CH621353A5

CH621353A5 -

Info

Publication number: CH621353A5
Application number: CH1208876A
Authority: CH
Inventors: Hans-Dieter Dr Pletka; Rudolf Michel
Original assignee: Degussa
Priority date: 1975-09-24
Filing date: 1976-09-23
Publication date: 1981-01-30
Also published as: NL186241C; DE2542534B2; ZA765745B; FR2325651B1; AR217631A1; DE2542534C3; NL7610482A; DK424476A; IL50544A; JPS5726599B2; CS244652B2; DE2542534A1; CA1080736A; GB1518560A; BE846519A; FR2325651A1; CS617076A2; DD127161A5; AT344733B; NL186241B

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von schwefelhaltigen Organosiliciumverbindungen, welches auf einfache, sichere und problemlose Weise aus leicht verfügbaren Ausgangsstoffen und bei praktisch quantitativem Verlauf der Reaktion ausgeführt werden kann.

Das erfindungsgemässe Verfahren ist im Patentanspruch 1 definiert.

Die Anwendung des erfindungsgemässen Verfahrens unter Bildung eines Trisalkoxysilans und dessen Umsetzung in einer Zwischenstufe mit Triäthanolamin zum entsprechenden Silatran ist im Patentanspruch 2 definiert.

Bevorzugte Verbindungen der Formel III sind NaSH, KSH, CsSH und (NH4)SH.

Der elementare Schwefel wird vorteilhafterweise in feinverteilter Form eingesetzt, zum Beispiel als Schwefelpulver. Auch das Hydrogensulfid wird zur Beschleunigung des Reaktionsablaufs vorzugsweise ebenfalls in Pulverform eingesetzt. Die Reaktion setzt im allgemeinen schon bei Zimmertemperatur ein, nachdem die Reaktionspartner zusammengebracht worden sind, und sie kann als exotherme Reaktion von selbst weiter ablaufen. Zweckmässigerweise wird zur Verkürzung der Gesamtreaktionsdauer bei erhöhter bzw. steigender Temperatur gearbeitet, welche bis zur Siedetemperatur des verwendeten Lösungsmittels bzw. Lösungsmittelgemisches gesteigert werden kann. Besonders vorteilhaft ist die Verwendung eines inerten organischen Lösungsmittels von nicht zu hohem Siedepunkt, das die eingesetzten Reaktionsteilnehmer ganz oder teilweise zu lösen imstande ist. Solche Lösungsmittel sind beispielsweise Dioxan, Dimethylformamid, Tetrahydrofuran und insbesondere Aceton sowie vorzugsweise Alkohole, in erster Linie primäre niedrig-aliphatische oder cycloaliphatische Alkohole und deren Gemische.

Weiterhin ist es vorteilhaft, die Umsetzung unter Luft- und bzw. oder Wasser-(Feuchtigkeits)ausschluss durchzuführen, um die Bildung von Nebenprodukten herabzudrücken bzw. weitgehend zu vermeiden. Man kann beispielsweise unter trockenem Inertgas, wie Stickstoff, oder unter einem der Edelgase arbeiten. Besonders zweckmässig kann es sein, wenn der bei der Reaktion mit MeSH und elementarem Schwefel entstehende Schwefelwasserstoff bereits als Inertgas eingesetzt bzw. ausgenutzt wird. Auch kann es zweckmässig sein, die Reaktion unter vermindertem Druck auszuführen; leicht erhöhter Druck wird ebenfalls nicht ausgeschlossen.

Es kann besonders zweckmässig sein, bei der Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens so vorzugehen, dass man eine Verbindung der Formel II zuerst mit einer Verbindung der Formel R2H, vorzugsweise einem Alkohol aus der Reihe der

3

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primären, niedrig-aliphatischen Alkohole, umsetzt und den polysulfiden, und zwar wiederum die Di-, Tri-, Tetra usw. bis zu dabei entstehenden Halogenwasserstoff austreibt. Dann fügt den Hexasulfiden, des weiteren die entsprechenden Bis-[3-man eine weitere Menge der Verbindung R2H, also Vorzugs- trialkoxysilylisobutylj-polysulfide, die entsprechenden Bis-[4-weise Alkohol, oder ein organisches Lösungsmittel sowie den trialkoxysilylbutylj-polysulfide usf. bis zu den Bis-[10-trialkoxy-Schwefel und das Hydrogensulfid hinzu. Hierbei sollte als 5 silyldecylj-polysulfiden. Von diesen ausgewählten, relativ ein

Lösungsmittel vorteilhafterweise eine organische Verbindung, fach aufgebauten Organosilanen der Formel I werden wiederum die unerwünschte Umesterungen am Siliciumatom ausschliesst, bevorzugt die Bis-[3-trimethoxy-, -triäthoxy- und -tripropoxysi-ausgewählt werden. lyl-propyl]-polysulfide, und zwar vorzugsweise die Tri-, Tetra-

Die erfindungsgemäss durchgeführte Reaktion läuft nach und Pentasulfide. Beispiele für erfindungsgemäss hergestellte den folgenden Gleichungen praktisch quantitativ ab. j0 Silane der Formel I sind im einzelnen weiterhin: Bis-(3-trimeth-

oxysilylpropyl)-trisulfid, Bis-(3-triäthoxysilylpropyl)-tetrasul-

(IV) R1(3_n)HalnSi-Alk-Hal+nR2H—» fid, Bis-(3-trimethoxysilylpropyl)-tetrasulfid, Bis-(2-triäthoxy-R'o-n) R2n -Si—Alk—Hai + nH-Hal silyläthyl)-tetrasulfid, Bis-(3-trimethoxysilylpropyl)-disulfid,

(V) 2 R'(3_n) R2n Si—Alk- Hal + 2MeSH+Sx—» Bis-(3-triäthoxysilylpropyl)-trisulfid, Bis-(3-tributoxysilyl-Z-Alk-S(x+1)-Alk-Z+2MeHal + H2S 15 propyl)-pentasulfid, Bis-(3-trimethoxysilylpropyl)-hexasul-

fid, Bis-(3-trioctoxysilylpropyl)-tetrasulfid, Bis-(3-tri-In beiden Gleichungen (IV) und (V) gelten für die einzelnen hexoxysilylpropyl)-pentasulfid, Bis-[3-tris-(2'-äthylhexoxy-Bezeichnungen die gleichen Bedeutungen wie oben angegeben silylpropylj-tetrasulfid, Bis-tri-(3-isooctoxysiIylpropyl)-tetra-und n ist 1 bis 3. sulfid, Bis-(tris-t-butoxysilylmethyl)-trisulfid, Bis-(2-methoxy-

Gegen Ende der Reaktion nimmt die Schwefelwasserstoff- 20 diäthoxysilyläthyl)-tetrasulfid, Bis-(2-tri-i-propoxysilyläthyl)-entwicklung ab. Eine gewisse Nachreaktionsdauer kann von pentasulfid, Bis-(3-tricyclohexoxysilylpropyl)-tetrasulfid, Bis-

Vorteil sein. Nach beendeter Umsetzung wird das Reaktionsge- (3-tricyclopentoxysilylpropyl)-trisulfid, Bis-[3-tris-(4'-methyl-misch gegebenenfalls abgekühlt, von dem abgeschiedenen Salz cyclohexoxy)-silyläthyl]-tetrasulfid, Bis-(dimethoxyphenoxysi-abfiltriert und sodann das organische Lösungsmittel vorteilhaf- lylmethyl)-tetrasulfid, Bis-(3-dimethoxymethylsilylpropyl)-di-, terweise destillativ entfernt, erwünschtenfalls unter verminder- 25 -tri- und tetrasulfid, Bis-(3-dimethoxyäthylsilylpropyl)-di-, -tri-tem Druck. Die als Endprodukte entstandenen Organosilicium- und -tetrasulfid, Bis-(3-diäthoxymethylsilylpropyl)-di-, -tri-verbindungen können unter üblichen Bedingungen nicht ohne und -tetrasulfid, Bis-(3-diäthoxyäthylsilylpropyl)-di-, -tri- und Zersetzung destilliert werden. Sie werden deshalb zweckmässig -tetrasulfid, Bis-(3-methoxydimethylsilylpropyl)-di-, -tri- und im Destillationssumpf gesammelt und können in den meisten tetrasulfid, Bis-(3-äthoxydimethylsilylpropyl)-di-, -tri-, -tetra-Fällen ohne Reinigung direkt der gewünschten Verwendung 30 sulfid, Bis-(3-diäthyläthoxysilylpropyl)-tetrasulfid, Bis-(2-zugeführt werden. Sie können beispielsweise als wertvolle Haft- dimethoxymethylsilyläthyl)-disulfid, Bis-(3-di-i-propoxyme-vermittler oder Verstärkungsadditive in silikatische Füllstoffe thylsilylpropyl)-di-, -tri- und -tetrasulfid, Bis-(3-di-i-propoxy-enthaltenden Kautschukmischungen eingesetzt werden. Sie stel- äthylsilylpropyl)-di-, -tri- und -tetrasulfid, Bis-(4-diäthoxy-len aber auch wertvolle Zwischenprodukte dar. äthylsilylbutyl)-trisulfid, Bis-(5-triäthoxysilylpentyl)-pentasul-

Die poly- bzw. oligosulfidischen Silane gemäss der Formel I 35 fid, Bis-(6-phenyldimethoxysilylhexyl)-tetrasulfid, Bis-(8-tri-sind an sich zum grössten Teil bekannt (BE-PS 787 691), sie äthoxylsilyloctyl)-hexasulfid,Bis-[9-äthyl-bis-(methoxyäthoxy)-

werden demgemäss aber nach anderen Verfahren hergestellt. Es silyl-nonyl]-tetrasulfid, 3-Methoxyäthoxypropoxysilylpropyl-wurde auch schon vorgeschlagen, diese Silane durch direkte 3'-dimethoxyäthoxysilylpropyltetrasulfid, Bis-(10-methyl-di-

Umsetzung von Mercaptoalkylsilanen mit Schwefel herzustel- methoxysilyldecyl)-pentasulfid, Bis-(2-dimethoxyphenylsiIyI-len. In der DE-OS 2 360 471 wird ein Verfahren beschrieben, 40 äthyl)-trisulfid, Bis-(3-methylbutyläthoxysilylpropyl)-tetrasul-bei dem durch den Einbau von elementarem Schwefel in Orga- fid, Bis-(2-äthyldiäthoxysilyl-i-propyl)-tetrasulfid, Bis-(3-sila-nosilylalkyldisulfide die entsprechenden Polysulfide erhalten tranopropyl)-di-, -tri- und -tetrasulfid, Bis-(2-silatranoäthyl)-werden. Dieses Verfahren hat aber gegenüber dem erfindungs- di-, -tri- und -tetrasulfid, Bis-(2-silatrano-i-propyl)-di-, -tri-gemässen einige schwerwiegende Nachteile. Während man bei und -tetrasulfid sowie u.a. Bis-(3-silatrano-i-butyl)-di-, -tri- und dem erfindungsgemässen Verfahren von den leicht verfügbaren 45 -tetrasulfid.

Halogenalkylsilanen ausgeht und in einer Reaktionsstufe die den Formeln I und II bedeutet Alk beispielsweise Methy-

Polysulfide erhält, müssen bei dem bekannten Verfahren aus 'en sowie vorzugsweise Äthylen, i-Propylen, n-Propylen, i-diesen Halogenalkylsilanen zuerst die Mercaptoalkylsilane und Butylen oder n-Butylen, kann aber auch n-Pentylen, 2-Methyl-hieraus durch Oxidation, also durch einen weiteren Reaktions- butylen, 3-Methylbutylen, n-Hexylen, 2-Methylpentylen, 3-schritt, die für jenes Verfahren als Ausgangsverbindungen 50 Methylpentylen, 2,2-Dimethylbutylen, 2,3-Dimethylbutylen, n-benötigten Disulfide hergestellt werden. Ferner bedeuten Reak- und i-Heptylen, Octylen, Nonylen oder Decylen bedeuten. Alk tionszeiten von 15 bis 50 Stunden bei Reaktionstemperaturen kann auch die folgenden Bedeutungen haben:

um 150° C einen weiteren Nachteil. Diesen bekannten Synthe- -CH2-S-CH2—; -CH2-0-CH2-; -CH2-NH-CH2-; sen gegenüber ist das erfindungsgemässe Verfahren überra- -CH2-S-CH2CH2-; -CH2-0-CH2CH2-;

sehend einfach. Der apparative und der zeitliche Aufwand bei 55 -CH2-NH-CH2CH2-; -CH2CH2-S-CH2CH2-; der Durchführung des neuen Verfahrens ist sehr gering und der -CH2CH2-0-CH2CH2-; -CH2CH2-NH-CH2CH2-;

Ablauf der Reaktion ist quantitativ. Somit ist das Verfahren —CH2-S-CH2—S-CH2—; -CH2—0-CH2-0-CH2—;

auch sehr wirtschaftlich, zumal die Ausgangsstoffe leicht verfüg- -CH2-NH-CH2-NH-CH2- ; -CH2-S-CH2CH2-S-CH2- ; bar sind. -CH2-0-CH2CH2-0-CH2-;

Bevorzugte Silane der Formel I sind die Bis-[trialkoxysilyl- 60 -CH2-NH-CH2CH2-NH-CH2-;

alkyl-(l)]-polysulfide wie die Bis-[trimethoxy-, -triäthoxy-, -tri- -CH2CH2-S-CH2-S-CH2CH2-;

(methyläthoxy)-, -tripropoxy-, -tributoxy- usf. bis zu den -trioc- -CH2CH2-0-CH2-0-CH2CH2-; tyloxysilyl-methyl]-polysulfiden, weiterhin die Bis-[2-trimeth- -CH2CH2-NH-CH2-NH-CH2CH2-;

oxy-, -triäthoxy-, -tri-(methyläthoxy)-, -tripropoxy-, -tributoxy- -CH2CH2-S-CH2CH2-S-CH2CH2-;

usf. bis zu den trioctyloxysilyl-äthylj-polysulfiden, und zwar 65 -CH2CH2-0-CH2CH2-0-CH2CH2-;

jeweils die Di-, Tri-, Tetra-, Penta- und Hexasulfide, insbeson- -CH2CH2~NH-CH2CH2-NH-CH2CH2-;

dere die Bis-[3-trimethoxy-, -triäthoxy-, -tri-(methyläthoxy)-, -(CH2)3-S-(CH2)3-S-(CH2)3—;

-tripropoxy-, -tributoxy- usf. bis zu den -trioctyloxysilylpropyl]- -(CH2)3-0-(CH2)3-0—(CH2)3—;

621 353

4

.ch2ch2q, och2ch2

/ \

id_ nrH.rti ÏS

ch2ch2o x)CH2CH2

\ / \>CH2CH2'

-(CH2)3-NH-(CH2)3-NH-(CH2)3- ; dessen Isolierang oder in Lösung, zu der in das Lösungsmittel

-CH2CH(CH3)-0-CH2CH(CH3)-0-CH3CH(CH3)-; vorgelegten Mischung aus dem Schwefelpulver und Hydrogen-

-CH2)4~NH-(CH2)4- ; —(CH2)4—0(CH2)4—; sulfid gibt.

-(CH2)2ch(CH3)-S-CH(CH3) (CH2)2-; Wünscht man ein Silatran herzustellen, so geht man vorteil-

-(CH2)5-0(CH2)5- ; 5 hafterweise von einem Trialkoxysilan aus, beispielsweise dem

-(CH2)5-S-(CH2)5- ; -(CH2)5—NH-(CH2)5-. Trimethoxy- oder Triäthoxysilylpropylchlorid, und setzt es auf

In der Formel II bedeutet Hai (einschliesslich der Bedeu- an sich bekannte Weise mit Triäthanolamin zweckmässiger-

tungen von Hai in den Gruppierungen für Y), Fluor, Chlor, weise unter Verwendung eines bekannten Umesterungskataly-

Brom oder Jod, vorzugsweise Chlor, Halogensilane der Formel sators um. Anschliessend wird die weitere Umsetzung mit dem

II sind beispielsweise Chlormethyldimethylchlorsilan, 2-C.hlor- I0 Schwefel und Hydrogensulfid ausgeführt. Die Realctionstempe-

äthyläthyldichlorsilan, 2-Bromäthyl-i-propyldibromsilan, 2- raturen liegen zweckmässigerweise höher als Zimmertempera-

Chloräthyltrichlorsilan, 3-Chlorpropyltrichlorsilan, 3-Chlorpro- tur (20° C) bis hin zur Siedetemperatur des Lösungsmittels bzw.

pyldiäthylchlorsilan, 3-ChlorpropylcycIohexyldichlorsilan, 6- des Lösungsmittelgemisches. Höhere und niedrigere Tempera-

Chlorhexylphenyldichlorsilan, 8-Bromoctylbenzyldibromsilan, turen sollen nicht ausgeschlossen sein.

3-Brompropyltribromsilan, 9-Chlornomyl-p-chlorphenyl-di- 15 Unter den Umesterungslcatalysatoren sind ausser koh,

chlorsilan, 7-Chlorheptyl-p-äthylphenyldichlorsilan, 3-Chlor- NaOH und Titantetraisopropylester auch jene geeignet, die im propylmethyläthylchlorsilan. «Chemie-Lexikon» von h. Römpp, Band IV, Seite 6767

Die zur Umsetzung mit einer Verbindung der Formel II (6. Auflage, Franclch'sche Verlagshandlung Stuttgart) und in vorgesehenen Verbindungen der Formel R2H sind beispiels- «Methoden der organischen Chemie» von Houben-Weyl, Band weise Phenole oder vorzugsweise Alkohole mit einer alkoholi- 20 4/2, Seiten 9 und 127 (4. Auflage, Georg Thieme Verlag,

sehen Hydroxylgruppe. Der Rest R2 ist vorzugsweise eine Alk- Stuttgart, 1955) beschrieben sind.

oxygruppe mit gerader oder verzweigter Kohlenstoffkette, wie Ein Beispiel eines Silatrans, welches nach der beschriebenen

Methoxy, Äthoxy, i-Propoxy, n-Propoxy, i-Butoxy, n-Butoxy, Anwendungsform des erfindungsgemässen Verfahrens in vor-

n-Pentoxy, 2-Methylbutoxy, 3-Methylbutoxy usw. bis Octoxy, teilhafter Weise hergestellt werden kann, ist kann aber auch Methoxyäthoxy, Cyclopentoxy, 2- oder 3- 25 Methylcyclopentoxy, 2-, 3- oder 4-Äthylcyclohexoxy, Cyclo-

heptoxy usw. oder Cyclooctoxy sein. R2H kann aber auch das „ rH rH n "cWrH ^ c rrH x <;✓ nmrR v,

Phenol oder den Benzylalkohol bedeuten; vorgezogen wird N\ CH2CH20-Si-(CH2)3-S4-(CH2)3-Sis- OCH.CH^N

jedoch der Methyl-, Äthyl- und der Isopropylalkohol.

In der Formel III bedeutet Me insbesondere den Ammoniumrest, Natrium, Kalium, ein Äquivalent der Metalle Magne- Bis-l,10(bieyclo[3,3,3}-l-aza-5-sila-4,6,ll-trioxa-undecyl)-sium, Calcium, Strontium, Barium oder Zink. Bei der Ausfüh- 456 7-tetrathiadecan rang des erfindungsgemässen Verfahrens werden vorzugsweise ' 'sifetrangruppen enthaltende Verbindungen anderer Struk-

Kalium-, Natrium- oder Ammoniumhydrogensulfid als Verbin- tur sind beispie]sweise beschrieben in den Arbeiten von L. R.

düngen der Formel III verwendet. Sie werden vorzugsweise in 35 Garsen und L I<L Kirchner in «Journal of Pharmaceutical möglichst feinverteilter Form, beispielsweise in Pulverform, ein- Sciences>> 60 (l971), Seiten 1113 ff., insbesondere Seite 1118,

gesetzt. uncj yon Yoronîfov et al in Zh. Obshch. Khim. 45 (107) 1975,7,

Zur Ausführung der ersten Stufe des beschriebenen Verfah- 1049 rens wird zweckmässig ein Mengenverhältnis von Halogensilan,

bezogen auf das umzusetzende, an das Siliciumatom gebundene 40 Beispiel 1 Halogenatom, zu R2H von mindestens 1:1 eingehalten ; vor- In einem 10 Liter fassenden Dreihalskolben mit Rührer, zugsweise wird mit einem Überschuss des Reaktionspartners Innenthermometer, Rückflusskühler und Feststoffeinfüllvor-R2H bis zum 4fachen, vorzugsweise bis zum 1'Machen, gearbei- richtung werden 2120 g 3-Chlorpropyltrichlorsilan vorgelegt tet. Zu diesem Gemisch kann nach dem Austreiben des Halo- und 1450 g (5 % Überschuss) Äthylalkohol zugegeben. Man genwasserstoffs das Lösungsmittel und zweckmässigerweise die 45 erhitzt bis zum Sieden des Alkohols. Unter Rückflussieden und gesamte Schwefelpulvermenge gegeben werden. Dabei oder Durchleiten von trockener Luft oder einem Inertgas wird der danach kann mit dem Rühren des Gemischs begonnen und - je entstehende Chlorwasserstoff entfernt. Nach dem Abkühlen nach dem Halogenwasserstoffgehalt des entstandenen Oxysilans fügt man der Reaktionsmischung unter Rühren weitere 4000 g (unter dem Begriff Oxysilan sollen im Rahmen dieser Erfindung Äthylalkohol sowie 480 g Schwefelpulver und 560 g Natriumalle möglichen Umsetzungsprodukte der Verbindungen gemäss 50 hydrogensulfid hinzu. Die langsam einsetzende Schwefelwasser-Formel II mit R2H verstanden werden) - das Hydrogensulfid in Stoffentwicklung wird durch Erhitzen bis zum Siedepunkt der ein bis drei Portionen hinzugegeben werden. Ist das Oxysilan Reaktionsmischung beschleunigt. Nach beendeter Reaktion halogenwasserstofffrei geworden, tritt Rotfärbung der Reak- wird das ausgeschiedene Natriumchlorid abfiltriert und der tionslösung ein. Die Mischung erwärmt sich nun durch überschüssige Alkohol abdestilliert. Man erhält in praktisch exotherme Reaktion von selbst, der Reaktionsablauf kann aber 55 quantitativer Ausbeute Bis-(3-triäthoxysilylpropyl)-tetrasulfid. durch Erhitzen beschleunigt werden. Man Iässt unter Rückfluss D'e Verbindung wurde durch NMR-, IR-Spektren und Elemen-im allgemeinen noch etwa eine Stunde lang nachreagieren, taranalyse charakterisiert.

filtriert vom ausgefallenen Halogenidsalz ab und schliesst die Ergebnis der Elementaranalyse in Gewichtsprozent:

weitere Aufarbeitung auf übliche Weise an.

Das beschriebene Verfahren hat u.a. den Vorteil, dass die Reaktionsfolge als Eintopfreaktion ausgeführt werden kann.

Man kann auch die Schwefelwasserstoffentwicklung durch Temperaturregelung steuern. Auch kann das Hydrogensulfid der Mischung über einen einfachen gasdichten Behälter zugeführt werden. 65 Beispiele 2 bis 18

Die Reaktionspartner können aber auch in anderer Reihen- In gleicher Weise wie im Beispiel 1 wurden weitere Organo-

folge zusammengegeben werden. So kann man nach der Erfin- silane> deren Ausgangssubstanzen und Analysen in der Tabelle I

dung mit Vorteil so vorgehen, dass man das Oxysilan, nach zusammengefasst sind, hergestellt.

60

C

H

Si

S

berechnet:

40,11

7,84

10,42

23,79

gefunden:

39,96

7,70

10,58

23,65

5

621 353

Tabelle 1

Ausgangssubstanzen

Alkohol

Hergestellte Verbindung

Halogensilan/

als

Schwe

NaSH

Formel

Analyse in Gew.- %

Menge in g

Reak-

Lsm.*

fel

oberer Wert: berechnet

tand

unterer Wert: gefunden

(g)

C

H

Si

S

Äthanol

43,85

8,13

10,81

18,91

Cl3Si(CH2)3Cl/2120

1450

4000

320

560

[(C2H50)3Si(CH2)3]2S3

43,27

8,04

10,80

18,43

Äthanol

45,54

8,91

11,83

13,48

Cl3Si(CH2)3Cl/2120

1450

4000

180

560

[(C2H50)3Si(CH2)3]2S2

45,30

8,72

11,61

13,97

Methanol

31,70

6,60

12,34

28,21

Cl3Si(CH2)3Cl/2120

1000

4000

480

560

[(CH30)3Si(CH2)3]2S4

31,65

6,68

12,56

27,44

Methanol

34,12

7,11

13,29

22,76

Cl3Si(CH2)3Cl/2120

1000

4000

320

560

[(CH30)3Si(CH2)3]2S3

34,29

7,19

13,16

23,03

Methanol

36,90

7,68

14,37

16,42

Cl3Si(CH2)3Cl/2120

1000

4000

180

560

[(CH30)3Si(CH2)3]2S2

36,24

7,53

14,03

16,83

Äthanol

37,62

7,49

11,00

25,11

Cl3Si(CH2)2Cl/1981

1450

4000

480

560

[(C2H50)3Si(CH2)2]2S4

36,90

7,12

10,67

25,88

Äthanol

40,13

7,99

11,73

20,09

Cl3Si(CH2)2Cl/1981

1450

4000

320

560

[(C2H50)3Si(CH2)2]2S3

39,78

7,73

11,92

20,36

Äthanol

43,01

8,57

12,56

14,35

Cl3Si(CH2)2Cl/1981

1450

4000

180

560

[(C2H50)3Si(CH2)2]2S2

42,54

8,39

12,34

14,82

Methanol

28,14

6,14

13,16

30,05

Cl3Si(CH2)2Cl/1981

1000

4000

480

560

[(CH30)3Si(CH2)2]2S4

27,76

6,09

13,25

29,34

Methanol

30,43

6,64

14,23

24,37

Cl3Si(CH2)2Cl/1981

1000

4000

320

560

[(CH30)3Si(CH2)2]2S3

30,40

6,53

14,39

23,98

Methanol

33,12

7,23

15,49

17,68

CI3Si(CH2)2Cl/1981

1000

4000

180

560

[(CH30)3Si(CH2)2]2S2

32,87

7,16

15,55

17,93

i-Propanol

46,26

8,73

9,01

20,58

Cl3Si(CH2)3Cl/2120

1900

4000

480

560

[(i-C3H7Q)3Si(CH2)3]2S4 45,83

8,63

9,27

20,17

i-Propanol

48,77

9,21

9,50

16,72

Cl3Si(CH2)3Cl/2120

1900

4000

320

560

[(i-C3H70)3Si(CH2)3]2S3

48,42

9,12

9,57

16,41

i-Propanol

51,56

9,74

10,05

11,47

Cl3Si(CH2)3Cl/2120

1900

4000

180

560

[(i-C3H70)3Si(CH2)3]2S2 51,13

9,49

10,62

11,82

i-Propanol

44,41

8,47

9,43

21,55

Cl3Si(CH2)2Cl/1981

1900

4000

480

560

[(i-C3H70)3Si(CH2)2]2S4

44,30

8,29

9,60

21,22

i-Propanol

46,93

8,95

9,98

17,08

CI3Si(CH2)2Cl/1981

1900

4000

320

560

[(i-C3H70)3Si(CH2)2]2S3

46,38

8,75

9,90

17,79

i-Propanol

-

49,77

9,49

10,58

12,07

Cl3Si(CH2)2Cl/1981

1900

4000

180

560

[(i-C3HvO)3Si(CH2)2]2S2

49,46

9,31

10,73

12,80

*Lösungsmittel

Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemässen Verfahrens im Vergleich zu den Verfahren nach dem Stand der Technik ist der gleichmässige zu erzielende Schwefelwert des Verfahrensproduktes, wenn man von chlorwasserstofffreiem Äthoxysilan (siehe Beispiel 1) ausgeht, da die Stöchiometrie der Reaktion besser kontrollierbar und einhaltbar ist. Bei einem vorbekannten Verfahren wird als letzte Herstellungsstufe beispielsweise das Chlorpropyltrimethoxysilan mit Na2S4 in alkoholischer

55

Lösung umgesetzt, wobei Konzentrationen um etwa 120 g Na2S4 pro Liter Alkohol eingehalten werden müssen. Das erfin-dungsgemässe Verfahren gestattet demgegenüber eine von der Konzentration der Ausgangsprodukte in Alkohol unabhängige Arbeitsweise und der technische Aufwand, den das neue Verfahren erfordert, ist gegenüber herkömmlichen Verfahren beträchtlich geringer.

C

Claims

621 353

2

PATENTANSPRÜCHE 1. Verfahren zur Herstellung von schwefelhaltigen Organosiliciumverbindungen der Formel

Z-Alk-Sx-AIk—Z

worin Z für die Gruppierung

(I)

R1

—Si^R1, R2
v.

R1

R2

oder

R2

/'

Si^- R2 \2

15

steht, in denen R1 eine Alkylgruppe mit gerader oder verzweigter Kette von 1-8 C-Atomen, einen Cycloalkylrest mit 5-8 C-Atomen, den Benzylrest oder einen gegebenenfalls ein- oder mehrfach durch Methyl, Äthyl oder Chlor substituierten Phe-nylrest und R2 eine Alkoxygruppe mit gerader oder verzweigter 20 Kohlenstoffkette mit 1-8 C-Atomen, die Methoxy-äthoxy-gruppe, eine Cycloalkoxygruppe mit 5-8 C-Atomen, die Phen-oxygruppe oder die Benzyloxygruppe bedeuten, wobei die Bedeutungen R1 bzw. R2 in den einzelnen Gruppierungen Z jeweils glcich oder verschieden sein können, Alk einen zweiwer- 25 tigen gesättigten Kohlenwasserstoffrest mit 1—10 C-Atomen mit gerader oder verzweigter Kohlenstoffkette, der gegebenenfalls ein- oder zweimal durch —O-, -S- oder -NH— unterbrochen ist, und x eine Zahl von 2,0 bis 6,0 bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen der Formel 30

einem Hydrogensulfid der Formel III und mit Schwefel in einer Zwischenstufe mit Triäthanolamin zu den entsprechenden Sila-tranen umsetzt.
3. Verfahren gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Sulfidierungsstufe mit einem Hydrogensulfid der Formel III aus der Reihe Natrium-, Kalium-, Cäsiumoder Ammoniumhydrogensulfid in Pulverform und mit pulver-förmigem Schwefel ausführt.
4. Verfahren gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Reaktion in Lösung mittels eines inerten organischen Lösungsmittels oder Lösungsmittelgemischs, das die Reaktionsteilnehmer ganz oder teilweise zu lösen vermag, bei einer Temperatur von >20° C bis zur Siedetemperatur des Lösungsmittels bzw. Lösungsmittelgemischs ausführt.
5. Verfahren gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man den in der ersten Verfahrensstufe entstehenden Halogenwasserstoff vor Beginn der Sulfidierung aus dem Reaktionsgemisch austreibt.

Y-Alk—Hai in der Y für die Gruppierungen

(II),

/

ïi^-R1

Hi

—Si£— R , îal

,R1

-Si^- Hai

oder

Hai

,Hal -Si£— Hai VHal

55

♦0

steht, in denen Hai ein Fluor-, Chlor-, Brom- oder Jodatom bedeutet, mit mindestens einer Verbindung der Formel R2H, mit einem Hydrogensulfid der Formel

MeSH

(III),

worin Me Ammonium, ein Alkalimetallatom oder ein Äquiva- 50 lent eines Erdalkalimetallatoms bedeutet, und mit Schwefel umsetzt und das Umsetzungsprodukt von dem gebildeten Halo-genid abtrennt.
2. Anwendung des Verfahrens gemäss Patentanspruch 1 zur Herstellung von schwefelhaltigen Organosiliciumverbindungen 55 der Formel I, worin Z für die Gruppierung

,OC2H4s. -Si£- OC,H4 ^>N

vOC,H

60

65

steht, dadurch gekennzeichnet, dass man die nach der Umsetzung der Verbindungen der Formel II mit Verbindungen der Formel R2H erhaltenen Trisalkoxysilane vor der Umsetzung mit