hergestellt werden, indem ein
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Vinylsilan der Formel
(CH0=CH) -SiR R- /_,_% IX
v d. m η 4- ( m+η ι
in der R, R , η und ro die angegebenen Bedeutungen haben, mit Schwefel sowie gegebenenfalls Schwefelwasserstoff in den MolVerhältnissen Vinylsilan zu Schwefel von 1 : 2,5 bis 1 : 10 und Vinylsilan zu Schwefelwasserstoff von 1 : O bis 1 : 5 bei Temperaturen zwischen etwa 100 und 200 0C unter Druck von 1 bis 25 bar (Gesamtdruck bei Reaktionstemperatur) und mit Hilfe von an sich bekannten Sulfidierungskatalysatoren umgesetzt wird.
Eine besondere Ausführungsform des Verfahrens zeichnet sich dadurch aus, daß die Umsetzungsprodukte gegebenenfalls hydrolysiert oder teilhydrolysiert werden.
Das neue Verfahren bewirkt, allgemein ausgedrückt, die Addition von Schwefel an äthylenisch ungesättigte organische Gruppen aufweisende Organosilane und wird vorzugsweise unter autogenem Druck und bei erhöhter Temperatur ausgeführt. Bei der Reaktion, die alternativ auch in Anwesenheit von Schwefelwasserstoff ausgeführt werden kann, wird .der elementare Schwefel offenbar so in das Organosilanmolekül eingebaut, daß sich Schwefelbrücken mit mehr als einem Schwefelatom im Molekül bilden, je nach der eingesetzten Menge Schwefel.
Es wird angenommen, daß bei Anwendung insbesondere größerer Schwefelmengen ein Teil des Schwefels in Form von Kettenverzweigung der Schwefelbrücke zwischen den Silylalkylgruppen eingebaut wird. Auch ohne zusätzlich Schwefelwas-
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serstoff zu verwenden, entstehen offensichtlich schwefelhaltige Verbindungen und Verbindungsgemische, die z. T, gleich gute und z. T. bessere Verarbeitungseigenschaften von Kautschukformmassen und auch gummitechnischen Eigenschaften von Vulkanisaten daraus hervorrufen, als im Vergleich dazu mit bekannten oligosulfidischen Silanen bewirkt werden können, wobei man die Reaktionen sowohl ohne als auch mit Schwefelwasserstoff, unter Druck durchführt und bei einer Temperatur, die im allgemeinen über der Siedetemperatur der entsprechenden Silanausgangsverbindungen liegt·
Es konnten auf dem neuen Weg Silane mit bis zu acht Schwefelatomen' im Molekül hergestellt werden, auch wenn nur eine ungesättigte organische Gruppe je Silanausgangsmolekül vorgegeben war« Es hat sich aber gezeigt, daß die Menge Schwefel, die eingesetzt wird, ein anwendungstechnisches Optimum erreichen läßt. Dies liegt in der Regel bei etwa 7,5 Mol elementaren Schwefels pro Mol eingesetztem Silan und ist etwas abhängig von dem speziellen Silan, das zur Reaktion gebracht wird. Eine deutlich darüber hinausgehende Schwefelmenge bringt in der Kautschuktechnologie anwendungstechnisch keine wesentlichen Vorteile, sondern erschwert lediglich die Aufarbeitung der Reaktionsgemische, weil der nicht zur Reaktion gekommene oder nach dem Erkalten der Reaktionsprodukte wieder ausgeschiedene Schwefel abgetrennt werden muß, z. B. durch Filtration.
Von dem Gesamtschwefelgehalt der synthetisierten Verbindungen ist insbesondere der analytisch erfaßbare polysulfidisch gebundene Schwefel anwendungstechnisch, insbesondere in der Kautschuktechnologie, besonders wirksam.
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Von den hergestellten Silanen wurden NMR-Spektren aufgezeichnet, deren Auswertung den Schluß nahelegt, daß als Folge der Reaktion ohne Schwefelwasserstoff die Anordnung der Schwefelatome in den Silanen weit weniger definiert und festgelegt ist, als wenn nach der alternativen Reaktionsweise - bei der angenommen wird, daß die Schwefelwasserstoff-Anlagerung an die Doppelbindung der ungesättigten Verbindungen unter primärer Bildung des entsprechenden Mercaptans in erster Stufe und nachfolgender Addition des primär gebildeten Mercaptans an eine Doppelbindung eines weiteren Moleküls unter gleichzeitiger Einlagerung von elementarem Schwefel in die Kette in zweiter Stufe - gearbeitet wird.
Es hat sich gezeigt, daß die genannten Reaktionen auch bei stark erhöhtem Druck und Temperatur praktisch nicht oder nicht in ausreichender Geschwindigkeit oder nicht in der gummitechnisch so günstigen Richtung verlaufen, wenn ohne Katalysator gearbeitet wird. Es wurde gefunden, daß basisch wirkende Stoffe sich für die Katalyse besonders gut eignen, wie Alkalien, Amine, quaternäre Ammoniumverbindungen und insbesondere Natriumäthylat, Kalimumäthylat, Natriummethylat, Natrium-isopropylat usw. Auch bei Anwendung von Hydrochinonen als Katalysatoren werden vergleichbare, gute Ergebnisse erzielt, insbesondere bei Verwendung von Hydrochinon selbst.
Die Temperatur kann in relativ weiten Grenzen von etwa 100 bis 210 0C ohne Nachteil für die Qualität der Reaktionsprodukte variiert werden und ist, wie üblich, im Zusammenhang mit der Reaktionszeit zu sehen. Als besonders vorteilhaft hat sich die Kombination von 150 0C und der Reaktionsdauer von 7 Stunden erwiesen. Unter etwa 100 0C findet offenbar.
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nur eine Reaktion statt, die zu keinem kautschuktechnologisch verwertbaren Produkt führt. Bei deutlich über 200 0C liegenden Reaktionstemperaturen, z. B. bei etwa 250 C, beginnt die Zersetzung der Reaktionsprodukte.
Der Reaktionsdruck, d. h. der Gesamtdruck bei der jeweiligen Reaktionstemperatur, kann ebenfalls stark schwanken, und zwar zwischen etwa 1 und 25 bar. Er kann z. B. durch die Druckzufuhr von Schwefelwasserstoff eingestellt werden. Im allgemeinen ist der autogen entstehende Druck ausreichend.
Oe nach der gewünschten Schwefelmenge im Molekül des erfindungsgemäßen Silans wird das Molverhältnis von Vinylsilan zu Schwefel gewählt, und zwar im Bereich zwischen etwa 1 : 2,5 bis 1 : 10.
Wird Schwefelwasserstoff raitverwendet, so kann das Molverhältnis von Vinylsilan zu Schwefelwasserstoff zwischen etwa 1 : 0,1 (1:0 bedeutet Ausschluß von HpS) und 1 : 5 betragen.
Bei der Umsetzung ist durch Wahl der geeigneten technischen Ausrüstung besonders darauf zu achten, daß der elementare Schwefel, der bei der erhöhten Reaktionstemperatur flüssig vorliegt, durch intensive Durchmischung mit dem Silan besser zur Reaktion gebracht wird. Nach Beendigung der Reaktion läßt man das Reaktionsgemisch unter fortgesetztem Rühren erkalten und verfährt weiter, wie in den Beispielen beschrieben.
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Vinylsilane der Formel II sind beispielsweise folgende: Vinyltrichlorsilan, Vinylmethyldichlorsilan, Vinylphenyldichlorsilan, Vinyldiphenylchlorsilan, Vinyldimethylchlorsilan, Vinyltrimethoxysilan, Vinyltriäthoxysilan, Vinyltripopoxysilan. Vinyl-tris-i-propoxysilan, Vinyl-tris-(2-methoxyäthoxy)-silan, Divinyldichlorsilan, Divinyldibrom- und dijodsilan, Divinyldiäthoxysilan, Divinyldimethoxysilan, Divinyl-di-i-propoxy-silan, Divinyl-di-n-propoxysilan, Vinylmethyldimethoxysilan, Vinyläthyldiäthoxysilan, Vinylmethyldi-(2äthoxy-äthoxy)~silan, Vinyldiäthyläthoxysilan, Vinyldimethylmethoxysilan, Vinyldiäthyl-2-methoxyäthoxy-silan, Vinylphenyldiäthoxysilan, Vinyldiphenylmehtoxysilan, Vinylcyclohexyldiäthoxysilan, Vinylcyclopentyldiäthoxysilan und Vinylcycloheptyldimethoxysilan. Monovinylsilane werden bevorzugt eingesetzt.
Die gegebenenfalls stattfindende Hydrolyse oder Teilhydrolyse der erhaltenen Umsetzungsprodukte wird nach an sich bekannten Verfahren ausgeführt. Dabei werden hydrolysierbare Gruppen R in Hydroxygruppen übergeführt.
1 Für alle in den Abbildungen wiedergegebenen 60 MHZ H -NMR-Spektren galten folgende Arbeitsvorschriften: Lösungsmittel CDCl3; Temperatur 37 0C; Filter Bandbreite 4 Hz; R. F. Feld 0,02 tnG; Registrierzeit 250 s; Registrierbereich 500 Hz; Spektrum Amplitude 8. Interner Standard war Tetramethylsilari (cf - Wert =0). Zur Kurve des NMR-Spektrums gehört die jeweils auch wiedergegebene Integrationskurve.
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Au s f üh rungsbeispiele geispiel, 1
In einem 1,5 Liter fassenden Rührgefäß werden 300 g Schwefel in Pulverform (entsprechend 9,37 Mol) in 238 g Vinyltriäthoxysilan (1,25 Mol) mit Hilfe eines Flügelrührers dispergiert. Diese Dispersion wird in ein mit automatischem Rührwerk ausgerüstetes Druckgefäß von 2 Liter Inhalt gefüllt. Nach Zugabe von 12 g Hydrochinon als Katalysator wird das Druckgefäß geschlossen und im Laufe einer halben Stunde der Inhalt des Reaktionsgefäßes auf 150 C aufgeheizt, wobei der Druck auf etwa 5 bar ansteigt. Unter diesen Bedingungen und bei intensivem Rühren läßt man die Reaktion noch 7 Stunden weiterlaufen. Danach kühlt man ab und entspannt den Inhalt des Gefäßes. Der nicht umgesetzte Schwefel wird abfiltriert. Das übrigbleibende Umsetzungsprodukt ist eine schwach rötlichbraune, klare, leicht ölige Flüssigkeit, die einen Gesamtschwefelgehalt von 39,1 Gewichtsprozent und einen Polyschwefelgehalt von 24,9 Gewichtsprozent aufweist. Von den Vinylgruppen stammende ungesättigte Kohlenstoffatome sind nicht mehr nachweisbar.
Die anwendungstechnische Prüfung des Umsetzungsproduktes in einer Kieselsäure-Füllstoff enthaltenden Styrol-Butadien-Kautschuk-Prüfmischung ergab sowohl bei konventioneller Vernetzung mit Schwefel als auch bei elementarochwefelfreier Vernetzung mit dem schwefelhaltigen Umsetzungsprodukt eine beachtliche Steigerung der Zugfestigkeit im Vergleich mit einem oligosulfidischen Silan nach Stand der Technik, ferner
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praktisch gleich gute bzw, verbesserte Moduli sowie eine deutlich gesteigerte Vernetzungskinetik»
Beispiel 2
Der Ansatz des Beispiels 1 wurde wiederholt, jedoch mit dem Unterschied, daß dem Autoklaven vor der Aufheizung Schwefelwasserstoff bis zu einem Druck von 10 bar aufgedrückt wurden. Reaktionszeit und -temperatur blieben unverändert. Der Gesamtschwefelgehalt des filtrierten, klaren Reaktionsproduktes betrug nunmehr 27,6 und der Gehalt an polysulfidisch gebundenem Schwefel 17,6 Gewichtsprozent. Das NMR-Spektrum des Reaktionsproduktes ist in Abbildung 1 wiedergegeben.
Die kautschuktechnologische Anwendungsprüfung in Analogie zum Beispiel 1 ergab, daß das Umsetzungsprodukt, hergestellt unter zusätzlicher Verwendung von H2S, ebenfalls im Vergleich mit einem oligosulfidischen Silan nach Stand der Technik, eine deutliche Erhöhung der Vernetzungskinetik bewirkt, sowohl bei der Schwefelvulkanisation als auch bei elementarschwefelfreier Vernetzung; dabei wird die Zugfestigkeit (DIN 53 504) des Vulkanisats bzw. Vernetzungsprodukts deutlich erhöht, während bei den Meßwerten für die Moduli, die Stoßelastizitäten (ASTM D 624) und die Weiterreißwiderstände (DIN 53 507) die schon sehr guten Werte des Vergleichssilans erreicht werden bzw. nahezu erreicht werden.
Beispiel 3
Wird unter den Bedingungen des Beispiels 1 gearbeitet, jedoch Vinylsilan und Schwefel im Molverhältnis von 1 : 10 eingesetzt, so erhält man ein Umsetzungsprodukt, das 33,4
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Gewichtsprozent Gesamtschwefel und 18,8 Gewichtsprozent polysulfidisch gebundenen Schwefel enthält und dessen NMR-Spektrum in der Abbildung 2 wiedergegeben ist» Die kautschuktechnologische Prüfung dieses Umsetzungsproduktes ergab wiederum im Vergleich mit dem bekannten oligosulfidischen Silan verbesserte Prüfwerte. Bemerkenswert sind erneut die Erhöhung der Vernetzungskinetik und eine Verkürzung der Inkubationszeit durch das Umsetzungsprodukt bei schwefelhaltiger und bei schwefelfreier Vernetzung der geformten Kautschukmassen.
Beispiel 4
Wird das Beispiel 3 wiederholt, nur die Reaktionszeit erhöht (auf 21 Stunden), so erhält man ein Reaktionsprodukt mit erhöhtem Gehalt an polysulfidisch gebundenem Schwefel (2O1I Gewichtsprozent), aber einem geringeren Gehalt an Gesamtschwefel (30,7 Gewichtsprozent). Das NMR-Spektrum dieses Produktes gibt die Abbildung 3 wieder.
Die Prüfung des Umsetzungsproduktes in Kautschukformmassen und -vulkanisaten zeigte wiederum gute Ergebnisse wie insbesondere eine Erhöhung der Vernetzungsgeschwindigkeit sowie eine Erhöhung der Zugfestigkeiten nach der Vulkanisation (schwefelfrei und schwefelhaltig) und beispielsweise eine Erhöhung des Weiterreißwiderstandes (DIN 53 507) nach der schwefelfreien Vernetzung.
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Beispiel 5
Wiederum in Übereinstimmung mit den in den Beispielen 1 und 3 gegebenen Bedingungen und Mengen wird ein Umsetzungsprodukt, diesmal mit einem Einsatz von Vinyltriäthoxysilan und Schwefel im Molverhältnis von 1 j 5, hergestellt« Es hatte einen Gesamtschwefelgehalt von 36,6 und einen Gehalt an polysulfidisch gebundenem Schwefel von 22,9 Gewichtsprozent. Das NMR-Spektrum desselben ist in der Abbildung 4 wiedergegeben. Der hohe Schwefelgehalt beiderlei Art ergibt bei der kautschuktechnolcgischen Prüfung besonders vorteilhafte Ergebnisse: eine deutlich erhöhte Vernetzungsgeschwindigkeit im Vergleich mit den Meßergebnissen, die wiederum mit dem bekannten oligosulfidischen Vernetzungsumsatz, insbesondere bei der Schwefelvulkanisation, eine deutlich verbesserte Zugfestigkeit (DIN 53 504), mindestens gleich gute Moduli sowie Weiterreißwiderstände (DIN 53 507) und geringe Erhöhungen der Shore-A-Härte.
Beispiel 6
In Anlehnung in das Beispiel 2 wurde mit folgenden Varianten ein Umsetzungsprodukt bei zusätzlichem Einsatz von Schwefelwasserstoff hergestellt: H2S-Druck 11 bar, Reaktionstemperatur 200 0C (Reaktionszeit 7 Stunden) , Vinyltriäthoxysilan und Schwefel im Molverhältnis 1 : 10, Das Reaktionsprodukt hatte einen Gesamtschwefelgehalt von 25,2 und einen Gehalt an polysulfidisch gebundenem Schwefel von 14,5 Gewichtsprozent« Sein NMR-Spektrum ist in der Abbildung 5 wiedergegeben«
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Aus der kautschuktechnologischen Prüfung dieses Umsetzungsproduktes ist ersichtlich, daß die gemessenen Werte auf dem gleichen Niveau liegen wie die entsprechenden Werte des Beispiels 2, z. T. noch etwas günstiger (Vernetzungskinetik Weiterreißvviderstand), z. T. etwas ungünstiger (Zugfestigkeit, Moduli).
Beispiel 7
Zur Verwendung der erfindungsgemäß hergestellten Silane
(siehe Beispiel 4) und zum Nachweis der überlegenen Wirkung derselben wurden folgende Kautschukmischungen sowie deren daraus hergestellte Vulkanisate bzw. Vernetzungsprodukte geprüft«
Mischung Nr, (Mengen in Gewichtsteilen) Bestandteile V 1. E 1.1 E 2.1 E 3.1 E 4.1 E 5.1 E 6.1
Styrol-Butadien-Kautschuk (SBR 1500) 100 100 100 100 100 100 100
Kieselsäure-Füllstoff ' 40 40 40 40 40 40 40
Zinkoxid (Rotsiegelqualität) 3 3 3 3 3 3 3
Stearinsäure 2 2 2 2 2 2 2
Silan Si 69 2^ 3 mm
Silan gern, Beispiel 1 - 3 - - - ' - -
Silan gem. Beispiel 2 - - 3-- - - ,
Silan gem. Beispiel 3 - - 3 - - - π*
Silan gem. Beispiel 4 - - - - 3 -..",- ,
Silan gem. Beispiel 5 - - - . - - 3 -
Silan gem. Beispiel 6- - - - - - 3 ν tj
N ,N-Dimethyl-N #N-diphenyl- fO m ο cn
thiuramdisulf id - - - - - - - I^ "^ ο *
Benzothiazyl-2-Cycloheyl- C&> ,_» ο
sulfenatnid 1 1 1 1 1 1 1 Cö - °* "^
Schwefel 222 22 2 2 " "°
durch Fällung hergestellt, aktiv, mit spezifischer Oberfläche (DIN 66 132) von 175 m2/g und einer mittleren Primärteilchengröße von 18 yUm
Bis-(3-triäthoxysilylpropyl)-o.ligosulfid mit Schwefelmindestgehalt von 22,0 Gewichtsprozent nach Stand der Technik
Mischung Nr. (Mengen in Gewichtsteilen) (Fortsetzung) Bestandteile V 2 E 1.2 E 2.2 E 3.2 E 4.2 E 5.2 E 6.2
Styrol-Butadien-Kautschuk (SBR 1500)
Kieselsäure-Füllstoff '
Zinkoxid (Rotsiegelqualität)
Stearinsäure
Silan Si 69 2^
Silan gern« Beispiell - 3 -
Silan gem. Beispiel 2 _- 3 _...._
Silan gem. Beispiel 3 ·- - - 3 - - _
Silan gem. Beispiel 4 ----3--,.
Silan gem. Beispiel 5- - - - . «. 3 -^1
Silan gem. Beispiel 6 - - - - -- 3 ο > vd
N ,i\l-Dimethyl-N,N-diphenyl-· N tj ·
thiuramdisulfid 2 2 2 2.2 2 2 βν^ cn O cn
100 100 100 100 100 100 100
40 40 40 40 40 40 40
3 3 3 3 3 3 3
2 2 2 2 2 2 2
3
Benzothizyl-2-Cycloheyl- Ϊ^Ο σ> 5 co
sulfenamid - - - - 0
Schwefel - - - - - - ' - ^^ ^ ro
ro
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Die erste Hälfte der kautschukmischungen mit der Vergleichsmischung V 1« nach Stand der Technik und den erfindungsgemäßen Mischungen (Anwendung der neuen Silane in Kautschukmischungen E 1«1 bis E 6.1 mit den neuen Silanen der Herstellungsbeispiele 1 bis 6 ist konventionell mit Schwefel und Beschleunigern vulkanisiert worden. Die zweite Hälfte der Kautschukmischungen mit der Vergleichsmischung V 2, nach einem jüngeren Stand der Technik (siehe z· B. DE-PS 2 536 674, GB-PS 1 524 077 oder FR-PS 7 526 918) und den erfindungsgemäßen Mischungen E 1.2 bis E 6.2 ebenfalls mit den neuen Silanen gemäß der Herstellungsbeispielen 1 bis 6 ist ohne Elementarschwefel mit Hilfe der oligosulfidischen Silane in Gegenwart von Beschleunigern vernetzt worden.
Die Prüfungen der Kautschukmischungen (wie z. B. auf die Vernetzungskinetik) wurde nach DIN 53 529 (Vornorm vom Oktober 1972) mit dem Titel "Vulkametrie" (auch Rheometerprüfung genannt) vorgenommen (Verformungsamplitude: 3 · Prüffrequenz: 3 Zyklen pro Minute. Prüf temperatur: 155 C. Rheometer der Firma Monsanto, Typ MPV). Dabei bedeuten t 10 % die Reaktionszeit (Vulkanisationszeit) bis zum 10%igen Umsatz in Minuten und t 90 % die Reaktionszeit bis zum entsprechenden 90%igen Umsatz. Die Differenz t 90 % - t 10 % ist ein Maß für die Reaktionskinetik, und kürzere Zeiten weisen auf eine größere Kinetik hin.
Die Messungen der Zugfestigkeiten und Moduli (beide in kp/cm gemessen) der entsprechenden Vulkanisate bzw. Vernetzungsprodukte (Vulkanisations- bzw. Vernetzungstemperatur 155 0C) wurden nach DIN 53 504 ausgeführt, die der Weiterreißwiderstände nach DIN 53 507 und die der Shore-A-Härten nach DIN 53 505.
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Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt.
Die Auswertung der Meßergebnisse ist in der Beschreibung jeweils im Anschluß an das betreffende Herstellungsbeispiel zu finden, wie etwa zum Beispiel 1 im 2» Absatz«
Meßergebnisse Mischungen Nr, bzw. deren Vulkanisate
Prüfungen und Bestimmungen V 1. E 1.1 E 2.1 E 3.1 E.4.1 E 5.1 E 6.1
t 90 % - t 10 % 28,8 18,1 22,4 21,2 22,3 22,6 21,6
Zugfestigkeit 14,4 18,2 18,5 15,5 18,6 18,3 17.4
Modul 300 % 59 63 54 58 57 59 57
Weiterreißwider- stand 16 14 19 16 17 16 20
Shore-Härte 64 67 64 67 64 66 64
CO I
^sUmmCngen" V 2' E *·* E 2'2 E 3'2 E 4'2 E S·2 E 6·2 3 %
t 90 % - t 10 % 8 ,8 3 .6 5 ,5 4 ,0 4 ,5 3 ,8 4 ,8
Zugfestigkeit 18 .7 20 ,3 23 ,0 18 »8 19 ,6 17 A 22 ,8
Mod-ul 300 % 59 57 55 58 53 63 47
Weiterreißwider-
stand 16 17 19 22 23 18 24
Shore-Härte 65 67 66 65 65 67 64

Claims (2)

  1. GZ 57 616 18
    Erfxndungsanspruch
    Verwendung von neuen Bis-(silyläthyl)-oligosulfiden der allgemeinen Formel
    K-(m+n) Rn Si [CH2CH 2] m L S
    2 mx
    in der
    R = Chlor, Brom, Ood, C^- bis C^-Alkoxy, 2-Methoxy-äthoxy,
  2. 2-Äthoxy-äthoxy oder Hydroxy,
    R1 = C1 - C3-Alkyl, Phenyl oder C5- bis Cy-Cycloalkyl η = O, 1 oder 2
    m =1 oder 2, wobei m + η = 1, 2 oder 3 ist und χ =2,0 bis 8,0 bedeuten,
    gekennzeichnet dadurch, daß sie als Verstärkungsadditive (Haftvermittler) in vernetzbaren Kautschukmischungen, die silikatische Füllstoffe, Beschleuniger und gegebenenfalls Ruß sowie gegebenenfalls Schwefel und weitere übliche Mischungsbestandteile enthalten, eingesetzt werden«
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