CS244652B2

CS244652B2 - Production method of organo-siliceous compounds containing sulphur

Info

Publication number: CS244652B2
Application number: CS766170A
Authority: CS
Inventors: Hans-Dieter Pletka; Rudolf Michel
Original assignee: Degussa
Priority date: 1975-09-24
Filing date: 1976-09-23
Publication date: 1986-08-14
Also published as: DE2542534A1; DE2542534B2; BE846519A; DE2542534C3; DK143706B; IL50544A; DD127161A5; CS617076A2; FR2325651B1; CA1080736A; ES451745A1; AR217631A1; DK424476A; FR2325651A1; NL186241B; US4072701A; ZA765745B; DK143706C; PL105436B1; AT344733B

Description

C-_ až C_o cykloalkyl, benzyl nebo případně substituova5 o _? ný fenyl,

R znamená přímý nebo rozvětvený alkyl až Cg alkoxyl, metoxyetoxyl, C$ až C_g cykloajkoxyl, fenoxyl nebo benzoxyl, alk přímý nebo rozvětvený C. až C₁₍₁ dvojmocný nasycený uhlovodíkový zbytek, případně přerušený skupinou

-0-, -S- nebo -NH- a x znamená číslo 2 až 6 reakcí sloučeniny Y-alk-hal, kde

Y znamená zbytek.

R. R¹ bal

Z ¹ 1 <

-Si - R , - Si - hal nebo -Si - hal

o· se sloučeninou R -Ha získaný meziprodukt se nechá reagovat s h|drogensirníkem a se sírou.

Vynález se týká způsobu výroby organokřemičitých sloučenin obsahujících síru obecného vzorce I

Z-alk-S_x-alk-Z ve kterém

znamená zbytek zvolený ze	skupiny zahrnující
Z	z	7
^-Z Z	Z^R _n2	2
-Si - R ,	-Si - r2 ,	-Si - R
\ 2	\ ₂	\ 2
R	R	R
oc₂ H
-Si-OC-H.-N ,	přičemž v těchto	zbytcích
\ /
OC2H₄

alk znamená alkylovou skupinu s přímým nebo rozvětveným řetězcem s 1 až 8 uhlíkovými atomy, cykloalkylový zbytek s 5 až 8 uhlíkovými atomy, benzylový zbytek nebo fenylový zbytek případně substituovaný alespoň jednou metylovou nebo etylovou skupinou nebo alespoň jedním atomem chloru a znamená alkoxylovou skupinu s přímým nebo rozvětveným řetězcem s 1 až 8 uhlíkovými atomy, metoxyetoxylovou skupinu, cykloalkoxyskupinu s 5 až 8 uhlíkovými atomy, 1 2 fenoxyskupinu nebo benzyloxyskupinu, přičemž R a R mohou mít stejný nebo rozdílný význam, znamená dvojmocný nasycený uhlovodíkový zbytek s 1 až 10 uhlíkovými atomy s přímým nebo rozvětveným řetězcem, který může být případně jednou nebo dvakrát přerušen skupinou -0-, -S- nebo -NH- a znamená číslo 2 až 6.

Polysulfidické , popřípadě oligosulfidické sloučeniny obecného vzorce I jsou z větší části známé z patentu BE č. 787 691, způsob výroby se zde však liší. Bylo již navrženo, vyrábět tyto sílaný přímou reakcí merkaptosílanů se sírou. V DOS č. 23 60 471 je popsán způsob, při kterém se zabudováním elementární síry do organosilylalkyldisulfidu získají odpovídající polysuifidy.

Výše uvedené způsoby mají značné nevýhody jednak ve výchozích surovinách, neboř se z dostupných halogensilanů nejprve musí připravit merkaptosilany a z těchto v dalším reakčním stupni oxidací disulfidy, potřebné jako výchozí látky, a jednak v potřebné reakční době^, kte^rá Činí 15 až 50 hodi^{n p}ři teplotě 150 °C.

Výše uvedené nedostatky nemá způsob výroby sloučenin výše uvedeného obecného vzorce

I podle vynálezu, jehož podstata spočívá v tom, že se sloučenina obecného vzorce II

Y-alk-hal (II) , ve kterém znamená zbytek zvolený ze skupiny zahrnující

hal

-Si -hal X hal přičemž v těchto skupinách má hal výše uvedený význam a značí atom fluoru, chloru, bromu nebo jodu, (III) , uvede v reakci s alespoň jednou sloučeninou obecného vzorce III

ve kterém má

výše uvedený význam a případně se získaný trialkoxysilan uvede v reakci o sobě známým způsobem s trietanolaminem za použití reesterifikačního katalyzátoru na odpovídající silatran, a získaný meziprodukt se uvede v reakci s hydrogensirníkem obecného vzorce IV

Me-SH (IV) , ve kterém

Me znamená amonium, atom alkalického kovu nebo ekvivalent kovu alkalické zeminy, a se sírou, výhodně za přítomnosti alespoň jednoho organického rozpouštědla, od kterého se vytvořený halogenid oddělí a rozpouštědlo se odstraní.

Při postupu podle vynálezu se výhodně sulfidický stupeň reakce provádí za použití hydrogensirníku obecného vzorce IV ze skupiny tvořené hydrogensirníkem sodným, draselným, česným nebo amonným, které se výhodně přidávají v práškovíté formě a za přítomnosti práškovité síry. Výhodně se dále provádí reakce za použití inertního organického rozpouštědla nebo směsi rozpouštědel, které alespoň částečně rozpouštějí reakční složky a při teplotě od 20 °C do teploty varu použitého rozpouštědla. Halogenovodík, vznikající v prvním reakčním stupni, se výhodně před započetím sulfidačního stupně z reakční směsi odstraní.

Výhody postupu podle vynálezu ve srovnání s dosud známými postupu spočívají hlavně v jeho jednoduchosti. Nároky na zařízení a čas jsou při tomto způsobu velmi minimalizovány a reakce probíhá ve kvantitativním výtěžku. Způsob podle vynálezu je též velmi hospodárný, neboř výchozí látky jsou lehce dostupné.

Reakce probíhá již při teplotě okolí a po přidání druhé reakční složky může tato reakce probíhat extermně sama od sebe. S výhodou se však pracuje kvůli zkrácení celkové reakčrií doby při zvýšené, popřípadě stoupající teplotě, která se může zvyšovat až к teplotě varu použitého rozpouštědla, popřípadě směsi rozpouštědel. Obzvláště výhodné je použití inertního rozpouštědla, které nemá příliš vysokou teplotu varu a které je schopné zcela nebo částečně přidáváné reakční komponenty rozpouštět. Takovými rozpouštědly jsou například dioxan, dimetylformamid, tetrahydrofuran a obzvláště aceton, jakož i výhodně alkoholy, zejména primární nižší alifatické alkoholy nebo cykloalifatické alkoholy a jejich směsi.

Dále je výhodné provádět reakci za nepřístupu vzduchu a vzdušné vlhkosti, aby se potlačila, popřípadě zcela vyloučila tvorba vedlejších produktů. Může se například pracovat pod ochrannou atmosférou vzdušného inertního plynu, jakým je například dusík nebo vzácný plyn. Jako obzvláště účelné se ukázalo, když se při reakci mezi hydrogensirníkem obecného vzorce IV a elementární sírou vznikající sirovodík přidává přímo jako inertní plyn. Reakce může být rovněž prováděna za sníženého tlaku nebo tlaku mírně zvýšeného.

S výhodou se při provádění způsobu podle vynálezu postupuje tak, že se nejprve nechá reagovat sloučenina obecného vzorce II se sloučeninou obecného vzorce III, výhodně s primárním nižším alifatickým alkoholem, a při této reakci vznikající halogenovodík se z reakční směsi odstraňuje. Teprve potom se přidá další množství sloučeniny obecného vzorce III, tedy v daném případě uvedeného alkoholu nebo organického rozpouštědla, jakož i síra a hydrogensirník obecného vzorce IV.

Přitom se jako rozpouštědlo výhodně použije organická sloučenina, která nezpůsobuje nežádoucí esterifikaci na křemíkovém atomu.

Reakce při způsobu podle vynálezu probíhají prakticky ve kvantitativních výtěžcích podle následujících rovnic:

_l_/o /hal Si-alk-hal + n R² -H >

^: R /З-n/ n'

----------7 R¹ /3-n/^//R²°^/ n-^Si-alk-ha^l + n H-hal ^Rl/3-n /^,/r2°/ _n-Si-alk-hal + 2 MeSH + S* ->

------------> Z-alk-S_/x+1/-alk-Z + 2 Me-hal +^S.

V obou uvedených rovnicích mají jednotlivé substituenty výše uvedený význam, přičemž n znamená číslo 1 až 3.

Ke konci reakce ustává vyvíjení sirovodíku. Je výhodné ponechat ještě určitou dobu po ukončení jeho vývoje reakci běžet, načež se reakční směs případně ochladí a vyloučená sůl se odfiltruje, načež se odstraní organické rozpouštědlo, výhodně destilací, popřípadě za sníženého tlaku. Organokřemičitá sloučenina získaná jako konečný produkt se může za běžných podmínek bez rozkladu destilovat. Hromadí se v destilačním zbytku a ve většině případů se může bez čištění přímo odvádět pro žádané použití. Může se například přidávat jako cenný adhesní prostředek nebo zpevňovací aditivum do kaučukových směsí, obsahujících silikátová plniva. Dále jsou tyto sloučeniny cennými meziprodukty.

přednostní silany obecného vzorce I jsou bis-/trialkyloxysilyl-alkyJ.-(1)/-plysulfidy, jako je například bis-/trimetoxysilyl-metyl/-polysulfiden, bis-/trietoxysilylmetyl/-polysulfiden, bis-/tri-(metoxyetoxy)-silyl-metyl/polysulfiden, bis-/tripropoxysily1-metyl/-polysulfiden, bis-/tributoxysilyl-metyl/-polysulfidenз 'až po bis-/trioktyloxysilyl-metylZ-polysulfiden, dále bis-/2-trimetoxysilyl-etyl/-polysulfiden, ois-/2-trietoxysily1-ety1/-polysulfiden, bisZ-2-tri-(metyletoxy)-sply1-etylZ-polysulfiden, bis-/tripropoxysilyl-etyl/-polysulfiden, bis-/2-tributoxysilyl-etyl/-polysulfiden až po bis-/2-trioktyloxysilyl-etyl/-polysulfiden a sice vždy disulfidy, trisulfidy, tetrasulfidy, pentasulfidy a hexasulfidy, obzvláště bis-Z3-trimetoxypropyl/-polysulfidy, bis-/3-trietoxypropyl/-polysulfidy, bis-/3-tri-(metyletoxy)-propyl/-polysulfidy, bis-/3-t2Ípropoxypropyl/-polysulfidy, bis-/3-topbutχyyooxpylZ-Oxlysulfidy až po bis-/3-toixktyloyyooopyl/-polysulfidyз a sice opět disulfidy, trisulfidy, tetrasulfídy atd. až po hexasulfidy, dále odpovídající bPs-/3-trpalkχyysily1-psobutylZ-oolysulfpdy, odpovídající bPS-Z4-trialkχyysilylbutyl/-polysulfidy až po bis-Z1°-toialkoxysilyldecyl/-polysulfidy.

. Z těchto zvolených, relativně jednoduše připravených organosilanů jsou opět výhodné bPs-Z3-trpmetxxysplyl-prxoylZ-pxlysulfidyз bps-/3-toietpyysilyl-propyl/-pxlysulfidy a bPS-/3-tripropoxysilyl-poooylZ-oolysulfidy, a sice obzvláště trisulfidy, tetrasulfídy a pentasulfidy. Příklady silanů obecného vzorce I, připravených způsobem podle předloženého vynálezu jsou jednotlivě dále:

b±s-(3-trimetxxysilylprooyl)-trisulfíd, bis-(3-trietoxysplyloropyl)-tetrasulfid, bis- (3-trpmetoxysplylorxpyl)-tetrasulfpd, bis-(2-topetoxysilyletyl)-tetoasulfid, bis-(3-topmetoyysplyloopoyl)-disulfid, bis-(3-trpetoyysplylooopyl)-topsulfid, bis-U-tributoxysilylpropyl)-pentasulfid, bis-(3-trimetoyysplylorxpyl)-hexasulfid, bis-(3-trixktoxysplylpropyl)-tetrasulfid, bis-(3-triheχρyysilylpropyl)-pentasulfid, bis-(3-tris-/2'-etylheyχyyZ-splylpoxpyl)-tetrasulfid, bis-tri(3-ispoktρχysilylprooyl)-tetrasulfid, bis-(tris-t-butoxysilylmetyl)-toisulfid, bis-(2-metoyyetoyysilyl-etyl)-tetrasulfid, bis-(2-tri-i-orxpoxysilyletyl)-pentasulfid, bis-(3-toicykloheχρχysilylorooyl)-tetrasulfid, bis-(3-tricyklopentoxysllyloropyl)-trisulfid, bisУZ3-tris-(4''-metylcyklohexoyo)-silyletylZ-tetoasulfPd, bis-(dimetxxyfenoxysilylmetyl)-tetrasulfid, bis-(3-dimetoxymetylsίlylprooyl)-disulfid, bis-(3-dimetoxymetylsilylpropyl)-trisulfid, bis-(3-dimetoxymetylsilylpropyl)-tetrasulfid, bis-(3-dimetoxyetylsilylpropyl)-disulfid, bis-(3-dimetoxyetylsilylpropyl)-trisulfid, bis-(3-dimetoxyetylsilylpropyl)-tetrasulfid, bis-(3-dietoxymetylsilylpropyl)-disulfid, bis-(3-dietoxymetylsilylpropyl)-trisulfid, bis-(3-dietoxymetylsilylpropyl)-tetrasulfid, bis-(3-dietoxyetylsilylpropyl)-disulfid, bis-(3-dietoxyetylsilylpropyl)-trisulfid, bis-(3-dietoxyetylsilylpropyl)-tetrasulfid, bis-(3-metoxydimetylsilylpropyl)-disulfid, bis-(3-metoxydimetylsilylpropyl)-trisulfid, bis-(3-metoxydimetylsilylpropyl)-tetrasulfid, bis-(3-etoxydimetylsilylpropyl)-disulfid, bis-(3-etoxydimetylsilylpropyl)-trisulfid, bis-(3-etoxydimetylsilylpropyl)-tetrasulfid, bis-(3-dietyletoxysilylpropyl)-tetrasulfid, bis-(2-dimetoxymetylsilyletyl)-disulfid, bis-(3-di-i-propoxymetylsilylpropyl)-disulfid, bis-(3-di-i-propoxymetylsilylpropyl)-trisulfid, bis-(3-di-i-propoxymetylsilylpropyl)-tetrasulfid, bis-(3-di-i-propoxyetylsilylpropyl)-disulfid, bis-(3-di-i-propoxyetylsilylpropyl)-trisulfid, bis-(3-di-i-propoxyetylsilylpropyl)-tetrasulfid, bis-(4-dietoxyetylsilylbutyl)-trisulfid, bis-(5-trietoxysilylpentyl)-pentasulfid, bis-(6-fenyldimetoxysilylhexyl)-tetrasulfid, bis-(8-trietoxysilylokty1)-hexasulfid, bis-/9-etyl-bis(metoxyetoxy)-silyl-nonyl/-tetrasulfid, 3-metoxyetoxypropoxysilylpropy1-3'-dimetoxyetoxysilylpropyltetrasulfid, bis-(10-metyl-dimetoxysilyldecyl)-pentasulfid, bis-(2-dimetoxyfenylsilyletyl)-trisulfid, bis-(3-metylbutyletoxysilylpropyl)-tetrasulfid, bis-(2-etyldietoxysilyl-i-propyl)-tetrasulfid, bis-(3-silatranopropyl)-disulfid, bis-(3-silatranopropyl)-trisulfid, bis-(3-silatranopropyl)-tetrasulfid, bis-(2-silatranoetyl)-disulfid, bis-(2-silatranoetyl)-trisulfid, bis-(2-silatranoetyl)-tetrasulfid, bis- (2-silatrano-i-propyl)-disulf id, bis-(2-silatrano-i-propyl)-trisulfid, bis-(2-silatrano-i-propyl)-tetrasulfid, jakož i mimo jiné bis-(3-silatrano-i-butyl)-disulfid, bis-(3-silatrano-i-butyl)-trisulfid a bis-(3-silatrano-i-butyl)-tetrasulf id.

V obecných vzorcích I a II značí alk metylen, jakož i výhodně etylen, isopropylen, n-propylen, isobutylen nebo n-butylen, může ale také značit n-pentylen', 2-metylbutylen, 3-metylbutylen, n-hexylen, 2-metylpentylen, 3-metylpentylen, 2,2-dimetylbutylen, 2,3-dimetylbutylen, n-heptylen, isoheptylen, oktylen, nonylen nebo decyl. Substituent alk může mít také následující významy:

-CH2-S-CH2- , -CH2-O-CH2

-CH2CH2-S-CH2CH2“ , -CH2CH2-O-CH2CH2- , ^_Cn2Cn2^_Nn^_CH2CH2^_CH2-S-Cn2^_S“Cn2- , -CH2'

-O-CH2- , -CH2-NH-CH2-NH-CH2- , -CH2-S-CH2CH2-S-CH2“., -CH2-0-CH2CH2-0-CH2- , -CH2-NH-CH2CH2-NH-CH2- , -CH2CH2-S-CH2-S-CH2CH2- , -CH2CH2-0-CH2-0-CH2CH2- , -CH₂CH₂-NH-CH₂-NH-CH2CH2- , -CH2CH2-S-CH2CH2-S-CH2CH2- , -CH2CH2-O-CH2CH2-O-CH2CH2- , -CH2CH2-NH-CH2CH2-NH— CH2CH2- , -(CH2)₃-S-(CH2)3-S-(CH2)3- , - (C^) 3-0-(^) 3-0-(^) 3- , - (CI^) 3-NH-(CH₂) 3-NHHC^^- -CH2CH(CH₃)-O-CH₂CH(CH₃)-O-CH2CH(CH₃)- , -(CI^-NHHC^^- , -(CI^-O-CC^^-(CH2)2CH(CH₃)-S-CH(CH₃) (Cř^^- , - (CH₂ ) 5^-(0^) &- , - (Cl^) 5-S- (C^) 5- , -(^--ΝΕ- ·

-(CH₂)₅- .

, -CH2-NH-CH2- , -CH2-S-CH2CH2- , -CH2-O-CH2CH2- , -CH2-NH-CH2CH2- ,

-CH2CH2-NH-CH2CH2-CH2-S-CH2-S-CH2- , -C^-O-C^Ve sloučenině obecného vzorce II značí substituent hal (včetně významu substituentu hal ve skupině Y) atom halogenu, obzvláště fluor, chlor nebo brom, výhodně chlor. Halogensilany obecného vzorce II jsou například chlormetyldimetylchlorsilan, 2-chloretyletyldichlorsilan, 2-brometyl-i-propyldibromsilan, 2-chloretyltrichlorsilan, 3-chlorpropyltrichlorsilan, 3-chlorpropyldietylchlorsilan, 3-chlorpropyldietylchlorsilan, 3-chlorpropylcyklohexyldichlorsílán, 6-chlorhexylfenyldichlorsilan, 8-bromoktylbenzyldibromsilan, 3-brompropyltribromsilan, 9-chlornonyl-p-chlorfenyldichlorsilan, 7-chlorheptyl-p-etylfenyldichlorsilan, 3-chlorpropylmetyletylchlorsilan.

Sloučeniny obecného vzorce III, které se používají k reakci se sloučeninami obecného vzorce II, jsou fenoly nebo výhodně alkoholy s alkoholickou hydroxylovou skupinou. Zbytek 2

R znamená výhodně alkoxylovou skupinu s přímým nebo rozvětveným uhlíkatým řetězcem, jako je například metoxyl, etoxyl, isopropoxyl, n-propoxyl, isobutoxyl, n-butoxyl, 2-metylbutoxyl, n-pentoxyl, 3-metylbutoxyl a podobně až po aktoxyl, může však také znamenat metoxyetoxy1, cyklopentoxyl, 2-metylcyklopentoxyl, 3-metylcyklopentoxyl, 4-etylcyklohexoxyl, i

cykloheptoxyl apod. až po cyklooktoxyl. Sloučenina obecného vzorce III může však být také fenol nebo benzylalkohol. Přednostní je metylalkohol, etylalkohol a isopropylalkohol.

Ve sloučenině obecného vzorce IV značí skupina Me amonium, sodík, draslík, ekvivalent kovu ze skupiny hořčík, vápník, stroncium, baryum, nebo zinek. Při provádění způsobu podle předloženého vynálezu se jako sloučenin obecného vzorce IV používá výhodně kyselý sirník draselný, kyselý sirník sodný, nebo kyselý sirník amonný. Přidávají se výhodně pokud možno v jemně rozmělněné formě, např. jako prášek.

Při provádění prvního stupně nového způsobu se dodržuje poměr množství halogensilanu, vztaženo na zreagovaný, na atom křemíku vázaný atom halogenu, к množství sloučeniny obecného vzorce III nejméně 1:1, výhodně se pracuje s přebytkem sloučeniny obecného vzorce III, který může být až čtyřnásobný, výhodně l,5násobný. К této směsi se po .odstranění halogenovodíku přidá rozpouštědlo a účelně celkové množství práškovité síry. Přitom nebo potom se začíná s mícháním reakční směsi a přidá se - vždy podle obsahu halogenovodíku vzniklého oxysilanu (pod výrazem oxysilan se v rámci tohoto vynálezu rozumí všechny možné reakční produkty sloučeniny obecného vzorce II se sloučeninou obecného vzorce III) - kyselý sirník najednou, nebo po dvou až třech porcích. Když je oxysilan prostý halogenovodíku, nastává červené zbarvení reakčního roztoku. Směs se zahřívá nyní sama vlivem tepla vznikajícího při exotermní reakci, průběh reakce se však může urychlit zahřátím.

Reakční směs se nechá ještě asi jednu hodinu doreagovat pod zpětným chladičem, odfiltruje se vysráŽená sůl halogenidu a další zpracování se provádí obvyklým způsobem.

Nový způsob podle předloženého vynálezu má mimo jiné tu výhodu, že reakce se může provádět v jediné reakční nádobě. Vyvíjení sirovodíku se může zamezit regulací teploty. Kyselý sirník se může do směsi také přivádět přes jednoduchou vzduchotěsnou nádrž.

Reakční složky se mohou ale také přidávat v jiném sledu. Tak se může podle předloženého vynálezu s výhodou postupovat tak, že se oxysilan, po jeho isolaci nebo v roztoku, přidá do směsi práškovité síry a kyselého sirníku v rozpouštědle.

Pokud se požaduje, aby se vyrobil silatran, vychází se výhodně z trialkoxysilanu, např. z trimetoxysilylpropylchloridu nebo trietoxysilylpropylchloridu, a tento se nechá o sobě známým způsobem reagovat s trietanolaminem, výhodně za použití známých reesterifikačních katalyzátorů. Potom se provede další reakce se sírou a kyselým sirníkem. Reakční teplota je výhodně vyšší než je teplota místnosti (20 °C), až к teplotě varu použitého rozpouštědla, popřípadě směsi rozpouštědel. Vyšší a nižší teploty však nejsou vyloučeny.

Jako reesterifikační katalyzátory jsou kromě hydroxidu draselného, hydroxidu sodného a titantetraisopropylesteru vhodné také katalyzátory, které jsou popsány v Cemie-Lexikon, H. ROMPP, díl IV, strana 6767 (6. vydání, Stuttgart) a v Methoden der organischen Chemie, Houben, Weyl, díl 4/2, strany 9 a 127 (4. vydání, Stuttgart, 1955).

Příklad silatranu, který se vyrobí způsobem podle předloženého vynálezu je bis-1,10-(bicyklo-/3,3,3/-l-aza-5-sila-4,6,11-trioxaundecyl)-4,5,6,7-tetrathiadekan

Sloučeniny jiné struktury, které obsahují silatranové skupiny, jsou popsány v práci L. R. Garsena a L. K. Kirchnera v Journal of Pharmaceutical Sciences, 60 (1971), str. 1 113 a dále, obzvláště str. 1 118, a v práci Voronkova a kol. v Zh. Obshch. Khim. 45 (107) , 1975, 7, 1 649.

Příklad 1

Do tříhrdlé baňky o obsahu 10 litrů, opatřené míchadlem, teploměrem, zpětným chladičem a zařízením pro přidávání pevné fáze se předloží 2 120 g 3-chlorpropyltrichlorsilanu a

450 g (5% přebytek) etylalkoholu. Reakční směs se zahřeje až k bodu varu použitého alkoholu. Za varu pod zpětným chladičem a prohánění suchého vzduchu nebo inertního plynu se odstraňuje vznikající chlorovodík. Po ochlazení se k reakční směsi přidá za míchání dalších

000 g etylalkoholu, jakož i.480 g práškovité síry a 560 g kyselého sirníku sodného. Pomalu nastávající vyvíjení sirovodíku se urychlí zahřátím reakční směsi k varu.

Po ukončení reakce se vyloučený chlorid sodný odfiltruje a přebytečný alkohol se oddestiluje. Získá se prakticky kvantitativní výtěžek bis-(3-trietoxysilylpropyl)-tetrasulfidu. Sloučenina je charakterizována NMR spektrem, iC spektrem a elementární analýzou.

Výsledky elementární analyzy v % hmotnosti:

	C	H	Si	S
vypočteno	40,11	7,84	10,42	23,79
zjištěno	39,96	7,70	10,58	23,65
Příklad	2 až 18

Stejným způsobem jako v příkladě I se získají následující silany. V tabulce I jsou uvedeny výchozí sloučeniny a jejich množství a v tabulce II jsou uvedeny konečné produkty a výsledky jejich elementární analýzy.

W ~ o o d tT* to to a la d

U —.o

Ή O>CM tnco o

СП ά

N o kl

О' o tO lA o

co

O tD LA o to m oo

ЧЭto lALA o to LA oo toto

LALA o to LA o CM co o

co oo coCM

4CO

O CO d

OO

COCM

Ί-co o

«—I

rd

H

r—1

r-1

rd

i-d

rd

t~1

0

r4

rd

o

O

o

O

o

0

o

c

o

d

0

d

o

O

o

O

o

O

o

c

o

c

o

c

o

c

o

d

o

(0

0

d

0

d

o

d

o

d

o

c

o

d

o

d

o

d

o

d

o

d

o

и

0

4>

o

d

o

d

o

d

o

J

o

j

o

j

o

MJ

4J

<υ

Φ

O

4J

+J

Φ

φ

Φ

0

<3·

£

e

В

’З’

Φ

’З·

φ

T

Φ

В

’З·

Б

В

«3*

Г-Ч

rd

t—1

rd

»-d

rd

O

0

O

r4

d

rd

O

0

O

o

0

o

d

o

d

O

d

o

O

o

0

o

0

O

c

o

d

o

C

o

d

LA

d

A

d

o

d

o

d

o

d

n

d

LA

d

LA

d

o

d

o

d

o

d

’З*

d

’З*

-P

o

-J

o

4J

o

d

’З·

d

T

d

’З-

-J

o

•J

o

+J

o

-J

4J

Φ

JJ

-J

J

L

Φ

Ф

φ

d

Φ

d

В

rd

S

d

В

rd

Ф

d

Ф

rd

Φ

rd

L

d

В

d

§

d

o

CM i—<

CM o

CM

O

CM i—I

CM

O CM rd

CM

O , rd rd

CM CO CO d σ> σι

CM rd rd σ»

oo σ

rd	rd	1—1	rd	rd	L—1	rd	rd	rd	rd	1—ι
CJ	U	0	O	u	u	U	u	ω	и	υ
co	co	co	CO	co	CM	CM	CM	см	см	CM

CM	tM	CM	CM	CM	CM	CM	CM	cm	см	CM
X	X	X	X	X	X	X	X	X	X	X
u	U	υ	υ	υ	υ	u	u	U	υ	и

•rl	•r\|	•rl	•d	•H	•rd	•H	•«d	·Η	•Η	•Η
U1	ω	W	ω	ω	ω	ω	ω	ω	ω	ω
CO	co	CO	co	CO	co	co	co	СО	со	co
rd	rd	d	rd	<—1	rd	d	d	rd	rd	rd
υ	O	υ	u	υ	u	O	O	О	О	υ

01381(^2)301 2 120 i-propanol i-propanol 480 560

900 4 000 *

CM CO -5Г

LA to roo σ

O d CM rd rd d

CO

LA

Cl₃Si(CH₂)₂C1 1 981 i-propanol i-propanol 480 560

900 4 000 o

in <Ú я Ή ω

м-ι >ω •го

N

Γ<34 со

ГCM coo

O00

CO40

CM r-H

0040

00co mo

CMCM 'У

O O

CM co

CO r-H o β <Ú CL o я CL

I •H o c <6 CL O Я CL ) •H oo <34 >0 О

CL ω ω

со m

ГМ cm r·

CM CM

CM ’Т r-H m CM σ\ o o

CM

ID o β <Ú CL

O o Я O CL o I •H o c to CL O Я CL

I o o σ>

MJ	o	r-H	40	40
		>ω	00	40	10	r—<
		•Я		*		*
	Л!	•го	o	<—H	CM	co
	Ή	N		r-H		r—<
	е
	ф
	>я
				co	<7·	<34
		>о	00	00	co	CM
		0	-	-	-	-
х:		CL	o	r—<	CM	co
υ		ω		r-H		r-H
'>1
>
0		М-»
je		хл	M*	CM	00	<34
м0		•Η	o	Γ-	40	г—1
>		•гл				-
	X	N	00	ΟΟ	40	Γ—
<*>	Ή
	Ό
>	0	•
	>	>υ	CO		o
<0		0	i—1	<34	40	r—1
N		CL	·.	-	-	-
'>н		У)	00	co	40	Γ-
г-Н
<0 й
4		MJ	r-	o	10	<34
		><n	CM	co	40	CM
		•H
		Τ’)	co	in	r—1	’З·
	J4	N	T	xl·	co	co
	М
	гЧ
	х:
	3		uo		o	CM
		Ю	00	in	r—	r-H
		0	-	-	K	-
		CL	co	L0	r-H
		ω	M·	MÍ·	CO	co

ΟΟ о ι'— о

см σο

СО см oo <34

ΓΟΟ о о

Г—<

со Γмэ (XI

ΓΟ ио г00

Γсм со

Γг<30 со <30 я* г<30 <30 гг10 ^3¹ о00 см <зог40 40<30

СО со со о СМ со σο od <-н

Г- О

ГО ГО

см со

Mtí		о	СО	со	со	__ч
	tí	о	10		х-ч		о	о	о
	Ό	10	К	о	о	о	10	10	10
	Φ	К	см	со	со	со	ас	я	я
	r-H	см	Я	д	в	и	см	гм	см
	ω	о	и	о	о	о	о	о	о
M	4>ч
H	>

ΓΟΟ

СМ со Xt

Г- оо (0 Μ

ΚΡ >ω •Η •ΓΊ Ν ττ аз соσ σ(*>

ΟΙCN mГ σ>μ r-ο ι—Ι04

Μ* \χ>

Ο| 00 οισ

04Γ—IΓΟΙ гЧ ο CO

8.

mо.

о *) οxř co0Ο οοco *ΙΛ

Ο*ο r-t04 οΓ£>

θ'

1Л

1Л i—I οι ο

θ'

0Ο ιη σ un

CO LD θ

О» 04 О

U0 кО к£>

О σχ σχ σχ

XJ υ '>1 > 0 χ: 40 >

ΟΡ >

Γβ

Ν

S>1 r-4 (0

<χ> со σ r-l ΟΙ

ΓΟ ττ m i—i r-t r-1 σι го k£>

ο m ι—i kO kO ΓJ ττ ι— k£>

k£> kO гч o in o m o σ> σ> о co oi а» kO r-i «φ

ΟΟ coro

OJOo-00 го oo

-φ σ ,58 10,73 co σχ о r-<

σ> m r-t οι o- co σ» σι 00 ·—l

Ol σι οσ oό· oo σ>

ιη

Ch σι τΤ σ

kO o ο- <<?

o- co co co οι co «Φ ιΉ ο 00 co со k£> τΤ r- o OJ

ΓΩ co m

*φ r-t 't ΙΟ ττ k£> σ>

ττ TT TT ττ coOl

Γ—Γ «Φr—t οο oCO coco kD o-k£>

Ol r-1Л kO 00t-H «Φ MLl ι-l ττ

TT ττ co Ch kO TT οοσ>

	ΟΙ
					Μ*	τΓ	ω	Μ*	m	04
					ω	ω	οι	ω	ω	ω
					04	04	Χχ	οι	οι	04
		’φ	C0	04	-χ	-χ	co	Χχ	Χχ	Χχ
	(0	ω	ω	ω	ro	co		04	οι	04
	β	04	04	04			04	^χ
	Η	-χ.	-χ	->	οι	οι	Μ	04	οι	04
	C	04	οι	οι	X	X	Ο	X	X	X
Ή	Φ	,—»	Λ	η	Ο	U		υ	Ο	υ
C	>υ	OJ	οι	04			•rl
MJ	3	X	X	X	•Η	•rl	ω	•Η	Ή	•Η
>	ο	υ	υ	U	ω	ω	co	ω	СП	ω
0	»—I				co	со		co	ΟΊ	03
Ю	ω	•rl	•Η	•Η			Ο
nj		ω	ω	ω	Ο	ο	Ο-	Ο	Ο	Ο
Μ	xd	cn	C0	CO	Ο-	Ο-	Χ	Ο-	Γχ	Ο-
44	β	>—.			Χ	Χ	I	Χ	X	Χ
0	Ό	Ο	Ο	Ο	CQ	со	σι	со	00
CL	Φ	ΠΊ	co	co	υ	υ	Ο	Ο	U	υ
	<Η	X	X	X	I	. ι	I	I	I	ι
Η	ω	ο	υ	Ο	•Η	•rl	•rl	•Η	•Η	•Η
Η	*>Ί	χ-·	—			X*·		X»·		X*·
	>	_--_-			χ	Χχ	-χ	Χχ	-χ

<0 η «J Η

Τ5 γΗ

Μ >Μ Λ

Ο ΓΗ rH φ

LA kO οr—Γ —t —I οο

Tabulka III

Index lomu některých kapalných sílánu podle vynálezu

Příklad	Vzorec	Index lomu n^°
5	/(ch₃oi₃si(ch₂)₃/₂s₂	1,470 7
2	/<c₂h₅o)₃si(ch₂)₃/₂s₂	1,458 1
14	/(í-c₃h_?o)₃si(ch₂)₃/₂s₂	1,456 9
	/(n-C₄H₉O)₃Si(CH₂)₃/₂S₂	1,469 9
4	/(CH₃O)₃si(CH₂)₃/₂s₃	1,490 2
9	/(CH₃O)₃Si(CH₂)₃/₂S₄	1,506 0
1	/(C₂H₅O)₃Si(CH₂)₃/₂S₃	1,479 7
	/(C₂H₅O)₃S1(CH₂)₃/₂s₄	1,496 7
6	/(C₂H₅O)₃si(CH₂)₂/₂s₄	1,480 1
	/(C₂H₅O)₂(CH₃)Si(CH₂)₃/₂s₄	1,525 4
	/(C₆H₅)(CH₃)(C₂H₅O)Si(CH₂)₃/₂s₄	1,524 7
	/(C₂H₅O)₃SiCH₂CH(CH₃)CH₂/₂S₃	1,471 2
	/(C^OIjSiCH^CHÍCH^^^	1,497 6

Další výhodou způsobu podle předloženého vynálezu, ve srovnání se současným stavem . techniky, je stejnoměrný docílený obsah síry ve výsledném produktu, když se vychází z etoxysilanu prostého chlorovodíku (viz příklad 1), neboř stechiometrie reakce je lépe kontrolovatelná a dodržitelná. Při dříve známém způsobu se při posledním stupni nechá reagovat například chlorpropyltrimetoxysilan se sirníkem sodným v alkoholickém roztoku, přičemž koncentrace sirníku musí být okolo 120 g na litr alkoholu. Způsob podle vynálezu naproti tomu dovoluje způsob zpracování nezávislé na koncentraci výchozího produktu v alkoholu a potřeba technického vybavení, které nový způsob vyžaduje, je oproti dosavadním způsobům nepatrná.

PŘEDMĚT VYNÁLEZU

Claims

1. Způsob výroby organokřemičitých sloučenin obsahujících síru obecného vzorce I

Z-alk-S^-alk-Z ve kterém znamená zbytek zvolený ze skupiny zahrnující , přičemž v těchto zbytcích ^r1 znamená alkylovou skupinu s přímým nebo rozvětveným řetězcem s 1 až 8 uhlíkovými atomy, cykloalkylový zbytek s 5 až 8 uhlíkovými atomy, benzylový zbytek nebo fenylový zbytek případně substituovaná alespoň jednou metylovou nebo etylovou skupinou nebo alespoň jedním atomem chloru a

R znamená alkoxylovou skupinu s přímým nebo rozvětveným řetězcem s 1 až 8 uhlíkovými atomy, metoxyetoxylovou skupinu, cykloalkoxylovou skupinu s 5 až 8 uhlíkovými

1 2 atomy, fenoxyskupinu nebo benzyloxyskupinu, přičemž R a R přičemž

1 2

R a R mohou mít stejný nebo rozdílný význam, alk znamená dvojmocný nasycený uhlovodíkový zbytek s 1 až 10 uhlíkovými atomy s přímým nebo rozvětveným řetězcem, který může být případně jednou nebo dvakrát přerušen skupinou '-O—, —S— nebo -NH- a x znamená číslo 2 až 6, vyznačený tím, že se sloučenina obecného vzorce II

Y-alk-hal (II) , ve kterém znamená zbytek zvolený ze skupiny zahrnující hal /

-Si -hal al

-Si -hal \

hal \

hal přičemž v těchto skupinách má r! vý^še uvedený význam a hal znamená atom fluoru, chloru, bromu nebo jodu, uvede v reakci s alespoň jednou sloučeninou obecného vzorce III (III) ,