DE102018203648A1 - Verfahren zur Herstellung eines Silans, Verfahren zur Modifizierung einer Kieselsäure mit dem Silan und modifizierte Kieselsäure - Google Patents

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Silans, ein Verfahren zur Modifizierung einer Kieselsäure mit dem Silan und eine modifizierte Kieselsäure.Das Verfahren zur Herstellung eines Silans gemäß Formel I) umfasst wenigstens folgende Schritte.a) Bereitstellung einer Substanz (R)Si-R-HNC(=O)NH-A-NH;b) Bereitstellung einer Substanz HOC(=O)-R-Cl;c) Aktivierung der Substanz aus Schritt b), wobei diese in einem organischen Lösungsmittel suspendiert wird und in Anwesenheit eines Katalysators mittels eines Aktivators zu ClC(=O)-R-Cl umgesetzt wird;d) Umsetzung von einem Äquivalent der Substanz aus Schritt a) mit wenigstens einem Äquivalent der Substanz aus Schritt c), wodurch das entsprechende Amid (R)Si-R-HNC(=O)NH-A-NC(=O)-R-Cl erhalten wird;e) Nucleophile Substitution des Chlorids der hergestellten Substanz (R)Si-R-HNC(=O)NH-A-NC(=O)-R-Cl durch Reaktion mit einer entsprechenden Thioverbindung MS-G, wodurch das Silan gemäß Formel I) erhalten wird, wobei M hierbei für ein Metallion steht;f) Optional Aufreinigung des in Schritt e) erhaltenen Silans gemäß Formel Iwobei die Gruppe A eine aromatische Gruppen ist und Reine Alkylengruppe ist, und G ein Wasserstoffatom oder eine -C(=O)-RGruppe odereine -SiR-Gruppe ist.

Description

  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Silans, ein Verfahren zur Modifizierung einer Kieselsäure mit dem Silan und eine modifizierte Kieselsäure.
  • Silane sind als Zuschlagstoffe für Kautschukmischungen, insbesondere für Fahrzeugreifen, bekannt, und zwar insbesondere für Kautschukmischungen, die wenigstens eine Kieselsäure als Füllstoff enthalten. Im Stand der Technik bekannte Silane gehen beispielsweise aus der DE 2536674 C3 und der DE 2255577 C3 hervor. Die Kieselsäure wird dabei mittels derartiger Silane an das oder die Polymer(e) angebunden, wodurch die Silane auch als Kupplungsagenzien bezeichnet werden. Durch die Anbindung der Kieselsäure mittels Silan-Kupplungsagenzien ergeben sich Vorteile hinsichtlich des Rollwiderstandsverhaltens und der Prozessierbarkeit der Kautschukmischung. Hierzu weist das Silan üblicherweise wenigstens eine Schwefelgruppierung auf, die an der Vulkanisation der Kautschukmischung beteiligt ist.
    Neben den genannten Eigenschaften spielen aber auch weitere Eigenschaften der Kautschukmischung, insbesondere bei der Anwendung im Fahrzeugreifen, eine wichtige Rolle, wie insbesondere die Steifigkeit der Mischung, die sich u. a. auf das Handling-Verhalten des Fahrzeugreifens auswirkt.
  • In der WO 2015/172915 A1 wird eine Kautschukmischung enthaltend ein harnstoffhaltiges Silan offenbart, die im Vergleich zum Stand der Technik eine höhere Steifigkeit bei nahezu gleichbleibenden Indikatoren für Rollwiderstand und Nassgriff aufweist. Die Harnstoffgruppe ist hierbei im sogenannten Spacer, also der Abstandsgruppe zwischen Silicium (Anbindung an den Füllstoff) und Schwefel (Anbindung an den Dienkautschuk) enthalten.
  • In der JP 2002-201312 A werden Silane für Kautschukmischungen vorgeschlagen, die eine Harnstoffgruppierung oder ein Säureamid und einen Phenylen-Rest in der Abstandsgruppe aufweisen, wodurch eine verbesserte Dispersion von Ruß oder Kieselsäure als Füllstoffe in der Kautschukmischung erzielt werden könnte.
  • Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung eines neuartigen Silans und einer Form des Silans, die besonders für die Zugabe zu einer Kautschukmischung geeignet ist, bereitzustellen.
    Das Silan soll bei Anwendung in einer Kautschukmischung, insbesondere für Fahrzeugreifen, im Vergleich zum Stand der Technik eine weitere Verbesserung im Eigenschaftsprofil umfassend die Steifigkeit und damit insbesondere die Handling-Prediktoren der Kautschukmischung erzielen.
  • Gelöst wird die Aufgabe durch die erfindungsgemäßen Verfahren gemäß Anspruch 1 und 9, das erfindungsgemäße Silan nach Anspruch 8 und die erfindungsgemäße modifizierte Kieselsäure gemäß Anspruch 10.
  • Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren gemäß Anspruch 1 wird ein Silan gemäß Formel I): (R1)oSi-R2-HNC(=O)NH-A-HNC(=O)-R7-S-G, I)
    • wobei o = 1 oder 2 oder 3 (o gleich 1 oder 2 oder 3) sein kann und die Reste R1 innerhalb der Silylgruppen (R1)oSi- gleich oder verschieden voneinander sein können und ausgewählt sind aus Alkoxygruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, Cycloalkoxygruppen mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen, Phenoxygruppen mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, Arylgruppen mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, Alkylgruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, Alkenylgruppen mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, Alkinylgruppen mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, Aralkylgruppen mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen, Halogeniden oder Alkylpolyethergruppen -O-(R6-O)r-R5 wobei R6 gleich oder verschieden sind und verzweigte oder unverzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische, aromatische oder gemischt aliphatisch/aromatische verbrückende C1-C30-Kohlenwasserstoffgruppen sind, vorzugsweise -CH2-CH2-, r eine ganze Zahl von 1 bis 30, vorzugsweise 3 bis 10 ist, und R5 unsubstituierte oder substituierte, verzweigte oder unverzweigte, terminale Alkyl-, Alkenyl-, Aryl- oder Aralkylgruppen, vorzugsweise -C13H27 Alkyl-Gruppe, sind
    • oder
    • zwei R1 bilden eine cyclische Dialkoxygruppe mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen wobei dann o < 3 (o kleiner als drei) ist,
    • oder es können zwei oder mehr Silane gemäß Formel I) über Reste R1 verbrückt sein; und
    • wobei der Rest R2 ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus linearen und verzweigten Alkylengruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylgruppen mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen, Arylgruppen mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, Alkenylgruppen mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, Alkinylgruppen mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen und Aralkylgruppen mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen; und wobei die Gruppe A eine aromatische Gruppe ist; und
    • wobei R7 ausgewählt ist aus Alkylenresten mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, die cyclische, verzweigte und/oder aliphatisch ungesättigte Gruppen aufweisen können; und
    • wobei G ein Wasserstoffatom oder eine -C(=O)-R8 Gruppe oder eine -SiR8 3-Gruppe ist, wobei R8 ausgewählt ist aus linearen, verzweigten und cyclischen C1-C20-Alkylgruppen, C6-C20-Arylgruppen, C2-C20-Alkenylgruppen und C7-C20-Aralkylgruppen, und wobei das Silan auch in Form von Oligomeren vorliegen kann, die durch Hydrolyse und Kondensation von Silanen der Formel I) entstehen,
    durch wenigstens folgende Verfahrensschritte hergestellt:
    1. a) Bereitstellung einer Substanz (R1)oSi-R2-HNC(=O)NH-A-NH2;
    2. b) Bereitstellung einer Substanz HOC(=O)-R7-Cl;
    3. c) Aktivierung der Substanz aus Schritt b), wobei diese in einem organischen Lösungsmittel suspendiert wird und in Anwesenheit eines Katalysators mittels eines Aktivators zu ClC(=O)-R7-Cl umgesetzt wird;
    4. d) Umsetzung von einem Äquivalent der Substanz aus Schritt a) mit wenigstens einem Äquivalent der Substanz aus Schritt c), wobei eine Lösung der Substanz aus Schritt a) in einem organischen Lösungsmittel mit einer Lösung der Substanz aus Schritt c) bei Raumtemperatur in Kontakt gebracht wird und anschließend gerührt wird, wodurch das entsprechende Amid (R1)oSi-R2-HNC(=O)NH-A-NC(=O)-R7-Cl erhalten wird;
    5. e) Nucleophile Substitution des Chlorids der hergestellten Substanz (R1)oSi-R2-HNC(=O)NH-A-NC(=O)-R7-Cl durch Reaktion mit einer entsprechenden Thioverbindung MS-G, wodurch das Silan gemäß Formel I) erhalten wird, wobei M hierbei für ein Metallion steht;
    6. f) Optional Aufreinigung des in Schritt e) erhaltenen Silans gemäß Formel I).
  • Im Vergleich zu aus dem Stand der Technik bekannten Silanen weist das mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Silan mit der Gruppe -R2-HNC(=O)NH-A-HNC(=O)-R7- eine vergleichsweise lange und rigide Abstandsgruppe auf, die eine aromatische Gruppe A und eine Alkylengruppe sowie die Verknüpfungseinheiten - HNC(=O)NH- und -HNC(=O)- umfasst.
  • Hierdurch werden erfindungsgemäß ein neuartiges Silan und ein neues Verfahren zur Herstellung dieses Silans bereitgestellt. Eine Kautschukmischung, die das erfindungsgemäß hergestellte Silan enthält, weist ein optimiertes Eigenschaftsprofil umfassend die Steifigkeit auf, welches insbesondere auf die vorhandene aromatische Gruppe A in Kombination mit den genannten Verknüpfungseinheiten und der Alkylengruppe innerhalb der Abstandsgruppe zurückgeführt werden könnte.
  • Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren gemäß Anspruch 9 wird eine Kieselsäure hergestellt, die mit dem erfindungsgemäß hergestellten Silan modifiziert ist. Hiermit wird eine Form des Silans bereitgestellt, welche besonders geeignet ist, um sie einer Kautschukmischung, insbesondere für Fahrzeugreifen, zuzugeben.
  • Im Folgenden werden zum besseren Verständnis zunächst der Aufbau und die einzelnen Merkmale des Silans gemäß Formel I) erläutert.
    Die Merkmale und bevorzugten Ausführungsformen der Reste kommen beim erfindungsgemäßen Verfahren durch die Auswahl der entsprechenden Ausgangssubstanzen zum Tragen.
  • Die Begriffe „Rest“ und „Gruppe“ werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung im Zusammenhang mit chemischen Formelbestandteilen synonym verwendet.
  • Wie in Formel I) dargestellt, handelt es sich bei dem erfindungsgemäß hergestellten Silan um ein Mercaptosilan (G = Wasserstoffatom H) oder ein geschütztes (oder auch geblockt genanntes) Silan (G = -C(=O)-R8 Gruppe oder -SiR8 3-Gruppe).
  • Die Gruppen -HNC(=O)- ist eine Carbonsäureamidgruppe.
    Die Gruppe -HNC(=O)NH- stellt eine Harnstoffgruppe dar.
  • Der Rest R7 ist ausgewählt aus Alkylenresten mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, die cyclische, verzweigte und/oder aliphatisch ungesättigte Gruppen aufweisen können. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist R7 ein linearer oder verzweigter Alkylenrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, oder eine Cycloalkylgruppe mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen.
  • Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist R7 eine Alkylengruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt mit 2 Kohlenstoffatomen, also insbesondere eine Ethylengruppe (-CH2-CH2-).
  • Bei der aromatischen Gruppe A kann es sich prinzipiell um jede aromatische Gruppe handeln. Die aromatische Gruppe A kann hierbei Heteroatome enthalten und/oder an einem oder mehreren Atomen des aromatischen Gerüstes Substituenten (für ein jeweiliges Wasserstoffatom) tragen, und zwar zusätzlich zu den formelgemäßen Substituenten - HNC(=O)NH- und -HNC(=O)-.
    Bevorzugt ist es, dass die aromatische Gruppe A ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Phenylen-, Naphthyl-, Pyridyl-, Pyridazyl-, Pyrimidyl-, Pyrazyl-, Triazyl- Chinolyl-, Pyrrolyl-, Furanyl-, Thiophenyl-, Pyrazolyl-, Imidazolyl-, Thiazolyl- und Oxazolyl-Resten sowie Derivaten der genannten Gruppen.
  • Die Verknüpfung der genannten Gruppen an der aromatischen Gruppe kann dabei über alle denkbaren Atome, insbesondere Kohlenstoffatome, des aromatischen Gerüsts erfolgen. Bei einem monocyclischen Aromaten mit sechs Gerüstatomen wie einem Phenylenrest heißt das z. B., dass die Gruppen in para-, meta- oder ortho- Position zueinander angeordnet sein können.
    Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung ist A ein Phenylen-Rest.
  • Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung sind -HNC(=O)NH- und -HNC(=O)- in para-Stellung zueinander an der aromatischen Gruppe A angeordnet. Hierdurch ergibt sich eine längliche Molekülstruktur des Silans, die insbesondere in einer Kautschukmischung zu einer weiteren Erhöhung von deren Steifigkeit beitragen kann.
  • Die Reste R1 des erfindungsgemäßen Silans können innerhalb der Silylgruppen (R1)oSigleich oder verschieden voneinander sein und sind ausgewählt aus Alkoxygruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, Cycloalkoxygruppen mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen, Phenoxygruppen mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, Arylgruppen mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, Alkylgruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, Alkenylgruppen mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, Alkinylgruppen mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, Aralkylgruppen mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen, Halogeniden oder Alkylpolyethergruppen -O-(R6-O)r-R5 wobei R6 gleich oder verschieden sind und verzweigte oder unverzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische, aromatische oder gemischt aliphatisch/aromatische verbrückende C1-C30-Kohlenwasserstoffgruppen sind, vorzugsweise -CH2-CH2-, r eine ganze Zahl von 1 bis 30, vorzugsweise 3 bis 10 ist, und R5 unsubstituierte oder substituierte, verzweigte oder unverzweigte, terminale Alkyl-, Alkenyl-, Aryl- oder Aralkylgruppen, vorzugsweise -C13H27 Alkyl-Gruppe, sind
    oder
    zwei R1 bilden eine cyclische Dialkoxygruppe mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen wobei dann o < 3 (o kleiner als drei) ist,
    oder es können zwei oder mehr Silane gemäß Formel I) über Reste R1 verbrückt sein. Sämtliche genannten Reste R1 und Verknüpfungen können innerhalb einer Silyl-Gruppe miteinander kombiniert sein.
  • Für den Fall, dass zwei Silane gemäß Formel I) miteinander verbrückt sind, teilen sie sich einen Rest R1. Auf diese Weise können auch mehr als zwei Silane aneinander verknüpft sein. Im Anschluss an die Synthese des Silans gemäß Formel I) ist es somit denkbar, dass zwei Silane gemäß Formel I) über die Reste R1 miteinander verbrückt werden. Auf diese Weise können auch mehr als zwei Silane aneinander verknüpft werden, wie beispielsweise über Dialkoxygruppen.
    Das erfindungsgemäß hergestellte Silan kann auch Oligomere umfassen, die durch Hydrolyse und Kondensation der Silane der Formel I) entstehen. Dabei sind zum einen Oligomere von zweien oder mehreren Silanen gemäß Formel I) umfasst. Erfindungsgemäß sind zum anderen auch Oligomere umfasst, die durch Kondensation wenigstens eines Silans gemäß Formel I) mit wenigstens einem weiteren Silan, welches nicht Formel I) entspricht, entstehen. Bei dem „weiteren Silan“ kann es sich insbesondere um dem Fachmann bekannte Silan-Kupplungsagenzien handeln.
  • Das Silan gemäß Formel I) umfasst bevorzugt in jeder Silylgruppe (R1)oSi- wenigstens einen Rest R1, der als Abgangsgruppe dienen kann, wie insbesondere Alkoxy-Gruppen oder sämtliche andere der genannten Gruppen, die mit einem Sauerstoffatom an das Siliciumatom gebunden sind, oder Halogenide.
  • Es ist bevorzugt, dass die Reste R1 Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder Alkoxygruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder Halogenide umfassen, besonders bevorzugt sind Alkoxygruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen.
    Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung sind die Reste R1 innerhalb einer Silylgruppe (R1)oSi- gleich und Alkoxygruppen mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen, also Methoxygruppen oder Ethoxygruppen, ganz besonders bevorzugt Ethoxygruppen, wobei o = 3 (o gleich 3) ist.
    Aber auch bei Oligomeren oder im Fall, dass zwei R1 eine Dialkoxy-Gruppe bilden, sind die übrigen Reste R1 bevorzugt Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder Halogenide oder Alkoxygruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 1 oder 2 Kohlenstoffatomen, also Methoxygruppen oder Ethoxygruppen, ganz besonders bevorzugt Ethoxygruppen.
  • Der Rest R2 des erfindungsgemäß hergestellten Silans ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus linearen und verzweigten Alkylengruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylgruppen mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen, Arylgruppen mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, Alkenylgruppen mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, Alkinylgruppen mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen und Aralkylgruppen mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen.
    Es ist bevorzugt, dass der Rest R2 eine lineare oder verzweigte Alkylengruppe mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen oder eine Cycloalkylgruppe mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie insbesondere ein Cyclohexylrest, ist.
    Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung ist der Rest R2 ein Alkylenrest mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, insbesondere bevorzugt 2 oder 3 Kohlenstoffatome, wobei ein Propylrest mit 3 Kohlenstoffatomen ganz besonders bevorzugt ist.
  • In einer besonders bevorzugten und beispielhaften Ausführungsform der Erfindung weist das erfindungsgemäß hergestellte Silan die folgende Formel II) auf:
    Figure DE102018203648A1_0001
  • Hierbei sind im Hinblick auf Formel I) alle R1 Ethoxygruppen, R2 ein Propylenrest, R7 ein Alkylenrest und A ein Phenylenrest.
    Die Gruppierung -S-G stellt wie oben beschrieben eine Mercaptogruppe dar, also -S-H, oder eine geblockte Mercaptogruppe, also z. B. -S-C(=O)-R8 oder -S-SiR8 3.
    R8 ist ausgewählt aus linearen, verzweigten und cyclischen C1-C20 Alkylgruppen, C6-C20-Arylgruppen, C2-C20-Alkenylgruppen und C7-C20-Aralkylgruppen. Dabei kann ein Rest R8 auch jede beliebige Kombination von linearen, verzweigten und/oder cyclischen Bestandteilen aufweisen.
  • Das Silan gemäß Formel II) stellt ein bevorzugtes erfindungsgemäßes Beispiel dar. Hiermit wird ein besonders gutes Eigenschaftsprofil umfassend die Steifigkeit der erfindungsgemäßen Kautschukmischung erzielt. Letztere weist somit verbesserte Eigenschaften im Hinblick auf die Handling-Indikatoren auf.
    Besonders bevorzugt ist G hierbei eine Alkanoylgruppe mit insgesamt 1 bis 10 Kohlenstoffatomen.
  • Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist G = H, also ein Wasserstoffatom.
  • Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist G eine -C(=O)-R8 Gruppe, wobei R8 besonders bevorzugt eine C1-C20 Alkylgruppe ist; G ist hierbei somit eine Alkanoylgruppe.
    Gemäß einer vorteilhaften Ausführungsform weist die Alkanoylgruppe insgesamt 1 bis 10, bevorzugt 2 bis 10 Kohlenstoffatome, insbesondere 7 bis 10 Kohlenstoffatome auf.
  • In einer bevorzugten und beispielhaften Ausführungsform der Erfindung ist R7 ein linearer Alkylenrest, bevorzugt mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, und G eine Alkanoylgruppe, bevorzugt mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen.
  • In einer besonders bevorzugten und beispielhaften Ausführungsform der Erfindung weist das erfindungsgemäß hergestellte Silan die folgende Formel III) auf:
    Figure DE102018203648A1_0002
  • Hierbei sind im Hinblick auf Formel I) alle R1 Ethoxygruppen, R2 ein Propylrest, R7 ein Ethylenrest und A ein Phenylenrest, wobei die Verknüpfungen in para-Stellung angeordnet sind und G ein Acetylrest, also eine Acetyl-Schutzgruppe.
    Das Silan gemäß Formel III) stellt ein bevorzugtes nach den Verfahrensschritten a) bis e) oder f) erfindungsgemäß hergestelltes Beispiel dar.
    Im Folgenden werden die einzelnen Verfahrensschritte a) bis e) oder f) des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung des Silans gemäß Formel I) erläutert.
  • Gemäß Schritt a) erfolgt zunächst die Bereitstellung einer Substanz (R1)oSi-R2-HNC(=O)NH-A-NH2. Für den Index o und die Reste R1, R2 und die Gruppe A gelten sämtliche obige Ausführungen.
    Bevorzugt wird die Substanz (R1)oSi-R2-HNC(=O)NH-A-NH2 durch ein Verfahren a1) bereitgestellt, bei dem eine Umsetzung eines diaminosubstituierten Aromaten H2N-A-NH2 in einem organischen Lösungsmittel mit einem isocyanatofunktionalisierten Silan (R1)oSi-R2-NCO erfolgt. Hierbei werden beispielsweise und bevorzugt 2 Äquivalente des diaminosubstituierten Aromaten H2N-A-NH2 und 1 Äquivalent des isocyanatofunktionalisierten Silans (R1)oSi-R2-NCO eingesetzt.
    Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung sind alle R1 Ethoxygruppen, R2 eine Propylengruppe und A ein Phenylenrest, wobei die beiden Aminogruppen in para-Stellung (1,4-Substitution am Aromaten) zueinander angeordnet sind.
    Das organische Lösungsmittel ist gemäß einer beispielhaften und bevorzugten Ausführungsform der Erfindung Dichlormethan (DCM).
    Die Reaktion wird vorzugsweise bei Raumtemperatur (RT) durchgeführt und bevorzugt dadurch herbeigeführt, dass das funktionalisierte Silan (R1)oSi-R2-NCO tropfenweise zu der Lösung des diaminosubstituierten Aromaten H2N-A-NH2 gegeben wird.
  • Das Reaktionsgemisch gemäß Schritt a1) wird bevorzugt über 6 bis 18 Stunden gerührt und anschließend das Lösungsmittel, bevorzugt DCM, im Vakuum entfernt. Anschließend erfolgt bevorzugt eine Aufreinigung, beispielsweise eine säulenchromatographische an Kieselgel oder eine andere geeignete Aufreinigung, wie Kristallisationsverfahren oder ein Ausfällen.
    Schließlich wird das Produkt bevorzugt am Vakuum getrocknet.
  • Gemäß Schritt b) erfolgt die Bereitstellung einer Substanz HOC(=O)-R7-C1. Für die Gruppe R7 und G gelten sämtliche obige Ausführungen zur Silan-Struktur. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist R7 ein Ethylenrest.
  • Gemäß Verfahrensschritt c) erfolgt die Aktivierung der Substanz aus Schritt b), wobei diese in einem organischen Lösungsmittel suspendiert wird und in Anwesenheit eines Katalysators mittels eines Aktivators zu ClC(=O)-R7-Cl umgesetzt wird.
  • Bei dem organischen Lösungsmittel in Schritt c) handelt es sich bevorzugt um Tetrahydrofuran (THF).
    Bei dem Katalysator handelt es sich insbesondere um einen organischen Katalysator und insbesondere um katalytische Mengen Dimethylformamid (DMF).
    Der Aktivator ist bevorzugt ausgewählt aus Oxalylchlorid und Thionylchlorid. Bevorzugt werden 1 Äquivalent des Carbonsäurederivates aus Schritt b) und beispielsweise 5 Äquivalente eines Aktivators, bevorzugt Oxalylchlorid, eingesetzt.
    Die Reaktion wird bevorzugt bei 0 °C durchgeführt. Beispielsweise und bevorzugt wird der Aktivator, z. B. das Oxalylchlorid, tropfenweise zu der Suspension des Carbonsäurederivates gegeben und für z. B. 30 min bei 0 °C gerührt. Anschließend wird beispielsweise und bevorzugt für 30 min bei 0 °C und anschließend weitere 1 bis 4 Stunden gerührt.
    Danach werden bevorzugt Lösungsmittel und überschüssiger Aktivator unter vermindertem Druck entfernt.
    Das so erhaltene Reaktionsprodukt kann ohne weitere Aufreinigung im nächsten Schritt verwendet werden.
    Gemäß Schritt d) erfolgt die Umsetzung von einem Äquivalent der Substanz aus Schritt a) mit wenigstens einem Äquivalent der Substanz aus Schritt c), wobei eine Lösung der Substanz aus Schritt a) in einem organischen Lösungsmittel mit einer Lösung der Substanz aus Schritt c) bei Raumtemperatur in Kontakt gebracht wird und anschließend beispielsweise für 30 Minuten bis 18 Stunden, bevorzugt 30 Minuten bis 4 Stunden, insbesondere beispielsweise 1 bis 2 Stunden, gerührt wird, wodurch das entsprechende Amid (R1)oSi-R2-HNC(=O)NH-A-NC(=O)-R7-Cl erhalten wird.
  • Das organische Lösungsmittel in Schritt d) ist beispielsweise für beide Substanzen (aus a) und c)) THF.
    Die Reaktion wird beispielsweise bei RT durchgeführt und beispielsweise dadurch herbeigeführt, dass eine gesättigte Lösung des Moleküls aus Schritt c) zu einer gesättigten Lösung der Substanz aus Schritt a) getropft wird.
    In Schritt d) kann zudem eine Hilfsbase, wie Triethylamin, eingesetzt werden.
    Das Reaktionsgemisch wird anschließend beispielsweise über 30 Minuten bis 18 Stunden gerührt und im Falle einer entstehenden Suspension beispielsweise abfiltriert, wodurch das Chlorid (R1)oSi-R2-HNC(=O)NH-A-NC(=O)-R7-Cl hergestellt ist.
  • Gemäß Verfahrensschritt e) erfolgt die nucleophile Substitution des Chlorids durch Reaktion mit einer entsprechenden Thioverbindung MS-G, wodurch das Silan gemäß Formel I) erhalten wird. M steht hier für ein Metallion, insbesondere Metallkation, wie beispielsweise Natrium (Na+) oder Kalium (K+).
  • Beispielsweise handelt es sich bei der Thioverbindung um Kaliumthioacetat (KSAc) oder um Natriumhydrogensulfid (NaSH), wobei im letzteren Fall das Mercaptosilan (S-H) entsteht.
    Die Reaktion wird beispielsweise und bevorzugt bei 50 °C durchgeführt und beispielsweise dadurch herbeigeführt, dass das Chlorid
    (R1)oSi-R2-HNC(=O)NH-A-NC(=O)-R7-Cl zu einer Lösung von z. B. Kaliumthioacetat in einem organischen Lösungsmittel (bevorzugt DMF) gegeben und mehrere Stunden bei 50°C gerührt wird.
  • Die entstandene Reaktionsmischung wird optional gemäß Schritt f) aufgearbeitet und dabei insbesondere und beispielsweise filtriert, um entstandenes KCl abzutrennen. Das Lösungsmittel des Filtrats wird beispielsweise unter vermindertem Druck entfernt. Der Rückstand wird beispielsweise in Ethylacetat aufgenommen und mehrmals mit Wasser extrahiert. Anschließend wird das Lösungsmittel unter vermindertem Druck entfernt. Schließlich wird das Produkt bevorzugt am Vakuum getrocknet.
    Zudem ist eine säulenchromatographische Aufreinigung des Produktes denkbar.
  • Es ist aber auch denkbar, das hergestellte Silan ohne einen Aufreinigungsschritt weiter zu verwenden, wie beispielsweise auf Kieselsäure aufzuziehen, wie unten beschrieben.
  • Das erfindungsgemäß hergestellte Silan gemäß Formel I) wird bevorzugt in weiteren erfindungsgemäßen Verfahrensschritten auf Kieselsäure aufgezogen, wodurch es in einer Form bereit gestellt wird, die besonders geeignet ist, um das Silan einer Kautschukmischung, insbesondere für Fahrzeugreifen, zuzugeben.
  • Diese weiteren Verfahrensschritte stellen eine Modifizierung von Kieselsäure mit dem erfindungsgemäß hergestellten Silan dar.
    Hierzu umfasst das erfindungsgemäße Verfahren bevorzugt folgende weitere Verfahrensschritte:
    • g) Lösen des in Verfahrensschritt e) oder f) erhaltenen Silans in einem organischen Lösungsmittel;
    • h) Inkontaktbringen von wenigstens einer Kieselsäure mit der Lösung aus Schritt g) und anschließendes Rühren der entstandenen Suspension, bevorzugt für 30 Minuten bis 18 Stunden;
    • i) Trocknen der erhaltenen modifizierten Kieselsäure.
  • Die Begriffe „Kieselsäure“ und „Silika“ werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung synonym verwendet.
    Bei der Kieselsäure kann es sich um die dem Fachmann bekannten Kieselsäuren, die als Füllstoff für Reifenkautschukmischungen geeignet sind, handeln. Besonders bevorzugt ist es allerdings, wenn eine fein verteilte, gefällte Kieselsäure verwendet wird, die eine Stickstoff-Oberfläche (BET-Oberfläche) (gemäß DIN ISO 9277 und DIN 66132) von 35 bis 400 m2/g, bevorzugt von 35 bis 350 m2/g, besonders bevorzugt von 100 bis 320 m2/g und ganz besonders bevorzugt von 120 bis 235 m2/g, und eine CTAB-Oberfläche (gemäß ASTM D 3765) von 30 bis 400 m2/g, bevorzugt von 30 bis 330 m2/g, besonders bevorzugt von 95 bis 300 m2/g und ganz besonders bevorzugt von 115 bis 200 m2/g, aufweist. Derartige Kieselsäuren führen z. B. in Kautschukmischungen für innere Reifenbauteile zu besonders guten physikalischen Eigenschaften der Vulkanisate. Außerdem können sich dabei Vorteile in der Mischungsverarbeitung durch eine Verringerung der Mischzeit bei gleichbleibenden Produkteigenschaften ergeben, die zu einer verbesserten Produktivität führen. Als Kieselsäuren können somit z. B. sowohl jene des Typs Ultrasil® VN3 (Handelsname) der Firma Evonik als auch Kieselsäuren mit einer vergleichsweise niedrigen BET-Oberfläche (wie z. B. Zeosil® 1115 oder Zeosil® 1085 der Firma Solvay) als auch hoch dispergierbare Kieselsäuren, so genannte HD-Kieselsäuren (z. B. Zeosil® 1165 MP der Firma Solvay).
  • Gemäß Verfahrensschritt g) erfolgt das Lösen des in Verfahrensschritt e) oder f) erhaltenen Silans in einem organischen Lösungsmittel. Das organische Lösungsmittel in Schritt g) ist beispielsweise und bevorzugt Dimethylformamid (DMF).
  • Gemäß Verfahrensschritt h) erfolgt das Inkontaktbringen von wenigstens einer Kieselsäure mit der Lösung aus Schritt g) und anschließendes Rühren der entstandenen Suspension, bevorzugt für 30 Minuten bis 18 Stunden, besonders bevorzugt 4 bis 18 Stunden, wiederum bevorzugt 6 bis 18 Stunden. Beispielsweise wird bei einer Temperatur von 120 °C gerührt.
    Über die Menge und Konzentration der Silan-Lösung und die Menge der Kieselsäure wird das gewünschte Gewichtsverhältnis von Silan zu Kieselsäure eingestellt.
    Die Kieselsäure kann optional auch in Form einer Suspension in einem organischen Lösungsmittel, beispielsweise DMF, mit dem Silan in Kontakt gebracht werden.
  • Gemäß Verfahrensschritt i) erfolgt schließlich das Trocknen der erhaltenen modifizierten Kieselsäure. Hierzu wird beispielsweise das Lösungsmittel unter vermindertem Druck entfernt und das Produkt anschließend beispielsweise für 1 bis 3 Tage unter vermindertem Druck bei 20 bis 60 °C getrocknet.
    Je nach gewünschter Feinheit kann die so vorgetrocknete modifizierte Kieselsäure optional zerkleinert werden. Im Anschluss wird die Kieselsäure beispielsweise 1 bis 3 weitere Tage bei 20 bis 60 °C am Vakuum getrocknet.
  • Die so erhaltene modifizierte Kieselsäure nach den Schritten g) bis i) ist ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung.
    Diese Kieselsäure ist besonders als Zuschlagstoff für Kautschukmischungen für Fahrzeugreifen geeignet, wobei sich durch die Kombination des Silans auf der Kieselsäure eine vereinfachte Prozessierbarkeit der Mischung ergibt und die Mischung zudem aufgrund des Silans gemäß Formel I) ein verbessertes Eigenschaftsprofil umfassend die Steifigkeit aufweist.
  • Im Folgenden soll die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert werden.
    Das Silan gemäß Formel III) als erfindungsgemäßes Beispiel wird beispielsweise auf folgende Weise hergestellt:
  • Herstellung von 1-(4'-Aminophenyl)-3-(3"-(triethoxysilyl)propyl)-harnstoff nach dem Syntheseschema gemäß Formel IV)
  • Figure DE102018203648A1_0003
  • Zu einer Lösung von para-Phenylendiamin (10.00 g, 92.5 mmol, 2.0 Äq.) in Dichlormethan (300 mL DCM) wurde bei Raumtemperatur (RT) tropfenweise 3-(Isocyanatopropyl)-triethoxysilan (11.44 mL, 11.44 g, 46.2 mmol, 1.0 Äq.) gegeben. Nach Rühren über Nacht wurde das Lösungsmittel am Rotationsverdampfer entfernt und es konnte ein grauer Feststoff (21.57 g) als Rohprodukt erhalten werden.
    Die säulenchromatographische Aufreinigung erfolgte in mehreren kleinen Portionen zu je ca. 3 - 4 g (jeweils ca. 74 Gew.-% Ausbeute) an Kieselgel (DCM/Ethanol 9:1).
    Nach dem Trocknen am Hochvakuum konnte die Zielverbindung in Form eines leicht grauen Feststoffes (extrapoliert für gesamtes Produkt: 15.96 g, 44.9 mmol, 97% bezogen auf Silan) isoliert werden.
  • 1H NMR (500 MHz, DMSO-d6) δ 7.82 (s, 1H), 6.98 (d, J = 8.7 Hz, 2H), 6.45 (d, J = 8.7 Hz, 2H), 5.91 (t, J = 5.8 Hz, 1H), 4.66 (s, 2H), 3.74 (q, J = 7.0 Hz, 6H), 3.00 (q, J = 6.8 Hz, 2H), 1.48 - 1.39 (m, 2H), 1.14 (t, J = 7.0 Hz, 9H), 0.57 - 0.49 (m, 2H).
    13C NMR (126 MHz, DMSO-d6) δ 155.69, 143.33, 129.62, 120.22, 114.12, 57.70, 41.81, 23.49, 18.24, 7.25.
  • Herstellung von 3-(Acetylthio)propionsäure nach dem Syntheseschema gemäß Formel V)
  • Figure DE102018203648A1_0004
  • Aktivierung der Säurefunktionalität mit Oxalylchlorid und katalytischen Mengen DMF (Dimethylformamid) in THF als Lösungsmittel.
  • Herstellung des Amids nach dem Syntheseschema gemäß Formel VI)
  • Figure DE102018203648A1_0005
  • Amidbildung durch Umsetzung von 3-Chlorpropionsäurechlorid mit 1-(4'-Aminophenyl)-3-(3"-(triethoxysilyl)propyl)-harnstoff, in Gegenwart von Triethylamin als Hilfsbase und THF als Lösungsmittel.
  • Herstellung des Silans gemäß Formel III) nach dem Syntheseschema gemäß Formel VII)
  • Figure DE102018203648A1_0006
  • Einführung einer Thioacetyl-Gruppe durch nucleophile Substitution mit Kaliumthioacetat in DMF als Lösungsmittel bei 50 °C.
  • Anstelle des Schrittes gemäß Formel VII) könnte das Mercaptosilan -S-H gemäß Schema VIII) erhalten werden:
  • Figure DE102018203648A1_0007
  • Hierbei erfolgt beispielsweise die Herstellung des Mercaptosilans (Thiols) durch nucleophile Substitution mit NaHS (Natriumhydrogensulfid) in DMF bei 50°C.
  • Das hergestellte Silan gemäß Formel III) und/oder das entsprechende Mercaptosilan - wie beispielsweise in Schritt VIII) hergestellt - werden beispielsweise in eine Kautschukmischung enthaltend wenigstens einen Dienkautschuk und wenigstens eine Kieselsäure als Füllstoff eingemischt. Bevorzugt werden das Silan gemäß Formel III) und/oder das Mercaptosilan hierzu zuvor auf eine Kieselsäure aufgezogen und anschließend in dieser erfindungsgemäßen Form der Kautschukmischung zugegeben.
  • Das Aufziehen auf Kieselsäure erfolgt erfindungsgemäß z. B. folgendermaßen: Zu einer Suspension von Kieselsäure, z. B. granulierter Kieselsäure, in DMF wird bei Raumtemperatur eine Lösung des Silans gemäß Formel III) in dem gewünschten Verhältnis Kieselsäure / Silan gelöst in DMF gegeben. Beispielsweise werden 30 g Kieselsäure (VN3, Firma Evonik) und 3,32 g des Silans gemäß Formel III) verwendet.
  • Die entstehende Suspension wird beispielsweise über Nacht bei 120 °C gerührt und anschließend wird das Lösungsmittel unter vermindertem Druck entfernt. Nach einem Tag Trocknen am Hochvakuum bei 40 °C wird die so erhaltene modifizierte Kieselsäure ggf. je nach gewünschter Feinheit mittels Mörser zerkleinert. Anschließend wird beispielsweise einen weiteren Tag bei 40 °C am Hochvakuum getrocknet.
  • Die erfindungsgemäße modifizierte Kieselsäure wird einer Kautschukmischung enthaltend wenigstens einen Dienkautschuk beispielsweise in einer Grundmischstufe mit den Fachmann bekannten Vorrichtungen zugegeben.
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
  • Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
  • Zitierte Patentliteratur
    • DE 2536674 C3 [0002]
    • DE 2255577 C3 [0002]
    • WO 2015/172915 A1 [0003]
    • JP 2002201312 A [0004]
  • Zitierte Nicht-Patentliteratur
    • DIN ISO 9277 [0045]
    • DIN 66132 [0045]

Claims (10)

  1. Verfahren zur Herstellung eines Silans gemäß Formel I): (R1)oSi-R2-HNC(=O)NH-A-HNC(=O)-R7-S-G, I) wobei o = 1, 2 oder 3 sein kann und die Reste R1 innerhalb der Silylgruppen (R1)oSi- gleich oder verschieden voneinander sein können und ausgewählt sind aus Alkoxygruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, Cycloalkoxygruppen mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen, Phenoxygruppen mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, Arylgruppen mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, Alkylgruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, Alkenylgruppen mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, Alkinylgruppen mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, Aralkylgruppen mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen, Halogeniden oder Alkylpolyethergruppen -O-(R6-O)r-R5 wobei R6 gleich oder verschieden sind und verzweigte oder unverzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische, aromatische oder gemischt aliphatisch/aromatische verbrückende C1-C30-Kohlenwasserstoffgruppen sind, vorzugsweise -CH2-CH2-, r eine ganze Zahl von 1 bis 30, vorzugsweise 3 bis 10 ist, und R5 unsubstituierte oder substituierte, verzweigte oder unverzweigte, terminale Alkyl-, Alkenyl-, Aryl- oder Aralkylgruppen, vorzugsweise -C13H27 Alkyl-Gruppe, sind oder zwei R1 bilden eine cyclische Dialkoxygruppe mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen wobei dann o < 3 ist, oder es können zwei oder mehr Silane gemäß Formel I) über Reste R1 verbrückt sein; und wobei der Rest R2 ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus linearen und verzweigten Alkylengruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylgruppen mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen, Arylgruppen mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, Alkenylgruppen mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, Alkinylgruppen mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen und Aralkylgruppen mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen; und wobei die Gruppe A eine aromatische Gruppen ist; und wobei R7 ausgewählt ist aus aromatischen Gruppen A und Alkylenresten mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, die cyclische, verzweigte und/oder aliphatisch ungesättigte Gruppen aufweisen können; und wobei G ein Wasserstoffatom oder eine -C(=O)-R8 Gruppe oder eine -SiR8 3-Gruppe ist, wobei R8 ausgewählt ist aus linearen, verzweigten und cyclischen C1-C20-Alkylgruppen, C6-C20-Arylgruppen, C2-C20-Alkenylgruppen und C7-C20-Aralkylgruppen; und wobei das Silan auch in Form von Oligomeren vorliegen kann, die durch Hydrolyse und Kondensation von Silanen der Formel I) entstehen, wobei das Verfahren wenigstens folgende Verfahrensschritte umfasst: a) Bereitstellung einer Substanz (R1)oSi-R2-HNC(=O)NH-A-NH2; b) Bereitstellung einer Substanz HOC(=O)-R7-Cl; c) Aktivierung der Substanz aus Schritt b), wobei diese in einem organischen Lösungsmittel suspendiert wird und in Anwesenheit eines Katalysators mittels eines Aktivators zu ClC(=O)-R7-Cl umgesetzt wird; d) Umsetzung von einem Äquivalent der Substanz aus Schritt a) mit wenigstens einem Äquivalent der Substanz aus Schritt c), wobei eine Lösung der Substanz aus Schritt a) in einem organischen Lösungsmittel mit einer Lösung der Substanz aus Schritt c) bei Raumtemperatur in Kontakt gebracht wird und anschließend gerührt wird, wodurch das entsprechende Amid (R1)oSi-R2-HNC(=O)NH-A-NC(=O)-R7-Cl erhalten wird; e) Nucleophile Substitution des Chlorids der hergestellten Substanz (R1)oSi-R2-HNC(=O)NH-A-NC(=O)-R7-Cl durch Reaktion mit einer entsprechenden Thioverbindung MS-G, wodurch das Silan gemäß Formel I) erhalten wird, wobei M hierbei für ein Metallion steht. f) Optional Aufreinigung des in Schritt e) erhaltenen Silans gemäß Formel I).
  2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Bereitstellen der Substanz in Schritt a) durch Umsetzung eines diaminosubstituierten Aromaten H2N-A-NH2 in einem organischen Lösungsmittel mit einem isocyanatofunktionalisierten Silan (R1)oSi-R2-NCO erfolgt.
  3. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, wobei R7 ein linearer oder verzweigter Alkylenrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, oder ein Cycloalkylrest mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen ist.
  4. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, wobei die aromatische Gruppe A ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Phenylen-, Naphthylen-, Pyridyl-, Pyridazyl-, Pyrimidyl-, Pyrazyl-, Triazyl-, Chinolyl-, Pyrrolyl-, Furanyl-, Thiophenyl-, Pyrazolyl-, Imidazolyl-, Thiazolyl- und Oxazolyl-Resten sowie Derivaten der genannten Gruppen.
  5. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, wobei G ein Wasserstoffatom ist.
  6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei G eine Alkanoylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist.
  7. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das hergestellte Silan gemäß Formel I) die folgende Formel II) aufweist:
    Figure DE102018203648A1_0008
  8. Silan, welches durch das Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7 hergestellt ist.
  9. Verfahren zur Herstellung einer Kieselsäure, welche mit wenigstens einem Silan hergestellt nach einem der Ansprüche 1 bis 8 modifiziert ist, wobei das Verfahren wenigstens folgende Verfahrensschritte umfasst: g) Lösen des in Verfahrensschritt e) oder f) erhaltenen Silans in einem organischen Lösungsmittel; h) Inkontaktbringen von wenigstens einer Kieselsäure mit der Lösung aus Schritt g) und anschließendes Rühren der entstandenen Suspension, bevorzugt für 30 Minuten bis 18 Stunden; i) Trocknen der erhaltenen modifizierten Kieselsäure.
  10. Modifizierte Kieselsäure, welche durch das Verfahren nach Anspruch 9 hergestellt ist.
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