DE2542534A1

DE2542534A1 - Verfahren zum herstellen von schwefelhaltigen organosiliciumverbindungen

Info

Publication number: DE2542534A1
Application number: DE19752542534
Authority: DE
Inventors: Rudolf Michel; Hans-Dieter Dr Pletka
Original assignee: Degussa GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1975-09-24
Filing date: 1975-09-24
Publication date: 1977-03-31
Also published as: IT1121673B; US4072701A; DE2542534B2; DK143706B; ZA765745B; IL50544A0; NL186241C; DE2542534C3; CS244652B2; GB1518560A; CA1080736A; AR217631A1; CS617076A2; JPS5253819A; NL186241B; SU900814A3; FR2325651B1; ES451745A1; PL105436B1; DD127161A5

Description

DEUTSCHE GOLD-UND SILBER-SCHEIDEANSTALT VORMALS ROESSLER Frankfurt am Main, Veissfrauenstrasse 9

Verfahren zum Herstellen von schwefelhaltigen Organosiliciura-

verbindungen

Die Erfindung bezieht sich auf ein neues Verfahren zur Herstellung von schwefelhaltigen Organosiliciuniverbindungen, welches auf einfache, sichere und problemlose Veise aus leicht verfügbaren Ausgangsstoffen und bei praktisch quantitativem Verlauf der Reaktion ausgeführt wird.

Das erfindungsgemässe Verfahren zum Herstellen von schwefelhaltigen Organosiliciumverbindungen der Formel

(I) Z- Alk - S , - Alk - Z

in der Z für die Gruppierungen

R¹ R¹ R² · OC₂H₄

-Si^R¹ , -Si — -l«·"¹ , -Si —R² oder - 3t—■ OC₂II_ft--N

Ji² R² R² OC₂ H₄

steht, in denen R¹ eine Alkylgruppe mit gerader oder verzweigter Kette von 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, ein Cycloalkylrest mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen, der Benzylrest oder der gegebenenfalls durch Methyl, Äthyl oder Chlor ein- oder mehrfach substituierte Phenylrest und R² eine Alkoxygruppe mit gerader oder verzweigter Kohlenstoffkette mit einem bis 8 Kohlenstoffatomen, die Methoxy-äthoxygruppe, eine Cycloalkoxygruppe mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen, die Phenoxygruppe oder die Benzyloxygruppe bedeuten, wobei R¹ und R² jeweils die gleiche oder eine verschiedene Bedeutung haben können, Alk einen zweiwertigen gesättigten Kohlenwasserstoffrest mit einem bis 10

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Kohlenstoffatomen mit gerader oder verzweigter Kohlenstoffkette, die gegebenenfalls ein- oder zweimal durch -0-, -S- oder -NII- unterbrochen ist, bedeutet und χ eine Zahl von 2,0 bis 6,0 ist,

welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man Verbindungen der Formel

(II) Y - Alk - Hai,

in der Y für die Gruppierungen

R¹ R¹ Hai

Ic¹ , -Si—-Hai oder -Si^—Hai

^XHal ' Hai

steht, in denen R¹ die oben angegebenen Bedeutungen hat und Hai e.'n Fluor-, Chlor-, Brom- oder Jodatoi» ist, mit mindest ent", einer Verbindung der Formel R²OH, in der R² eine Alkylgruppe •rät gerader eier verzweigter Kohl^nstoffkette mit einem bis acht Kohlenstoffatomen, die Methoxy-äthylgvpp«, eine Cycloalkylgruppe mit 5 bis 8 Tlohlonstoffatomen_: die Phenylgruppe oder die Benscylgruppe bedeutet, umsetzt und gegebenenfalls im Falle des Tri'jalkoxysilans dieses auf an sich bekannte Weise mit Triäthanolainin unter Verwendung eines bekannten Umesterungskatalysators zu dem entsprechenden Silatran / OC₂H₄

j Z = Si OC₂H₄-N ;

v 'OC₂ n_k/

umsetzt und weiterhin mit einem Hydrogensulfid der Formel

(ill) MeSH,

in der Me Ammonium, ein Alkaliinetallatom oder ein Äquivalent

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eines Erdalkalimetallatoms ist, und mit Schwefel vorzugsweise in Gegenwart mindestens eines organischen Lösungsmittels umsetzt, von dem gebildeten Halogenid abt'rennt und das organische Lösungsmittel entfernte

Vorgezogene Verbindungen der oben angegebenen allgemeinen Formel III sind NaSH, KSH, CsSH und (NH,, )SH.

Der elementare Schwefel wird vorteilhafterweise in feinverteilter Form eingesetzt, zum Beispiel als Schwefelpulver. Auch das Hydrogensulfid wird zur Beschleunigung des Reaktionsablaufes vorzugsweise ebenfalls in Pulverform eingesetzt. Die Reaktion setzt im allgemeinen schon bei Zimmertemperatur ein, nachdem die Reaktionspaftner zusammengebracht worden sind, und sie kann als exotherme Reaktion von selbst weiter ablaufen« Zweckmässigerweise wird zur Verkürzung der Gesaratreaktionsaeit bei erhöhter bzw. steigender Temperatur gearbeitet, welche bis zur Siedetemperatur des verwendeten Lösungsmittels bzw, Lfisungemittelgemisches gesteigert werden kann. Besonders vorteilhaft ist die Verwendung eines inerten organischen Lösungsmitte-ΐε von nicht zu hohem Siedepunkt, das die eingesetzten Reaktionsteilnehmer gan·? oder teilweise zu lösen imstande ist. Solche Lösungsmittel sind beispielsweise Dioxan, Dimethylformamid, Tetrahydrofuran und insbesondere Aceton sowie vorzugsweise Alkohole, in erster Linie primäre niedrig-aliphatische oder cycloaliphatische Alkohole und deren Gemische.

Weiterhin ist es vorteilhaft, die Umsetzung unter Luft- und bzw, oder Vasser-(Feuchtigkeits)ausschluss durchzuführen, um die Bildung von Nebenprodukten herabzudrücken bzw. weitgehend zu vermeiden. Man kann beispielsweise unter trockenem Inertgas wie Stickstoff oder unter einem der Edelgase arbei ten. Besonders

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zweckmässig kann es sein, wenn der bei der Reaktion mit MeSH und elementarem Schwefel entstehende Schwefelwasserstoff bereits als Inertgas eingesetzt bzw. ausgenutzt wird. Auch kann es zweckmässig sein, die Reaktion unter vermindertem Druck auszuführen; leicht erhöhter Druck wird ebenfalls nicht ausgeschlossen.

Es kann besonders zweckmässig sein, bei der Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens so vorzugehen, dass man eine Verbindung der allgemeinen Formel II zuerst mit einer Verbindung der Formel R²OII vorzugsweise einem Alkohol aus der Reihe der primären, niedrig-aliphatischen Alkohole umsetzt und den dabei entstehenden Halogenwasserstoff austreibt. Dann fügt man eine weitere Menge der Verbindung R²OH, also vorzugsweise Alkohol, oder ein organisches Lösungsmittel sowie den Schvefel und das Hydro gensxilf id hinzu. Hierbei sollte als Lösungsmittel vorteil" harterweise eine organische Verbindung, die unerwünschte Umesterungen am Silirivmatom ausschliesst, ausgewuh.lt werdeix.

Die erfindungsgemäss durchgeführte Reaktion läuft nach den folgenden Gleichungen praktisch quantitativ ab.

(IV). R¹/o \Hal Si-Alk-Hal + η R²OH =»

R¹/- ν (R²O) -Si-Alk-Hal + η H-HaI (,3-n) 'n

(V) 2 R¹ (o__n)(^R2°)_n Si-Alk-Hal + 2 MeSH + S_x s-

Z-Alk-S/_+Iv-Alk-Z + 2 MeHaI + H₂S

In beiden Gleichungen (iV) und (v) gelten für die einzelnen Bezeichnungen die gleichen Bedeutungen wie oben angegeben und η ist 1 bis 3.

Gegen Ende der Reaktion nimmt die Schwefelwasserstoffentwicklung

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ab. Eine gewisse Nachreaktionszeit kann von Vorteil sein. Nach beendeter Umsetzung wird das Reaktionsgemisch gegebenenfalls abgekühlt, von dem abgeschiedenen Salz abfiltriert und sodann das organische Lösungsmittel vorteilhafterweise destillativ entfernt, erwünschtenfalls unter vermindertem Druck. Die als Endprodukte entstandenen Organosiliciumverbindungen können unter üblichen Bedingungen nicht ohne Zersetzung destilliert werden. Sie werden deshalb im Destillationssutnpf gesammelt und können in den meisten Fällen ohne Reinigung direkt der gewünschten Verwendung zugeführt werden. Sie können beispielsweise als wertvolle Haftvermittler oder Verstärkungsadditive in silikatische Füllstoffe enthaltenden Kautschukrnischungen eingesetzt werden. Sie stellen aber auch wertvolle Zwischenprodukte dar.

Die poly- bzw, öl5gosulfidischen Lilane gemäss der allgemeinen Formel X sind an sich zum ^rossten Teil bekannt (BE-PS 787 69I) » ^ie word-jn der.igemäss aber nach anderen Verfahren hergestellt. Es wurde auch schon vorgeschlagen, diese Silane durch direkte Urne et zui.'£ von Morcaptoalkylsilanen mit Schwefel herzustellen. In der DT-OS 2 360 kfl wird ein Verfahren beschrieben, bei dJi 1 durch den Einbau von elementarem Schwefel in Organosilylalkyl·· disulfide die entsprechenden Polysulfide erhalten werden. Dieses Verfahren hat aber gegenüber dem erfindungsgemässen einige schwe!"wiegende Nachteile. Während man bei dem erfindungsgemässen Verfahren von den leicht verfügbaren Halogenalkylsilanen ausgeht und in einer Reaktionsstufe die Polysulfide erhält, müssen bei dem bekannten Verfahren aus diesen Halogenalkylsilanen zuerst die Mercaptoalkylsilane und hieraus durch Oxidation, also durch einen weiteren Reaktionsschritt, die für jenes Verfahren als Ausgangsνerbindungen benötigten Disulfide hergestellt werden. Ferner bedeuten Reaktionszeiten von 15 bis 50 Stunden bei Reaktionstemperaturen um 150^oC einen weitereu Nachteil. Diesen bekannten Synthesen gegenüber ist das erfindungsgemässe Verfahren

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überraschend einfach. Der apparative und der zeitliche Aufwand bei der Durchführung des neuen Verfahrens ist sehr gering und der Ablauf der Reaktion ist quantitativ. Somit ist das Verfahren auch sehr wirtschaftlich, zumal die Ausgangsstoffe leicht verfügbar sind.

Vorgezogene Silane gemäss der Formel I sind die Bis-/trialkoxysilyl-alkyl-iljy-polysulfide wie die 13is-/trimethoxy-, -triäthoxy-, -tri-(methyläthoxy)-, -tripropoxy-, -tributoxyu.s.f. bis zu den -trioctyloxysilyl-methylZ-polysulfiden, weiterhin die Bis-/2-trimethoxy-, -triäthoxy-, -tri-(methyläthoxy)-, -tripropoxy-, -tributoxy- U₀s.f. bis zu den trioctyloxysilyl-äthyl/'-polysulfiden und zwar jeweils die Di-, Tri-, Tetra-, Penta- und Hexasulfide, insbesondere die Bis-/3-trimethoxy-, -triäthoxy-, -tri-(methyläthoxy)-, -tripropoxy-, -tributoxy- u,s,f. bis zu den -trioc.tyloxypropyl/-polysu]fiden und ί^ar wiederum die Di-, Tri-, Tetra u.s.w. bis zu den Hexasulf irteii, · des weiteren die eni sprechenden Bis-/3- trialkoxysilylisobutyl/-polysulfide, die entsprechenden Bis-^l-trialkoxysilylbutyl/'-polysulfide u.s.f. bis zu den Bis-/10-trialkoxysilyL-decyl/'-polysulf iden. Von diesen ausgewählten, relativ einfach aufgebauten Organosilanen der allgemeinen Formel I werden wiederum bevorzugt die Bis-/3~triniethoxy-', -triäthoxy- und -tripropoxysilyl~propyl7-polysulfide, und zwar vorzugsweise die Tri-, Tetra- und Peritasulf ide '. Beispiele für erf indungsgcinäss hergestellte Silanegemäss der Formel I sind im Einzelnen weiterhin: Bis-( 3-tritnethoxysilylpropyl) -trisulf id , Bis-( 3-triäthoxysilylpropyl)-tetrasulfid, Bis-(3-trimethoxysilylpropyl)-tetrasulfid, Bis-(2-triäthoxysilyläthyl)-tetrasulfid, Bis-(3-trimethoxysilylpropyl)-disulfid, Bis-(3-triäthoxysilylpropyl)-trisulfid, Bi s-(3-tributoxysilylpropyl)-pentasulfid, Bis-(3-trimethoxysilylpropyl)-hexasulfid, Bis-(3~ trioctoxysilylpropyl) -tetrasulfid , Bis- ( 3- ti^ihexoxysilylpropyl) -peiitasulf id , Bis-/3-tris-(2'-äthylhexoxy-silylpropyiy-tetrasulfid, Bis-tri-

709813/0975 " ⁷ "

(3-isooctoxysilylpropyl)-tetrasulfid, Bis-(tris-t-butoxysilylmethyl) -trisulf id , Bis-(2-methoxydiäthoxysilyläthyl)-tetrasiilfid, Bis-(2-tri-i-propoxysilyläthyl)-pentasulfid, Bis-( 3-tricyclohexoxysilylpropyl)-tetrasulfid, Bis-(3-tricyclopentoxysilyJpropyl)-trisulf id, Bis-/3-tris-(^'* -methylcyclohexoxy)-silyläthyl/-tetrasulfid, Bis-(dimethoxyphenoxysilylmethyl)-tetrasulfid, Bis-(3-diinethoxymethylsilylpropyl)-di-, -tri- und tetrasulfid, Bis-( 3-d.imethoxyäthylsilylpropyl)-di-, -tri- und -tetrasulf id, Bis-( 3-diäthoxyiiiethylsilylpropyl)-di- , -tri- und -tetrasulfid, Bis-(3-diäthoxyäthylsilylpropyl)- di-, -tri- und -tetrasulfid, Bis-(3-methoxydimethylsilylpropyl)-di-, -tri- und -tetrasulfid, Bis-(3-äthoxydimothylsilylpropyl)-di-, -tri- -tetrasulfid, Bis-(3-diäthyläthoxysilylpropyl)-tetrasulfid, Bis-(2-dimethoxyine thyl silylä thyl)-disulfid, Bis-(3-di-i-propoxyinethylsilylpropyl)-di-, -tri- und -tetrasulfid, Bis-(3-dii-propoxyäthylsilyliDropyl)-di-, -tri- und -tetrasulfid, Bis-( Jj-diäthoxyäthylsilyJ Hutyl)-trisulfx€, Bis-(5-triäthoxysilylpentyl) -pentasulf id , Bis-( 6-phenyldiinethoxysilylh.exyl)-tetrasulf id, Bis-(8-triätho^rynilyi,.-)ctyl) -hexasulf id, Bis-/9-äthylbis-(ineth oxyäthoxy)-silyl -nonyi/-1etrasuiff d, 3-Methoxyathoxypropoxysilylpropyl-3'-dimethoxyäthoxysilj'lpropyltetrasulfid, Bis-(lO-iiiQLthyl-dimethoxysilyldecyl) -penta?ulf id , Bis-( 2-dimethoxyphenylsilylnthy^)-trisulfid, Bis-(3-methylbutyläthoxysilylpropyl)-tetrasu3 fid, Bis-(2-äthyldiäthoxystlyl-i~propyl)-tetrasulfid, Bis-(3-silatranopropyl)-di-, -tri- und -tetrasulf id , Bis-(2-silatranoäthyl)- di-, -tri- und -tetrasulfid, Bis-(2-silatrano-i-propyl)-di-, -tri- und -tetrasulfid sowie u.a. Bis-(3-silatrano-i-butyl)-di-, -tri- und -tetrasulfid.

In den Formeln I und II bedeutet Alk Methylen sowie vorzugsweise Äthylen, i-Propylen, n-Propylen, i-Butylen oder n-Butylen, kann aber auch n-Pentylen, 2-Methylbutylen, 3-Methylbutylen, n-Hexylen, 2-Methylpentylen, 3-Methylpentylen,

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2,2-Dimethylbutylen, 2,3-Dimethylbutylen, η- und i-Heptylen, Octylen, Nonylen oder Decylen bedeuten. Alk kann auch die folgenden Bedeutungen haben:

-CII₂-S-CH₂-; -CH₂-O-CH₂-; -CH₂-NII-CH₂-; -CH₂-S-CH₂CH₂-; -CH₂-0-CH₂CH₂-; -CH₂-NH-CH₂CH₂-; -CII₂CH₂-S-CH₂CH₂-; CH₂CH₂-O-CH₂CH₂-; -CH₂CH₂-NH-CH₂CH₂-; -CH₂-S-CH₂-S-CH₂-; -CH₂-O-CH₂-O-CH₂-; -CH₂-NH-CH₂-NH-CH₂ -; -CH₂-S-CH₂ CH₂-S-CH₂ -; -CH₂-0-CH₂ CH₂-0-CH₂ -; -CH₂-NH-CH₂ CH₂-NH-CH₂ -; -CH₂ CH₂-S-CH₂-S-CH₂ CH₂ -; -CH₂ CH₂-0-CH₂-0-CH₂ OH₂ -; -CH₂ CH₂-NH-CH₂-NH-CH₂ CH₂ -; -CH₂ CH₂-S-CH₂ CH₂ -S-CH₂ CH₂ - ; -CH₂ CH₂ -0-CII₂ CH₂ -0-CH₂ CH₂ - ; -CH₂ CH₂ -NH-CH₂ CH₂-NH-CH₂CH₂-; -(CII₂ )₃-S-(CII₂ )₃-S-(CH₂ )₃-; -(CH₂ )₃-O-(CH₂)₃-O-(CH₂ )₃-; - (CH₂ )₃-NH-( CH₂ )₃-NH-(CH₂ )₃-; -CH₂CIl(CH₃ J-O-CH₂CH (CH₃ )-O-CH₃ CH(CH₃)-; -(CH₂ )*-NII-(CH₂)*-; -(CIi₂ ) _k -θ( CH₂ )_k -; -(CH₂), CH(CH₃ )-S-CIl(CH₃) (CH₂ )₂-; - (CH₂ )₅ -0(CH₂ ) ₅ - ; -(CH₂ )₅-5-(CHa)₅-J -(ClI₂ )₅-NH-(CH₂ )₅-.

In der allgemeinen Formel II bedeutet Hai (einschliesslich der .Bedeutungen von Hai in den Gruppierungen für Y) ein Halogenatom, . insbesondere Fluor, Chlo^ oder Brom, vorzugsweise Chlor. Halogensilane der Formel II sind beispielsweise Chlormethyldimethylchlorsilan, 2-ClllorätlJLyläthyldichlor3ii^m, 2-BiⁱOTtjäthyl-i-propyldibromsilan, 2-Chloräih.yl+richlorsilan, 3-Chlorpropyltrichlorsilan, 3-Chlorpropyldi'ithylchlorsilan, 3-Chlorpropylcyclohexyldichlorsilan, o-Clilorhexyljjhenyldichlorsilan, 8-Bromoetylbenzyldibromsilan, 3-Brompropyltribromsilan, 9-Chlornomyl-p-chlorphenyl-dichlorsilan, 7-Chlorheptyl-p-äthylphenyldichlorsilan, 3-Chlorpropylrnethyläthylchlorsilan.

Die zur Umsetzung mit einer Verbindung der Formel II vorgesehenen Verbindungen der Formel R²OH sind Phenole oder vorzugsweise Alkohole mit einer alkoholischen Hydroxylgruppe. Der Rest R² ist vorzugsweise eine Alkylgruppe mit gerader

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oder verzweigter Kohlenstoffkette wie Methyl, Äthyl, i-Propyl, n-Propyl, i-Butyl, n-Butyl, n-Pentyl, 2-Methylbutyl, 3-Methylbutyl u.s.w. bis Octyl, kann aber auch Methoxyäthyl, Cyclopentyl, 2- oder 3-Methylcyclopentyl, 2-, 3- oder 't-Xthylcyclohexyl, Cycloheptyl u.s.w. oder Cyclooctyl sein. R²OH kann aber auch das Phenol oder den Benzylalkohol bedeuten; vorgezogen wird jedoch der Methyl-, Äthyl- und der Isopropylalkohol.

In der allgemeinen Formel III bedeutet Me insbesondere den Ainmoniumrest, Natrium, Kalium, ein Äquivalent der Metalle Magnesium, Calcium, Strontium, Barium oder Zink. Bei der Ausführung des erfindungsgemässen Verfahrens werden vorzugsweise Kalium-, Natrium- oder ilinmoniumhydrogensulf id als Verbindungen der Formel III verwendet. Sie werden vorzugsweise in möglichst feinverteilter Form, beispielsweise in Pulverform eingesetzt.

Zur Ausführung: der ersten Stufe des neuen Verfahrens wird ein Mengenverhältnis von Halogensiian., bezogen auf das umzusetzende, an dar. Siliciumatorn gebundene Halogenatom, zu R²OII von mindestens 1:1 eingehalten; vorzugsweise wird mit einem Übers/auss des Reaktionspartners R²OH bis zum Ί-fachen, vorzugsweise bis zvm 1 l/2-faohen, _Li3arb°itet, Zu diesem Gemisch wird nach dem Austreiben des Halogenwasserstoffs das Lösungsmittel und zweckmässigerweise die gesamte Schwefelpulvermenge gegeben. Dabei oder danach beginnt man mit dem Rühren des Geniisches und gibt - je nach dem Halogenwasserstoffgehalt des entstandenen Oxysilans (unter dem Begriff Oxysilan sollen im Rahmen dieser Erfindung alle möglichen Umsetzungsprodukte der Verbindungen gemäss allgemeiner Formel II mit R²OH verstanden werden)- das Hydrogensulfid in ein bis drei Portionen hinzu. Ist das Oxysilan halogenwasserstofffrei geworden, tritt Rotfjirbung der Reaktionslösung ein. Die Mischung erwärmt sich nun durch exotherme Reaktion von selbst, der Reaktionsablauf kann aber durch Erhitzen beschleunigt werden. Man laßt unter Rückfluß

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±m allgemeinen noch etwa eine Stunde nachreagieren, filtriert vom ausgefallenen Halogeiiidsalz ab und schliesst die weitere Aufarbeitung auf übliche Weise an.

Das neue Verfahren hat u.a. den Vorteil, dass die Reaktionsfolge als Eintopfreaktion ausgeführt wird. Man kann auch die Schwefelwasserstoffentwicklung durch Temperaturregelung steuern. Auch kann das Hydrogensulfid der Mischung über einen einfachen gasdichten Behälter zugeführt werden.

Die Reaktionspartner können aber auch in anderer Reihenfolge zusammengegeben werden. So kann man nach der Erfindung mit
Vorteil so vorgehen, dass man das Oxysilan, nach dessen Isolierung.oder in Lösung, zu der in das Lösungsmittel vorgelegten Mischung aus dem Schwefelpulver und Ilydrogensulfid gibt.

Wünscht man ein Silatran herzustellen, so geht man vorteilhafterweise von einem Trialkoxysilan aus, beispielsweise dem Trimethoxy- oder Trxäthoxysilylpropylchlorid, und setzt es
auf an sich bekannte Weise mit Triäthanolamin zweckmässigerweise unter Verwendung eines bekannten Umesterungskatalysators um. Anschliessend wird die weitere Umsetzung mit dem
Schwefel und Hydrogensulfid ausgeführt. Die Reaktionstemperaturen liegen zweckrnässigerweise hoher als Zimmertemperatur
(20°C) bis hin zur Siedetemperatur des Lösungsmittels bzw.
des Lösungsmittelgemisches. Höhere und niedrigere Temperaturen sollen nicht ausgeschlossen sein.

Unter den Umesterungskatalysatoren sind aussei KOH, NaOH und Titantetraisopropylester auch jene geeignet, die im "Chernie-Lexikon" von II. RÖMPP, Band IV, Seite 6767 {o. Auflage, Franckh'sche Verlagsriandlung Stuttgart) und in "Methoden der organischen Chemie" von HOUBEN-WEYL, Band V²» Seiten 9 und 127 (¹L Auflage, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1955) beschrieben sind.

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Ein Beispiel eines Silatrans, welches nach diesem Verfahren in vorteilhafter Weise hergestellt werden kann, ist

CH₂ CH₂ 0. ' OCH₂ CH₂

N-—CH₂ CH₂ 0 —-Si- ( CH₂ ) ₃ -S_k - ( CH₂ ) ₃ -Si'-— OCH₂ CH₂ N

^CH₂ CH₂ 0 OCH₂ CH₂-

B.is-l,lo(bicyclo^3,3,3/-l-aza-5-sila-4,6,11-trioxa-undecyl)- ^t5i6,7~tetrathiadecan.

Silatrangruppen enthaltende Verbindungen anderer Struktur sind beispielsweise beschrieben in den Arbeiten von L.R.Garsen*und I/.K.Kirchner in "Journal of Pharmaceutical Sciences" 6θ (l97l), Seiten 1113 ff» » insbesondere Seite 1118 und von Voronlcov et al, in Zh. Obshch. Khim. 4j5 (107) 1975, 7,

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Beispiele Beispiel 1

In einem 10 Liter fassenden Dreihalskolben mit Rührer, Innenthermometer, Rückflusskühler und Feststoffeinfüllvorrichtung werden 212o g 3-Chlorpropyltrichlorsilan vorgelegt und 1450 g (5 '*> Überschuss) Äthylalkohol zugegeben. Man erhitzt bis zum Sieden des Alkohols. Unter Rückflusssieden und Durchleiten von trockener Luft oder einem Inertgas wird der entstehende Chlorwasserstoff entfernt. Nach dem Abkühlen fügt man der Reaktionsmischung unter Rühren weitere 4000 g Äthylalkohol sowie 480 g Schwefelpulver und 560 g Netriumbydrogensulfid hinzu. Die langsam einsetzende Schwefelwasserstoffentwicklung wird durch Erhitzen bis zum Siedepunkt der Reaktionsmischung beschleunigt« Nach beendeter Reaktion wird das ausgeschieden!. Natriumchlorid abfiltriert und der überschüsnige Alkohol abdestilliert. Man erhält in praktisch quantitativer Ausbeute Bis-(3-tx iäthoxysi1ylpropyl)-tetrasulfid. Die Verbindung wurdo durch NMR-, IR-Spektren und Elementaranalyse charakterisiert,

Ergebnis der ßlementaranalyse in Gewichtsprozent:

C H Si S

berechnet: 4o,ll 7,84 10,42 23,79 gefunden: 39.96 7,70 10,58 23,65

Beispiele 2 bis 18

In gleicher Weise wie im Beispiel 1 wurden weitere Organosilano, deren Ausgangssubstanzeu und Analysen in der Tabelle I zusammengefasst sind, hergestellt.

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Tabelle 1

Ausgangssubstanzen.

Hergestellte Verbindung

Halogensilan/
Menge in g

Alkohol

als
Re aktand

U)

als \| Sctrwe-Lsnw ' fei .

Formel

Analyse in Gew.$ oberer Wert: berechnet unterer Wert: gefunden

Si

Cl₃ Si(CH₂)3 Cl/2120

Äthanol

4000

O
co
co

-/2120

1450

Äthanol

4θΟΟ

j Methanol
-/2120 i 1000 4000

Methanol

-/2120 i 1000

4000

Cl₃Si(CH₂

-/2120

Methanol

1000

4θΟΟ

Äthanol I 4θΟΟ I

-/1981 j 1450

Äthanol

4000

■/1981

./I98I

■/1981

1450

Äthanol

4000

Methanol

1000

4000

Methanol

1000

4000 i

180 480 32O 180

/IC₂H₅O)₃Si(CH₂ )₃7₂

56C< I /-(C₂H₅O)₃Si(CH₂ )₃/₂S₂

56O j /(CH₃O)₃Si(CH₂)₃7₂S₄

56O j /"(CH₃O)₃Si(CH₂ )₃/₂ S₃

56O j ZiCK₃O)₃Si(CH₂ )₃/₂ S₂

56O /(C₂H₅ O)₃ Si(CH₂ J₂Z₂S*

/( C₂ H₅ 0) ₃ Si ( CH₂)₂/₂S₃

56Ο /(C₂H₅O)₃Si(CH₂)₂/₂S₂

56Ο /(CH₃0)₃Si(CH₂)₂7₂S|>

)₂7₂S₃

43,85
43,27

8,13

10,81

8,O4 j 10,80

45,54 j 8,91
45,30 8,72

18,91 18,43

11,83 13,48 11,61 j 13,97

31,70 6,60 ! 12,34 31,65 ! 6,68 12,56

34,12 ! 7,11
34,29 j 7,19

36,90
36,24

7,68
7,53

37,62 7,49
36,90 1 7,12

4o,13
39,78

43,01
42,54

7,99
7,73

13,29 13,16

14,37 1^,03

11,00

10,67

11,73 11,92

8,57 : 12,56 8,39 12,34

28,21 27,44

22,76

23,03

16,42 16,83

25,11 25,88

20,09 20,36

14,35 14,82

28,14 6,14 13,16 30,05

27,76 . 6,09 ; 13,25 29,34

30,43 6,64 14,23 24,37

3O,4o 6,53 , J-4,39 23,98

Tabelle 1 Portsetzung

Ausgangssubstanzen Hergestellte Verbindung

Halogensilan/
Menge in g

Alkohol

als

Reak_T
tand

U)

als Lsmi.

U)

Schwefel .

U) U) Formel

Analyse in Gew.$ oberer Wert: berechnet unterer Wert: gefunden

Si

|ci₃Si(CH₂)₂C1/1981

ο j
οο i

JCl₃Si(CH₂)₃Cl/2120

-· /2120

» /2120

|Cl₃Si(CH₂)₂C1/1981

ί
ι
j « /1981

-/1981

Methanol
1000 4000 i 180

i-Propanol 1900 4000 480

i-Propanol 1900 4ooo 320

i-Propanol I

1900 4ooo I 180

i-Propanol j 1900 4000 i 480

i-Propanol j 1900 4ooo j 320

i-Propanol I900 4000 130

/( i- C₃ H₇ 0) ₃ Si ( CH₂ ) ₃/₂

ί 33,12 7,23

32,87 7,16

46,26 8,73

45,83 8,63

j ZIi-C₃H₇O)₃Si(CH₂J₃Z₂S₂

9 21

/(X-C₃H₇O)₃Si(CHa)₃Z₂S₃ 48^42 9,12

51,56 9,74

51,13 9,49

44,4l 8,47

44,30 8,29

46,93 8,95

! /(1-C-H₇O)₃Si(CH₂J₂Z₂S₃; 46,38 8,75

j i 49,77 9,49

/U -C₃H₇O)₃Si(CH₂)₂Z₂S₂| 49,46 9,31

!56Ο j /(1-C₃H₇O)₃Si(CH₂

15,49 15,55

9,01 9,27

9,50 9,57

10,05 10,62

9,43 9,60

9,98 9,90

10,58 10,73

17,68 17,93

20,58 20,i;

I 16,72 i16,41

j 11,47 j 11,82

I 21,55 j 21,22

!17,08 j 17,79

12,07 12,80

Lösungsmittel

Ein v/eiterer Vorteil des erfindungsgemässen Verfahrens im Vergleich zu den Verfahren nach dem Stand der Technik ist der gleichmässige zu erzielende Schwefelwert des Verfahrensproduktes, wenn man von chlorwasserstofffreiem Äthoxysilan (siehe Beispiel 1) ausgeht, da die Stöchiometrie der Reaktion besser ■ kontrollierbar und einhaltbar ist. Bei einem vorbekannten Verfahren wird als letzte Herstellungsstufe beispielsweise das Chlorpropyltrimethoxysilan mit Na₂S₄ in alkoholischer Lösung umgesetzt, wobei Konzentrationen um etwa 120 g Na₂S^ pro Liter Alkohol eingehalten werden müssen. Das neue Verfahren gestattet demgegenüber eine von der Konzentration der Ausgangsprodukte in Abkohol unabhängige Arbeitsweise und der technische Aufwand, den das neue Verfahren erfordert, ist gegenüber herkömmlichen. Verfahren beträchtlich geringer.

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Claims

Pelt entan sprüche

> 1/. Verfahren zum Herstellen von schwefelhaltigen Organosiliciumverbindungen der Formel

(i) Z- Alk - S_x - Alk - Z

in der Z für die Gruppierungen

^R² OC₂ H₄

-Si '- R² oder -Si; — OC₂H₄ —-· N R^{2 v} OC₂ H₄

R¹ -Si--
\ R¹ -Si-^l-R¹ , -R², ^VR² ^R²

steht, in ^r^enen R¹ eine Alkylgruppe mit gerader oder verzweigter Kette von 1 bis 8 ».ohlenstoffatoncn, ein Cyclcalkylrest mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen, der Bcnzylrest oder der gegebenenfalls durch Methyl, Äthyl oder Chlor ein- oder mehrfach substituierte Phenylrest und R² eine Alkoxygruppe mit gerader oder verzweigter Kohlonstofiket^e radt 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, die Methoxy-üthoxygruppe, eine Cyclcalkoxygruppe mit 5 bis 8 Kohlenstoff atomen, die Phenoxy gruppe odf;/ die Benzyloxygruppe bedeuten, wobei R¹ und R² jevi.'.s die gleiche oder eine verschiedene Bedeutung haben können, Alk einen zweiwertigen gesättigten Kouler.wasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen mit gerader oder verzweigter Kohlenstoffkette, die gegebenenfalls ein- oder ζνε '.mal durch - 0 -, -S - oder -NH unterbrochen ist, bedeutet und χ eine Zahl von 2,0 bis 6,0 ist, dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen der Formel

(ll) Y - Alk - Hai,

in dor Y für die Gruppierungen

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Hal -Si R¹ -Si'l— /
-Hal 'X
Hal

Hal s
oder -Si Hal

Hal

steht, in denen R¹ die oben angegebenen Bedeutungen hat und Hal ein Fluor-, Chlor-, Brom- oder Jodatom ist, mit mindestens einer Verbindung der Formel R²OH, in der R² eine Alkylgruppe mit gerader oder verzweigter Kohlenstoffkette mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, die Methoxy-äthylgruppe, eine Cycloalkylgruppe mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen, die Phenylgruppe oder die Benzylgruppe bedeutet, umsetzt und gegebenenfalls im Falle des Trisalkoxysilans dieses in an sich bekannter Weise mit Triäthanolamin zu dem entsprechenden Silatran umsetzt und mit einem Hydrogensulfid der Formel

. (ill) MeSII,

in der Mc Ammonium, ein Alkalimetallatom oder ein Äquivalent eines Erd.ilkalime l-illatoms ist und mit Schwefel vorzugs'ie.-ise in Gegenwart mindestens eines organischen Lösungsmittels umsetzt, von dem gebildeten Halogenid abtrennt und das organische Lösungsmittel entfernt.

2, Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennueic'inet, dass man die SuIfidierungsstufe mit einem Hydrogensulfid aus dei* Reihe Natrium-, Kalium-, Cäsium- oder Ainmoniumhydroger-sulfid in Pulverform und pulverförmigen Schwefel ausführt.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass man die Reaktion in Lösung mittels eines inerten organischen Lösungsmittels oder Lösungsmittelgemisches, das die Reaktionsteilnehmer ganz oder teilweise zu lösen vermag,

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bei Temperaturen von :~-~20°C bis zur Siedetemperatur des Lösungsmittel bzw. Lösungsmittelgemisches ausführt.

k. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 3, dadurch gekennzeichnet, dass man den in der ersten Verfahrensstufe entstehenden Halogenwasserstoff vor Beginn der Sulfidierung aus dem Reaktionsgemisch austreibt.

PAT/Dr.No-Pr 23.9.1975

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