DE2255577C3 - Verstärkungsadditive in vulkanisierbaren Kautschukmischungen - Google Patents

Verstärkungsadditive in vulkanisierbaren Kautschukmischungen

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DE2255577C3 DE19722255577 DE2255577A DE2255577C3 DE 2255577 C3 DE2255577 C3 DE 2255577C3 DE 19722255577 DE19722255577 DE 19722255577 DE 2255577 A DE2255577 A DE 2255577A DE 2255577 C3 DE2255577 C3 DE 2255577C3
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Description

Die Erfindung betrifft Additive für silikatische illstoffe enthaltende vulkanisierbare Kautschukmilungen, die die Herstellung der Kautschukmischungen und die Eigenschaften der Vulkanisate in überra sehender und maßgebender Weise günstig beeinflusser Diese Additive gehören chemisch zur Gruppe de Schwefel im Molekül enthaltenden Organosiliziumver bindungen. Die Additive vermitteln den silikatischei Füllstoffen verbesserte Verstärkungseigenschaften un< erhöhen bei der Vulkanisation die Vernetzungsausbeu te; sie werden im folgenden stets als Verstärkungsadditi ve bezeichnet
Es ist bekannt, daß Ruße allgemein und insbesondere die speziell entwickelten Ruß-Sorten in Kautschukvul kanisaten nicht als bloße Füllstoffe vorliegen, sondern ir bestimmter Weise als Verstärkerfüllstoff (aktive! Füllstoff) mitwirken. Der Einfluß des Rußes auf die Verstärkung des Polymeren und die Bestimmung der Kautschuk-Füllstoff-Wechselwirkung sind beispielsweise in der Zeitschrift »Kautschuk und Gummi, Kunststoffe« (1966, Heft 8, Seiten 470 - 474 und 1970, Heft I1 Seiten 7 — 14) beschrieben.
In ihrer Aktivität von Rußen verschieden sind bekanntlich die silikatischen Füllstoffe wie beispielsweise hochdisperse Kieselsäuren, Silikate oder dergleichen. Dieser Unterschied ist durch zweierlei Tatsachen gekennzeichnet Zum ersten ist der Verstärkungseffekt silikatischer Füllstoffe wegen der völlig anders gearteten Oberfläche zu dem der Ruße unterschiedlich. Zum zweiten beeinflussen aktive Kieselsäuren den Vulkanisationsprozeß, insbesondere, wenn die Vulkanisation durch Schwefel und Beschleunigerzusätze bewirkt wird. Bisher gibt es keine Schwefel-Vulkanisation, auf die silikatische Füllstoffe nicht vernetzungsmindernd einwirken.
In den letzten Jahren ist schon versucht worden, durch Zumischung von chemischen Substanzen zu den Ausgangsmischungen die Aktivität der silikatischen Füllstoffe zu verbessern.
So ist es bekannt, Mercaptomethylalkoxysilane als Haftvermittler zwischen silikatischen Werkstoffen wie Glas, Ton, Asbest oder Siliziumdioxid und organischen Harzen, wie Butadien-Styrol-Mischpolymerisaten, Naturkautschuk, Polyesterharzen, Polystyrol und Styrol-Maleinsäureanhydrid-Mischpolymerisaten zu verwenden, wobei diese Silane auf beliebige Weise auf die Substrate aufgebracht und mit den Harzen verbunden worden sind (DT-OS 20 38 715).
Weiterhin sind als Organosiliziumsulfide bezeichnete Verbindungen mit einem sulfidischen Schwefelatom zwischen zwei Kohlenwasserstoffresten bekannt und zur Verwendung als Haftvermittler oder auch als Zwischenprodukte für Verbindungen, die als wasserabweisende Mittel oder Oxydationsinhibitoren verwendet werden können, empfohlen worden. Die genannten Organosiliziumverbindungen können aber auch schwefelhaltige Endgruppen wie die Thiocyanato-, Xanthogenate)-, Thioäther-, Thionsäureestergruppe oder dergleichen aufweisen (DT-OS 19 11 227).
Ähnliche Endgruppen besitzen auch die Organo-organooxysilane beispielsweise das 3-Thiocyanatopropyitrimethoxy- oder triäthoxysilan, die gemäß der BE-PS 7 70 097 hervorragende Verwendung in vernetzbaren bzw. vulkanisierbaren Mischungen aus organischen Polymeren, anorganischen Stoffen und entsprechenden Vernetzungs- oder Vulkanisationsmitteln bzw. -systemen finden. Die in den beiden zuletzt genannten Druckschriften offenbarten Silane besitzen nur ein an Kohlenstoff gebundenes Siliziumatom oder aber ein über ein Sauerstoff- bzw. Aminosticlcstoffatom noch daran gebundenes weiteres Siliziumatom.
Bekannt siad weiterhin die y-Merkaptopropyltrimethoxy- und triäthoxysilane sowie das JJ-Merkapto-Ithyltriäthoxysilan und andere, schwefelfreie Silane, die gash erfolgter Teilhydrolyse und Aufbringung auf die Oberfläche von Kieselsäure- oder SilikatfüUstoffteileben zur Erleichterung der Verarbeitbarkeit von Kautschukmischungen und Verbesserung der Festigkeitseigenschaften von verstärkten Gummiartikeln dienen sollen (US-PS 33 50 345).
Bekannt sind ferner Reifenlaufflächen, hergestellt aus einer Kautschukmischung, die eine Kieselsäure als Füllstoff und ein Silan als Kupplungsmittel enthält (BE-PS 7 60 999). Es werden überaus zahlreiche Silane durch allgemeine Formeln dargelegt, aber aus der Einleitung, den Tabellen und Beispielen kann nur das y-Merkaptopropyltrimethoxysilan als einziges erprobtes Kupplungsmittel entnommen werden.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich nun auf eine Klasse von Schwefel im Molekül aufweisenden Organosilanen, die sich in mehreren Hinsichten auszeichnen, aus den zahlreichen bekannten Silanen in ihren Anwendungsvorteilen hervorragen und sich insbesondere als Verstärkungsadditive, wie unten noch zu beschreiben und nachzuweisen, eignea Die neuen Additive rufen in silikatische Füllstoffe enthaltenden Kautschukmischungen und -vulkanisaten nicht vorausgesehene, wertvolle und technisch überragende Eigenschaften hervor.
Die neuen Verstärkungsadditive in vulkanisierbaren Kautschukmischungen, die aus mindestens einem Kautschuk, einem Vernetzungssystem, einem schwefelhaltigen Organosilan, Füllstoff und gegebenenfalls weiteren üblichen Kautschukhilfsstoffen bestehen, sind dadurch gekennzeichnet, daß die Kautschukmischungen als Verstärkungsadditiv 0,1 bis 50 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile Kautschuk, eines oder mehrerer Organosilane der allgemeinen Formel
Z-AIk-Sn-AIk-Z
in der Z für die Gruppierungen
R1
/
—Si—R1
R2
R1
/
-Si-R2
(1)
40
45
R2
Si-R2
60
steht, in denen R1 eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder der Phenylrest und R2 eine Alkoxygruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkoxygruppe mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen oder eine gerade oder verzweigte Alkyhnercaptogruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist, und wobei alle Symbcle R1 und R2 jeweils die gleiche oder eine verschiedene Bedeutung haben können, Alk ein zweiwertiger, gegebenenfalls ungesättigter, gerader oder verzweigter, gegebenenfalls cyclischer, Kohlenwasserstoffrcst mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen ist und η eine Zahl von 2 bis 6 darstellt, sowie einen oder mehrere übliche silikatische Füllstoffe, gegebenenfalls in Mischung mit Ruß, enthalten.
Die Alkoxygruppe als Bedeutung für R2 besitzt vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatome, der Kohlenwasserstoffrest —Alk— hat insbesondere 1 bis 6, vorzugsweise 2 oder 3 Kohlenstoffatome, und η ist vorzugsweise*
Vorzugsweise enthalten die Kautschukmischungen mindestens ein Organosilan der oben angegebenen allgemeinen Formel I, in der Z für die Gruppierung
R2
/
—Si—R2
steht, in welcher Gruppierung R2 eine Alkoxygruppe mit einem bis acht Kohlenstoffatomen, vorzugsweise einem bis vier Kohlenstoffatomen, und in der
-Alkeinen zweiwertigen geradkettigen, gesättigten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6, vorzugsweise 2 oder 3, Kohlenstoffatomen bedeutet
Die ausgewählten neuen Silane besitzen also in der Mitte des etwa symmetrisch aufgebauten Moleküls mehrere Schwefelatome und zwei getrennte, gewissermaßen endständige Silangruppen. Es muß angenommen werden, daß dieser Molekülaufbau die hervorragenden Eigenschaften der neuen Vulkanisationsverstärker bedingt.
Es ist bekannt, daß zur Verbesserung der gummitechnischen Eigenschaften von vulkanisierbaren Kautschukmischungen, die neben Schwefel und üblichen Vulkanisationsbeschleunigern silikatische Füllstoffe enthalten, empfohlen wurde, den Kautschukmischungen Trialkoxysilane mit beispielsweise organofunktionellen Amino-, Glycidoxy-, Methacryloyl- oder Mercaptogruppen einzuverleiben (Rubber World, 1963 [Oktober 1970], Seiten 53 bis 58). Es ist ferner bekannt, die Füllstoffe, einschließlich Ruß, vor der Einarbeitung in die Kautschukmischungen mit Aminoalkylalkoxysilanen zu modifizieren (FR-PS 14 99 348). Im gleichen Sinne ist es auch bekannt, Kaolin mit weiteren Silanen zu modifizieren und in Kautschukmischungen einzusetzen (US-PS 32 27 675). Anwendungstechniseh erwiesen sich die drei ersten der obengenannten vier Silane, also diejenigen, die keinen Schwefel enthalten, einerseits als zu wenig wirksam in bezug auf die notwendige modulerhöhende Wirkung, damit die Vulkanisate aus den Kautschukmischungen ein Wertniveau, das Kautschukmischungen mit Aktivruß als Füllstoff entspricht, erreichen, andererseits bewirken diese Silane die gewünschte Herabsenkung der Mooney-Viskosität der unvulkanisierten Kautschukmischu; gen und eine nur geringfügige Verkürzung der Anvulkanisationszeit.
Dagegen sind die mercaptofunktionellen Trialkoxysiiane sehr wirksam bezüglich der Modulerhöhung, verkürzen aber als Folge der hohen Vernetzungsaktivität die Mooney-Scorch- und Mooney-Cure-Zeit so stark, daß es nur unter Laborbedingungen gelingt, nicht S anvulkanisierte Rohmischungen, insbesondere solche auf der Basis von Naturkautschuk oder Styrolbutadienkautschuk, herzustellen. Der Einsatz mercaptofunktioneller Organosilane in der groSindustriellen Praxis, wie zum Beispiel in der Reifenindustrie, scheiterte bis heute an den nicht zu lösenden Schwierigkeiten im Zusammenhang mit der raschen Anvulkanisation.
Bis zur Auffindung der schwefelhaltigen Silane gemäß der obigen allgemeinen Formel I mußte es dem Fachmann als eine zwangläufige Folge erscheinen, daß ι s die optimale modulerhöhende Eigenschaft eines Organosilans in einer silikatische Füllstoffe enthaltenden Kautschukmischung, wobei diese Eigenschaft als alleiniges Maß für die gummitechnische Wirksamkeit des Silans ist, untrennbar verknüpft ist mit einer gravieren- 2cden Verkürzung der Anvulkanisationszeit der Rohmischungen, so daß diese industriell nicht mehr verarbeitbar waren.
Es war daher sehr überraschend, daß mit den Organosilaner der allgemeinen Formel I in silikatische Füllstoffe, Schwefel und übliche Beschleuniger enthaltende Kautschukmischungen ein außerordentlich hoher Verstärkungsaffekt (Modulerhöhung), der den Vulkan·- saten Eigenschaften verleiht, die bisher nur mit Aktivrußen gefüllten Kautschukmischungen vorbehalten waren, und gleichzeitig eine optimal sichere und leichte Verarbeitbarkeit der Rohmischungen erzielt werden konnten.
Darüber hinaus weisen die die erfindungsgemäßen Verstärkungsadditive enthaltenden vulkanisierbaren Kautschukmischungen und deren Vulkanisate neue wertvolle Eigenschaften auf, die nicht vorauszusehen waren und die im einzelnen an Hand der folgenden, mit Zahlen belegten Beispiele dargelegt werden.
Das oben schon erwähnte 3-Mercapto-propyltrimethoxysilan erhöht in vulkanisierbaren Kautschukmischungen, die Kieselsäure als Füllstoff enthalten, die Spannungswerte, Zerreißfestigkeiten, Abriebwiderstände, Stoßelastizitäten und Shore-Härten der Vulkanisate deutlich. Ungünstig werden dagegen die Anvulkanisationszeiten und die Defo-Elastizitäten der unvulkanisierten Mischungen beeinflußt. Die Anvulkanisa tionszeiten werden drastisch verkürzt Bei der Herstellung solcher Mischungen im Innenmischer tritt oft sogar vorzeitige Anvulkanisation ein, die eine Weiterverarbeitung der Mischungen unmöglich macht Die Defo-Elastizitäten werden stark erhöht, was eine Erhöhung des elastischen Kautschukanteils in der Rohmischung bedeutet und deren Weiterverarbeitung, z. B. beim Spritzen, erschwert,
Die die neuen Verstärkungsadditive enthaltenden vulkanisierbaren Kautschukmischungen zeichnen sich dagegen durch bedeutende technische Vorteile bezüglich der Eigenschaften der Rohmischungen und der Vulkanisate im Vergleich zu denjenigen nach dem Stand der Technik aus. Die Rohmischungen ergeben nun insbesondere eine bisher nicht bekannte Verarbeitungssicherheit, eine stark verminderte Verstrammung und eine nur geringfügige Erhöhung der Defo-Elastizitäten. Alle diese vorteilhaften Eigenschaften bzw. Effekte eröffnen erstmals die industrielle Verwendung solcher Mischungen. Die Eigenschaften der erhaltenen Vulkanisate sind ausgezeichnete und sind mit den Eigenschaften entsprechender rußgefüllfeir Vulkanisate vergleichbar oder sind diesen — wie noch gezeigt werden wird — sogar überlegea Die genannten Verbesserungen der Rohmischungs- und Vulkanisateigenschaften eröffnen erstmals Anwendungsgebiete für silikatische Füllstoffe, die bisher nur dem Ruß als Verstärkerfüllstoff vorbehalten waren.
Der Begriff »silikatischer Füllstoff« ist ein weitgefaßter und bezieht sich auf mit Kautschuken verträgliche bzw. in vulkanisierbaren Kautschukmischungen einarbeitbare Füllstoffe, die aus Silikaten bestehen, Silikate enthalten und bzw. oder Silikate im weitesten Sinne chemisch gebunden enthalten, einschließlich Mischungen von zwei oder mehr silikatischen Füllstoffen. Insbesondere zählen zu den silikatischen Füllstoffen:
Hochdisperse Kieselsäuren (Siliziumdioxid) mit spezifischen Oberflächen im Bereich von etwa 5 bis 1000, vorzugsweise 20 bis 400 m2/g (mit gasförmigem Stickstoff bestimmt nach der bekannten Methode gemäß BET) und mit Primärteilchengrößen im Bereich von etwa 10 bis 400 nm, die hergestellt werden können zum Beispiel durch Ausfällung aus Lösungen von Silikaten, durch hydrolytische und bzw. oder oxidative Hochtemperaturumsetzung, auch Flammenhydrolyse genannt, von flüchtigen Siliziumhalogeniden oder durch ein Lichtbogenverfahren. Diese Kieselsäuren können gegebenenfalls auch als Mischoxide oder Oxidgemische mit den Oxiden der Metalle Aluminium, Magnesium, Calcium, Barium, Zink, Zirkon und/oder Titan vorliegen.
Synthetische Silikate, z. B. Aluminiumsilikat oder Erdalkalisilikate wie Magnesium- oder Calciumsilikat, mit spezifischen Oberflächen von etwa 20 bis 400 m2/g und Primärteilchengrößen von etwa 10 bis 400 nm.
Natürliche Silikate, z. B. Kaoline und Asbeste sowie natürliche Kieselsäuren.
Glasfasern und Glasfasererzeugnisse wie Matten, Stränge, Gewebe, Gelege und dergleichen sowie Mikroglaskugeln.
Die genannten Silikatfüllstoffe können in Mengen von etwa 10 oder gegebenenfalls noch darunter bis zu etwa 250 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Kautschukpolymeren, eingesetzt werden.
Als Füllstoff-Mischungen können beispielsweise Kieselsäure/Kaolin oder Kieselsäure/Glasfasern/Asbest, sowie Verschnitte der silikathaltigen Verstärkerfüllstoffe mit den bekannten Gummirußen, z. B. Kieselsäure/ ISAF-Ruß oder Kieselsäure/Glasfaserkord/HAF-Ruß.
Typische Beispiele der erfindungsgemäß verwendbaren silikatischen Füllstoffe sind z. B. die im Inland hergestellten und vertriebenen Kieselsäuren und Silikate synthetischer und natürlicher Herkunft.
Weiterhin können den vulkanisierbaren Kautschukmischungen verschiedene Zusatzstoffe, wie sie in der Gummiindustrie wohl bekannt sind und verbreitet verwendet werden, zugemischt werden.
Es ist mit mehreren Vorteilen verbunden, wenn das erfindungsgemäße Additiv nicht als solches der Kautschukmischung hinzugefügt wird, sondern daß zunächst eine Mischung aus mindestens einem silikatischen Füllstoff und mindestens einem Organosilan der oben angegebenen allgemeinen Formel I angefertigt und diese sodann oder auch erst später der Kautschukmischung bzw. den übrigen Mischungsbestandteilen der Kautschukmischung auf übliche Weise und mit Hilfe von üblichen Mischgeräten einverleibt und darin gleichmäßig verteilt wird.
Bei der Herstellung der Vormischung entsteht selbst dann noch ein rieselfähiges, praktisch trockenes
22 bö öV /
Produkt, wenn dem silikatischen Füllstoff eine gleiche oder sogar größere Gewichtsmenge an flüssigem Organosilan hinzugemischt wird. Es ist somit auch möglich, nur einen Teil des insgesamt benötigten Füllstoffes, der als Vormischung bereits die gesamte notwendige Silanmenge enthält, zur Herstellung der Kautschukmischung einzusetzen.
Beispiele für Organosilan der oben angegebenen allgemeinen Formel 1 sind die Bis-[trialkoxysilyl-alkyl-(l)]-polysulfide wie Bis-[2-trimethoxy-, -triäthoxy-, -tri-(methyläthoxy)-, -tripropoxy-, -tributoxy- bis zu -trioctyloxysilyl-äthyl]-polysulfide, und zwar die Di-, Tri-, Tetra-, Penta- und Hexasulfide, weiterhin die Bis-[3-trimethoxy-, -triäthoxy-, -tri-(methyläthoxy)-, -tripropoxy-, -tributoxy- bis zu -trioctyloxypropylj-polysulfide, und zwar wiederum die Di-, Tri-, Tetra- usw. bis zu Hexasulfide, des weiteren die entsprechenden Bis-[3-trialkoxysilyl-isobutyl]-polysulfide, die entsprechenden Bis-[4-trialkoxysilyl-butyl]-polysulfide bis zu den Bis-[6-trialkoxysilyl-hexyl]-polysulfiden. Von diesen ausgewählten, relativ einfach aufgebauten Organosilanen der allgemeinen Formel I werden wiederum bevorzugt die Bis-[3-trimethoxy-, triäthoxy· und -tripropoxysilyl-propyl]-polysulfide, und zwar die Di-, Tri- und Tetrasulfide. Diese und weitere auch mit gutem Erfolg einsetzbare Organosilane der allgemeinen Formel I lassen sich beispielsweise gemäß den in den DT-OS 21 41 159 und 21 41 160 beschriebenen Verfahren herstellen.
Die neuen erfindungsgemäß zu verwendenden Silane können in den vulkanisierbaren Kautschukmischuneen in Mengen von 0,1 bis 50 Gewichtsteilen, vorzugsweise in Grenzen zwischen 0,5 und 25 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile Kautschuk, eingesetzt werden.
Zur Anwendung können die beschriebenen Organosilane den vulkanisierbaren Kautschukmischungen oder den Bestandteilen dieser Mischungen direkt zugesetzt werden. Dabei ist es nicht erforderlich und nicht von Vorteil, die Organosilane vor dem Einsatz zu hydrolysieren.
Die beschriebenen Organosiliziumverbindungen können aber auch, insbesondere aus Gründen der leichteren Dosierbarkeit und Handhabung, einen Teil des zu verwendenden Füllstoffes zugemischt werden, wodurch die flüssigen Organosilane in ein pulvriges Produkt überführt werden und so zur Anwendung gelangen. Es ist gegebenenfalls aber auch möglich, jedoch nicht mit speziellen Vorteilen verbunden, die Organosilane auf die Oberfläche der Füllstoffteilchen gleichmäßig aufzubringen und in dieser Form zur Verwendung zu führen. Die 3 oder auch nur 2 der geschilderten Verwendungsweisen können auch kombiniert werden.
Die vuikanisierbaren Kautschukmischungen können mit einem oder mehreren, gegebenenfalls ölgestreckten, natürlichen und bzw. oder synthetischen Kautschuken hergestellt werden. Dazu zählen insbesondere Naturkautschuke, synthetische Kautschuke, vorzugsweise Dien-Elastomere wie zum Beispiel solche aus Butadien, aus Isopren, aus Butadien- und Styrol, aus Butadien und Acrylnitril oder aus 2-Chlorbutadien, ferner Butylfcautscb.uk und halogenierter Butylkautschuk wie chlorierter oder bromierter Butylkautschuk, weiterhin die übrigen bekannten Dienkautschuke wie beispielsweise die TerpoLymeren aus Äthylen, Propylen und zum !Beispiel nicht konjugiertem Dienen, ferner das Trans-Polypentenamer, Carboxyl- oder Epoxydkautschuke «and dergleichen bekannte Elastomere. Die chemischen Derivate des Naturkautschuks und modifizierte Naturkautschuke kommen gegebenenfalls auch für die Verwendung im Sinne der Erfindung in Frage.
Die vulkanisierbaren Kautschukmischungen aus den organischen Polymeren, dem Vernetzungssystem, den silikatischen Füllstoffen und den Organosilan-Additiven können gegebenenfalls noch bekannte Reaktionsbeschleuniger sowie gegebenenfalls eine oder mehrere Verbindungen aus der Gruppe der Alterungsschutzmittel, Wärmestabilisatoren, Lichtschutzmittel, Ozonstabilisatoren, Verarbeitungshilfsmittel, Weichmacher, Klebrigmacher, Treibmittel, Farbstoffe, Pigmente, Wachse, Streckmittel wie z. B. Sägemehl, organische Säuren wie z. B. Stearin-, Benzoe- oder Salicylsäure, ferner Bleioxid oder Zinkoxid, Aktivatoren wie z, B. Triäthanolamin, Polyäthylenglykol oder Hexantriol, die sämtlich in der Gummiindustrie und -technik bekannt sind, hinzugefügt werden. Für die Vulkanisation werden den Kautschukmischungen im allgemeinen Vernetzungsmittel wie insbesondere Peroxide, Schwefel oder im speziellen Fall Magnesiumoxid sowie gegebenenfalls Vulkanisationsbeschleuniger oder Gemische dieser hinzugemischt.
Die Herstellung der Kautschukmischungen sowie Formgebung und die Vulkanisation erfolgt nach den üblichen Verfahren der Kautschukindustrie.
Industrielle Einsatzgebiete für die beschriebenen vulkanisierbaren Kautschukmischungen sind beispielsweise:
Technische Gummiartikel wie Kabelmäntel, Schläuche, Treibriemen, Keilriemen, Förderbänder, Walzenbeläge, Fahrzeug-, insbesondere PKW- und LKW-Reifenlaufflächen sowie -Reifenkarkassen- und -Reifenseitenwände, Geländereifen, Besohlungsmaterialien für Schuhe, Dichtungsringe, Dämpfungselemente. Bewährt haben sich die neuen Kautschukmischungen auch für Glasfaser-Haftmischungen und dergleichen.
Im folgenden werden einige Rezepturen für die neuen vulkanisierbaren Kautschukmischungen mit Prüfergebnissen von Vulkanisaten und Auswertungen bzw, Vergleiche dieser Ergebnisse gegeben. Darin wiederholen sich viele verschiedene Begriffe, so daß Abkürzungen verwendet werden können:
Verzeichnis der verwendeten Abkürzungen
Abkürzung Bezeichnung Gemessei
in
DH Defohärte g
DE Defoelastizität
ß Mooney-Scorch-Zeit Minuten
Mooney-Cure-Zeit Minuten
ML4 Mooney Plastizität bei 1000C, —
Normalrotor, Prüfdauer:
4 Minuten
Spez. Gew. spezifisches Gewicht g/cm3
VZ Vulkanisationszeit Minutei
VT Vulkanisationstemperatur 0C
ZF Zugfestigkeit kp/cm2
M 300 Spannungswert bei 300% kp/cm2
Dehnung
BD Bruchdehnung %
BLD. bleibende Dehnung nach Bruch %
E Stoßelastizität %
SH Shore-A-Harte —
EF Weherreißwiderstand kp/cm
A Abrieb (auch »DIN-Aforieb«) mm3
AT Temperaturanstieg (siehe °C
Goodrich Flexometer)
7096M3/2«
Ö off \D i> 10 Erfindungs-
(rpmäß 		3 2 Mischung 3
9 Rezeptur Zum Vergleich Mischung Mischung Mischung
Prüfungsnormen 1 2 0,8 650/20
Die physikalischen Prüfungen wurden bei Raum
temperatur nach folgenden Normvorschriften ausge Bis-[3-trimethoxy- — — Diphenylguanidin 2,25 2,25 2,25 5,0
führt: 5 silylpropylj-trisulfid Schwefel 2,5 2,5 58
Dibenzothiazyl- 0,8 0,8 54
Zugfestigkeit, Bruchdehnung und DIN 53 504 disulfid 1,13
Spannungswert an 6 mm
starken Ringen Mischweise:
Weiterreißwiderstand DIN 53 507 10
Stoßelastizität DIN 53 512 Vormischen in einem Kneter bei
Shore-A-Härte DIN 53 505 temperatur
Spezifisches Gewicht DIN 53 550 Zugabe bzw. Handlung
Mooney-Prüfung DIN 53 524 Naturkautschuk
Goodrich Flexometer (Bestimmung ASTM ,J '/2 Menge der Kieselsäure,
Stearinsäure
der Wärmebildung = Heat build-up. D 623-62 '/2 Menge der Kieselsäure,
Δ T) Zinkoxid, Organosilan
Abrieb DIN 53 516 Säubern, Lüften
Die Vulkanisate wurden stets in einer dampfbe
heizten Stufenpresse bei den angegebenen Vulkani-		 20 Ausfahren
sationstemperatuien hergestellt.
In den Beispielen sind die Mengen der Mischungs
bestandteile stets in Gewichtsteilen angegeben.		 Diese Mischung wurde 24 Stunden
1S Danach erfolgte das Fertigmischen
2,5
Beispiel 1
30
Rezeptur Zum Vergleich Erfindungs
gemäß		 80° Durchfluß·
Mischung Mischung Mischung 35
I 2 3 Beendet nach
Naturkautschuk 100 100 100 0 Minuten
Pentachlorthio- 0,25 0,25 0,25 1 Minute
phenyl-Zinksalz 40 2,5 Minuten
Feinteilige, gefällte 40 40 40
Kieselsäure 4 Minuten
Zinkoxid 3 3 3 4,5 Minuten
Stearinsäure 2 2 2
3-Mercaptopropyl- — 2 — 45 lagern gelassen
trimethoxysilan im Kneter bei
8O0C Durchflußtemperatur (Mischzeit 1,5 Minuten)
Eigenschaften der unvulkanisierten Mischungen
Mischung 1 Mischung 2
DH/DE 675/20 anvulkani
siert
te 6,4 -
as 7,5 -
ML4 57 232 (steigt)
Spez. 1,13 1,13
Gewicht
Eigenschaften der vulkanisierten Mischungen Vulkanisationstemperatur: 1500C
Mischung VZ ZF M 300 95 BD Bl. D. E SH EF A
1 10 256 62 94 622 41 50 62 39
20 230 58 84 630 43 47 64 31
40 229 48 76 640 37 46 62 35 165
60 227 42 678 33 45 62 35
2 10
20		 ausgefallen wegen vorzeitiger Anvulkanisation
XAJ
40
60
3 10 274 558 41 47 63 27
20 257 548 36 48 64 29
40 262 i 580 35 48 61 25 140
60 242 582 28 47 61 27
OO O / /
Rezeptur V Zum Vergleich — 0,8 Mischung
2		 — 0,8 Erfindungs
gemäß		 — 1,5 5 12 Mischweise: 80° Durchfluß Mischung 3
11 Mischung
1		 100 Mischung
3		 Vormischen in einem Kneter bei (erfindungs
Beispiel Cis-1,4-Polyisopren-
kautschuk		 100 — 1,6 50 1.6 100 0,8 IO temperatur Beendet nach gemäß)
Feinteilige, gefällte
Kieselsäure		 50 2,5 3 2,5 50 Zugabe bzw. Handlung 0 Minuten
1 Minute
Weichmacher (naph- 3 3 1,6 Cis-1,4- Polyisoprenkautschuk
Ui Menge der Kieselsäure,		 2,5 Minuten 1375/7,0
thenischer Kohlen 2,5 Stearinsäure
'/2 Menge der Kieselsäure, Weich
wasserstoff) 2 15 macher, Zinkoxid, Organosilan 4 Minuten 6,5
Zinkoxid (aktiv) 2 1 2 Säubern, Lüften 4,5 Minuten 8,4
Alterungsschutz 1 1 Ausfahren 91
mittel (Gemisch von Die Mischung wurde nach 24 Stunden Lagerzeit be 1.14
aralkylierten 800C Durchflußtemperatur im Kneter fertiggemisch
Phenolen) 4 20 (Mischzeit 1,5 Minuten).
Gemisch aus 4 4
gleichen Teilen fein-
teiliger gefällter
Kieselsäure (BET-
Oberfläche 230 nWg) *5
und Hexantriol 0,8
Benzoesäure 0,8 1,5 0,8 Eigenschaften der unvulkanisierten Mischungen
3-Mercaptopropyl-
trimethoxysilan Mischung 1 Mischung 2
Bis-[3-triäthoxysilyl- 3°
propylj-tetrasulfid
Dibenzothiazyl-
disulfid DH/DE 1500/6,0 anvulkani
Diphenylguanidin siert
Schwefel 35 is 9,2 -
fts 11,6 -
ML 4 100 154 (steigt)
Spez. 1,13 1,14
Gewicht
Eigenschaften der vulkanisierten Mischungen
Vulkanisationstemperatur: 134° C
Mischung VZ ZF M 300 BD Bi. D. E SH EF A
1 10 136 21 707 17 33 48 20
20 198 27 742 24 36 59 30 196
30 215 31 733 30 36 61 28
40 220 34 723 34 38 61 23
2 10 ausgefallen wegen vorzeitiger Anvulkanisation
20
30
40
3 10 199 47 632 23 40 63 40
20 242 63 640 31 42 68 44 158
30 266 79 628 36 43 71 41
40 272 87 620 41 44 72 43
In den Beispielen 1 and 2 werden Kautschukmischungen auf Basis von natürlichem bzw. synthetischem cis-l,4-Polyisopren, die als Sflikatfüllstoff eine gefällte {einteilige Kieselsäure (BET-OberBäche 210 mVg) enthalten, verwendet Als Verstärkeradditrve für die Kantschukmischungen dienten Bis-p-trimethoxysflylpropylj-trisulfid bzw. Bis-[3-triäthoxysilyl-propyr|-tetrasmfid, wobei als Vergleichssubstanz das 3-Mercaptopropyl-trimethoxysilan gemäß Stand der Technik herange-
zogen wurde. Wie schon die Eigenschaften de unvulkanisierten Mischungen zeigen, fuhrt die praxisge rechte Mischungsherstellung im Innenmischer nur bc den erfindungsgemäß zusammengesetzten Kautschuk mischungen zu weiterverarbeitungsfähigen Rohm schragen, während die Vergleichsmischungen wege vorzeitiger Anvulkanisation nicht weiterverarbefti werden konnten. Die polysulfidischen Organosilane verkürzen in de
i- JU
Mischungen die Anvulkanisationszeiten fs und t3S nur geringfügig und beeinflussen die Mooney-Plastizitäten (ML 4) sowie das Verhältnis DH/DE nicht negativ, wenn man mit den Bezugsmischungen ohne Organosilan-Zusatz vergleicht. 5 —
Die Vulkanisationseigenschaften der neuen Kautschukmischungen sind, verglichen mit der silanfreien Bezugsmischung, bezüglich der Zerreißfestigkeiten etwas, bezüglich der Spannungswerte (Moduli 300) deutlich verbessert, wodurch der Verstärkungseffekt, der erfindungsgemäß erzielt wird, mit Zahlen belegt nachgewiesen ist. Die sogenannten wichtigen Vorteile werden durch Vermittlung der eingesetzten Organosilane hervorgerufen.
Die Mischung 3 des Beispiels 2 weist zusätzlich außerordentlich hohe Weiterreißfestigkeitswerte (Weiterreißwiderstand) auf.
Rezeptur
Beispiel 3
Zum Vergleich Erfindungs-
gemäß
Mischung Mischung Mischung
1 2 3
Styrol-Butadien- 100 100 100
Kautschuk
Aluminiumsilikat, 40 40 40
gefällt
Zinkoxid (aktiv) 3 3 3
Stearinsäure 1 1 1
Cumaronharz 5 5 5
Gemisch aus gleichen 5 5 5
Teilen feinteiliger
gefällter Kieselsäure
und Hexantriol
Alterungsschutz 1 1 1
mittel (Gemisch von
aralkylierten Phe
nolen)
Rezeptur Zum Vergleich Erfindungs
Ecmäß		 1,5
Mischung Mischung
1 2		 Mischung
3
3-Mercaptopropyl- - 1,5 0,4
trimethoxysilan
Bis-[3-triäthoxysilyl- — —
propyi]-tetrasulfid 0,8
Benzothiazyl-2- 0,4 0,4 2,0
cyclo-hexylsulfen-
amid
Diphenylguanidin 0,8 0,8
Schwefel 2,0 2,0
Mischweise
Vormischen in einem Kneter bei 80° Durchflußtemperatur
Zugabe bzw. Handlung
Beendet nach Minuten
Styrol-Butadien-Kautschuk 0
'/2 Menge Aluminiumsilikat, Stearinsäure, 1 Alterungsschutzmittel
'/2 Menge Aluminiumsilikat, Weich- 2,5
macher, Zinkoxid, Organosilan, sonstige
Chemikalien
Säubern, Lüften 4
Ausfahren 4,5
Beschleuniger und Schwefel werden auf der Walze zugemischt (Mischzeit 1,5 Minuten).
Eigenschaften der unvulkanisierten Mischungen
Mischung 1 Mischung 2
Erfindungsgemäße Mischung 3
fs 4,9
f35 5,9
ML 4 78
Spez. Gewicht 1,16
— (steigt) 3,1
— 16 4,3
196 82
1, 1,16
Eigenschaften der vulkanisierten Mischungen
Vulkanisationstemperatur: 1500C
Mischung VZ ZF M 300 78 BD Bl. D. E SH EF A
1 8 127 39 69 610 19 47 58 5
10 140 40 71 630 21 47 58 4
15 146 41 72 690 18 47 58 5 160
20 121 41 583 16 47 58 4
2 8 ausgefallen wegen vorzeitiger Anvulkanisation
10
15
20
3 8 142 560 15 50 59 6
10 140 528 13 50 59 5
15 130 465 11 51 60 4 132
20 121 500 13 5t 60 5
h
Beispiel 4 — 1 Mischung Erfindungs — 2 5 Mischweise: Beendet nach Mischung 3
gemäß Minuten gemäß der
Rezeptur Zum Vergleich 2 100 Mischung 1 Vormischen in einem Kneter bei 80° Durchflußtempe 0 Erfindung
2 ratur 1 2050/31,0
Mischung
1		 50 100 2 IO Zugabe bzw. Handlung 7,8
2 2,5 9,6
Styrol-Butadien- 100 1 50 Styrol- Butadien- Kautschuk 116
Kmitschuk 2 '/2 Menge der Kieselsäure, Stearinsäure, 4 1,17
Feinteilige, gefällte 50 1 1 ι c Alterungsschutzmittel 4,5
Kieselsäure 2 1J '/2 Menge der Kieselsäure, Zinkoxid, Mischung im
Zinkoxid (aktiv) 1 1 Organosilan, sonstige Chemikalien Kneter bei 80" C Durchflußtemperatur fertiggemischt
Stearinsäure 2 2 Säubern, Lüften (Mischzeit 1,5 Minuten).
Alterungsschutz 1 2 20 Ausfahren
mittel (Gemisch von 2 Nach 24 Stunden Lagerung wird die Eigenschaften der unvulkanisierten Mischungen
aralkylierten Phe- Mischung 1 Mischung 2
nolen)
Polyäihylenglykol		 2
3-Mercaptopropyl- 1
trimethoxysilan DH/DE 225ö/i9,5 anvulkanisiert
Bis-[3-trimethoxy- 2 ß 8,1 -
silylpropyl]-disulfid 2 05 10,0
Dibenzothiazyl- ML 4 143 242 (steigt)
disulfid Spez. Gewicht 1,16 1,16
Diphenylguanidin
Schwefel
Eigenschaften der vulkanisierten Mischungen
Vulkanisationstemperatur: 150° C
Mischung VZ Rezeptur ZF M 300 BD Bl. D. E 5 Mischung 592 33 32 SH 1,2 EF !eich 2,5 - 1.2 A 2,5
I 5 170 40 660 40 33 2 548 29 32 7! 17 Mischung
10 174 42 640 34 33 Zum Vergleich 523 24 32 72 1,2 14 2 1,2
15 178 41 625 31 33 100 513 21 32 71 2.75 13 2.75 126 1.2
20 196 42 647 32 33 Mischung Rezeptur
55		 71 14
2 5 Styrol-Butadien- ausgefaller 1 wegen vorzeitiger Anvulkanisation 1 75 1,2
10 <.autschuk 4 Erfindunss- 2.75
15 <olloidkaolin 100 2 L^ 1 I 1 1 I ^4 U 1 J ^yO
gemäß		 3-Mercaptopropyl-
20 Zinkoxid Mischung 60 trimethoxysilan
3 5 Stearinsäure 208 63 75 3 Bis-[3-triäthoxy- 70 17
10 222 77 4 silyl-propylj-tetra- 71 13
15 222 85 2 100 sulfid 70 14 89
20 216 85 6 Dibenzothiazyl- 71 13
Beispiel 75 " disulfid Zum Verg Erfindungs
gemäß
4 Diphenylguanidin Mischung Mischung
9 Schwefel 1 3
— —
-
* 18
Mischweise
Vormischen in einem Kneter bei 80° Durchflußtemperatur
Nach 24stündigemiLagern der Mischung wurde im Kneter bei 800C Durchflußtemperatur fertiggemischt (Mlschzeit 1,5 Minuten).
Eigenschaften der unvulkanisierten Mischungen ι
Zugabe bzw. Handlung
Beendet nach Minuten
Mischung 1 Mischung 2
Eigenschaften der vulkanisierten Mischungen
Vulkanisationstemperatur: 1500C
Erfindungsgemäße
Mischung 3
Kautschuk 0 DH/DE 1750/27 2550/32,5 1450/23,5
'/2 Menge des Kaolins, Zinkoxid. 2,5 10 ß 34,0 6,6 29,2
Organosilan Ü5 413 11,6 38,2
Säubern, Lüften 4 ML 4 63 80 61
Ausfahren 4,5 Spez. Gewicht 1,32 1,32 1,32
Mischung VZ ZF M 300 BD Bl. D E SH EF A
1 15 101 50 635 53 45 64 13
30 99 66 483 36 42 67 6
45 96 65 490 34 40 66 6 268
60 94 64 480 34 40 67 9
2 15 154 137 335 18 45 67 8
30 146 138 307 13 44 68 5
45 145 138 305 10 43 68 5 210
60 147 303 11 42 67 5
M 200
3 15 125 77 440 22 42 66 8
30 125 ICH 287 14 41 69 5
45 125 102 262 10 40 69 5 223
60 129 104 293 14 39 69 4
In den Beispielen 3 bis 5 wurden vulkanisierbare Kautschukmischungen auf Basis von Styrol-Butadien-Mischpolymeren, die als Silikatfüllstoffe synthetisches Aluminiumsilikat bzw. gefällte Kieselsäure bzw. ein !natürliches Silikat (Kolloidkaolin) enthalten, verwendet Als Organosilan-Verstärkungsadditive kamen Bis-[3-triäthoxysilyl-propyl]-tetrasulfid bzw. Bis-[3-trimeth- ©xysilyl-propyl]-disulfid zum Einsatz; diese wurden dem 3-MercaptopropyltrimethoxysiIan (Stand der Technik) in sonst gleichen Mischungen gegenübergestellt
Gemäß den Beispielen 3 und 4 gelingt es nicht, mit 3-Mercaptopropyltrimethoxysilan unter praxisgerechleti Bedingungen ohne vorzeitige Anvulkanisation Knetermischungen herzustellen, während dies bei den Kautschukmischungen mit den polysulfidischen Orga-Itosilanen problemlos möglich ist.
Die Vulkanisationseigenschaften der neuen vuikanifeierbaren Kautschukmischungen sind im Vergleich zu (der jeweiligen Bezugsmischung ohne Süanzusatz deutlich verbessert: Zugfestigkeit und Spannungswert •ind erhöht, die bleibende Dehnung nach Bruch wird verringert und der DIN-Abrieb verbessert.
Das Beispiel 5 zeigt, daß diese Effekte auch beim Einsatz eines so re'«tiv inaktiven Silikatfüllstoffes wie Kolloidkaolin eintrete?.
Das Beispiel 5 demonstriert auch bezüglich der Eigenschaften der unvulkanisierten Mischungen den deutlichen Fortschritt der vorliegenden Erfindung gegenüber dem Stand der Technik: 3-Mercaptopropyltrimethoxysilan erhöht als Mischungsbestandteil die Werte für DH/DE und ML 4, und es verkürzt drastisch die Anvulkanisationszeit fs. Bei den neuen vulkanisierbaren Kautschukmischungen sind dagegen die Werte DH/DE und ML 4 im positiven Sinne verändert, während die Anvulkanisationszeit h von derjenigen der Vergleichsmischung nicht wesentlich verschieden ist.
Die folgenden Beispiele 6 bis 9 belegen, daß die neuen vulkanisierbaren Kautschukmischungen auch auf Basis von Butadien-Acrylnitril-Mischpolymeren, Butylkautschuk, Polychloroprenkautschuk oder Äthylen-Propylen-Terpolymeren mit gleich gutem Erfolg hergestellt werden können.
B e i s ρ i Rezeptur el 6 — 1,5 Erfindungs
Vergleichs 1,5 gemäße
mischung 1 2.75 Mischung 2
Butadien-Acrylnitril- 100
Kautschuk 100
Pyrogene kieselsäure 40
(BET-Oberfläche 40
130 ± 2SnWg)
Zinkoxid 4
Bis-[3-triäthoxysilyl- 4 1,5
propylj-tetrasulfid
Dibenzothiazyldisulfid 1,5
Diphenylguanidin 1,5
Schwefel 2.75
ΛΑ
Mischweise
Vormischen im Kneter bei 80" C Durchflußtemperatur
Zugabe bzw. Handlung^ Beendet nach
Minuten
Butadien-Acrylnitril-Kautschuk 0
1/2 Menge der Kieselsäure, l
Stearinsäure
1/2 Menge der Kieselsäure, Zinkoxid, Organosilan
Säubern, Lüften 4
Ausfahren 4,5
Eigenschaften der vulkanisierten Mischungen Vulkanisationstemperatur: 1500C Nach 24stündigem Lagern wurde die Mischung im Kucier bei 800C Durchflußtemperatur fertiggemischt (Mischzeit 1,5 Minuten).
Eigenschaften der unvulkanisierten Mischungen
Mischung 1
Mischung
DH/DE 2350/26
ß 10,6
Ö5 13,4
ML4 132
Spez. Gewicht 1,21
1950/31 7,8 9,8 105
Mischung VZ
ZF
M 200
BD BLD.
SH
EF
60 182 99 303 3 18 76 12
80 178 110 285 3 17 77 10
100 161 106 265 2 17 76 12
120 158 109 262 1 17 79 13
60 200 179 218 1 16 78 7
80 210 189 215 1 16 78 9
100 226 187 215 1 16 77 9
120 228 204 225 2 16 78 8
107
Beispiel 7
Zugabe bzw. Handlung
Rezeptur
Vergleichs- Erfindungsmischung 1 gemäße
Mischung Beendet nach (in Minuten)
Butylkautschuk 100 — 1 100
Feinteilige, gefällte 50 0,5 50
Kieselsäure 1,5
Zinkoxid 5 Oi
Stearinsäure 1 1
Weichmacher (Petroleumöl) 5 5
Bis-[3-triäthoxysilylpropyl]- 1,5
tetrasulfid
2-Mercaptobenzothiazol 1
Tetramethylthiuramdisulfid 0,5
Schwefel 1,5
'/2 Menge der Kieselsäure, Zinkoxid, Organosilan, Weichmacher Säubern, Lüften
Ausfahren
Das Fertigmischen erfolgte auf der Walze bei 50° C Walzentemperatur:
Zugabe bzw. Handlung
Beendet nach (in Minuten)
Mischweise:
Vormischen im Kneter bei 6O0C Durchflußtemperatur:
Batch aufgeben 0
2mal rechts und links einschneiden 1
Beschleuniger und Schwefel 2
2mal rechts und links einschneiden 4
Mischungsfell ausziehen 5
Eigenschaften der unvulkanisierten Mischungen
Mischung 1
Mischung
Zugabe bzw. Handlung
Beendet nach (in Minuten)
Butylkautschuk 1/2 Menge der Kieselsäure, Stearinsäure
DH/DE 4300/3 3200/5
te 1,2 2,9
40 17,6
ML4 135 112
Spez. Gewicht 1,15 1,15
Eigenschaften der vulkanisierten Mischungen Vulkanisationstemperatur: 1600C
Mischung VZ
ZF
M 300
BD BI. D.
SH
EF
10 85 19 893 100 12 64 15
20 103 23 850 100 13 67 ιδ
Fortsetzung
Mischung VZ
ZF
M 300
BD Bl. D.
SH
EF
40 117 27 iel 8 818 100 13 68 23
60 116 28 795 96 13 70 25
80 11.-2 28 778 93 13 70 26
10 108 27 805 97 11 63 17
20 133 34 773 78 11 64 22
40 145 40 738 68 12 67 23
60 148 43 708 64 12 69 28
80 !51 45 693 63 12 69 27
Beisp 15 Mischweise:
Vormischen im Kneter bei 6O0C Durchflußtemperatu
Rezeptur
Vergleichs- Erfindungsmischung 1 gemäße
Mischung 2 Zugabe bzw. Handlung
Beendet nach
Polychlorbutadienkautschuk 100 0,75 100
Di-o-tolylguanidin 0,5 5 0,5
Magnesiumoxid 4 4
Stearinsäure 1 1
Mischung aus Flüssig- und 1 1
Weichparaffinen (Vaseline)
Phenyl-jS-naphthylamin 2 2
(Alterungsschutzmittel)
Feinteilige, gefällte Kiesel 50 50
säure
Weichmacher 10 10
(naphthenische Kohlen
wasserstoffe)
Bis-[3-triäthoxysilyl- — 1,5
propyl]-tetrasulfid
2-Merkaptoimidazolin 0,75
Zinkoxid 5
Polychlorbutadien, Guanidinderivat 0 Minuten Alterungsschutzmittel, Magnesiumoxid i 1 Minute Stearinsäure, Vaseline, V3 der Menge der Kieselsäure
'/3 der Menge der Kieselsäure, '/2 der 2,5 Minuten Menge des Weichmachers, Organosilan
-J0 '/3 der Menge der Kieselsäure, V2 der Menge des Weichmachers
Säubern, Lüften 4 Minuten
Ausfahren und 5 Minuten im Wasser- 5 Minuten bad kühlen
Nach 24 Stunden Lagerung wurde der Mischung nun im Kneter bei 60°C Durchflußtemperatur das 2-Merkaptoimidazolin und das Zinkoxid zugemischt und dann 5 Minuten im Wasserbad gekühlt.
Eigenschaften der unvulkanisierten Mischungen
Mischung 1 Mischung 2
DH/DE
te 6,2 5,5
Ö5 10,8 10,1
ML4 91 84
Spez. Gewicht 1,42 1,42
Eigenschaften der vulkanisierten Mischungen Vulkanisationstemperatur: 15O0C
Mischung
ν? ZF M 300 BD BI. D. Ii SH EF A
H) 156 47 810 28 34 57 37
20 167 52 790 18 33 61 31
30 171 53 742 17 33 62 23 161
40 171 53 735 15 33 62 19
10 196 75 673 17 37 b0 29
20 208 105 555 10 36 63 14
30 214 113 532 !() 35 64 11 105
40 216 119 513 10 f Λ
B e i s ρ i Rezeptur el 9 — 0,8 Erfindungs-
Vergleichs 1,5 gemäße
mischung 1 Mischung 2
Terpolynerer Äthylen- 0,8 100
Propylen-Kautschuk 100 0,8
Feinteilige, gefällte Kiesel 100
säure 100 2,0
Naphthenischer Kohlen 50
wasserstoff als Weichmacher 50
Titandioxid 10
Zinkoxid 10 5
Stearinsäure 5 1
Bis-[3-triäthoxysilyl- 1 5
propyl]-tetrasulfid
Tetramethylthiuramdisulfid 0,8
Dimethyldiphenylthiuram- 1,5
disulfid
Tellurdiäthyldithiocarbamat 0,8
Dipentamethylenthiuram- 0,8
tetrasulfid
Schwefel 2,0
Mischweise:
Vormischen im Kneter bei 800C Durchflußtemperatur
Zugabe bzw. Handlung
Beendet nach
Äthylen-Propylen-Terpolymer 0 Minuten
'/2 Menge der Kieselsäure, Stearin 1 Minute
säure
'/2 Menge der Kieselsäure, Zinkoxid 2,5 Minuten
Organosilan, übrige Chemikalien
Säubern, Lüften 4 Minuten
Ausfahren 5 Minuten
Nach 24 Stunden Lagerung wurde Mischung im Kneter bei 800C Durchflußtemperatur fertiggemischt (Mischzeit 1,5 Minuten).
Eigenschaften der unvulkanisierten Mischungen
Mischung 1
DH/DE 550/17,5
η 8,5
m 16,4
ML 4 50
Spez. Gewicht 1,16
Mischung 2
erfindungsgemäß
400/19,5
19,2
50,4
40
1,16
Eigenschaften der vulkanisierten Mischungen
Vulkanisationstemperatur: 160° C
Mischung VZ ZF M 300 BD Bl. D. E SH EF
1 10 67 23 825 43 40 53 7
20 62 29 627 25 42 57 3
30 55 32 550 21 42 59 2
2 10 77 42 725 26 41 54 8
20 91 74 392 7 43 60 3
30 98 98 300 5 44 63 2
Im Beispiel 6 wurde eine erfindungsgemäß zusammengesetzte vulkanisierbare Kautschukmischung auf Basis eines Nitrilkautschuks, die als silikatischen Füllstoff eine durch Flammenhydrolyse erzeugte, reine Kieselsäure (BET-Oberfläche 130 ±25 m2/g) und Bis-[3- triäthoxysilyl-propyl]-tetrasulfid als Organosilan-Ver stärkungsadditiv enthielt, eingesetzt
Die Mooney-Viskosität der Mischung 2 dieses Beispiels 6 ist im Vergleich zur Bezugsmischung ohne Organosilan-Zusatz deutlich herabgesetzt, was einen geringeren Energieaufwand und damit niedrigere Kosten bei der Weiterverarbeitung der Rohmischung bedeutet Die Anvulkanisationszeit fs ist nur unwesentlich verkürzt Die Vulkanisate der Mischung 2 zeichnen sich durch bedeutende Verbesserungen bezüglich Zugfestigkeit, Spanmmgswert und DIN-Abrieb aus, wenn man mit der Bezugsmischung 1 ohne Organosuan-Zusatz vergleicht
Gemäß Beispiel 7 enthält eine erfindungsgemäß zusammengesetzte vulkanisierbare Kautschukmischung auf Basis von Butylkautschuk eine gefällte Kieselsäure (BET-Oberfläche etwa 21Om2Zg) als silikatischen Füllstoff und das Bis^3-triäthoxysüyl-propyl]-tetrasulfid als Organosilan-Verstärkungsadditiv.
Diese Zugabe des Organosilans zu der an sich schon sehr scharf beschleunigten Bezugsmischung führt nicht zu vorzeitiger Anvulkanisation, sondern überraschenderweise zu einer Verlängerung der Anvulkanisationszeit is. Zugfestigkeiten, Spannungswerte und bleibende Dehnungen der Vulkanisate werden im Vergleich zum Vulkanisat aus der Bezugsmischung deutlich verbessert
Das Beispiel 8 beschreibt eine vulkanisierbare Kautschukmischung auf Basis eines Polychloroprenkautschuks mit einer gefällten Kieselsäure (BET-Oberfläche etwa 210m2/g) als silikatischen Füllstoff und wiederum dem Bis-[3-triäthoxysflyl-propyl]-tetrasulfid als Organosilan-Vernetzungsverstärker. Das Anvulkanisationsverhalten der Mischung 2 ist im Vergleich zur Bezugsmischung praktisch unverändert, bezüglich der Mooney-Viskosität verhält sich die Mischung 2 etwas günstiger. Die Eigenschaften der Vulkanisate aus der erfindungsgemäß zusammengesetzten vulkanisierbarer Kautschukmischung sind im Vergleich zur Bezugsmischung deutlich verbessert: Die Zugfestigkeit liegt um mehr als 40 kp/csi2 und der Spanmmgswert (300%) um z. T. mehr als 60 kp/cm2 höher. Letzteres bedeutet eine Verbesserung um 160% und darüber, bezogen auf die Nullmischung Nr. 1.
Das Beispiel 9 betrifft eine vulkanisierbare Kautschukmischung auf Basis eines Äthylen-Propylen-Terpolymeren mit einer weiteren gefällten Kieselsäure als silikatischer Füllstoff und dem Bis-[3-triäthoxysilyl-propyl]-tetrasulfid als Organosilan. Auch hier ist überraschenderweise eine Verlängerung der Anvulkanisationszeit f5 festzustellen; ML 4 wird um 10 Mooney-Einheiten herabgesetzt, beides im Vergleich zur Bezugsmischung ohne Organosilan-Zusatz. Die Eigenschaften der Vulkanisate aus der erfindungsgemäß zusammengesetzten Mischung 2 sind, verglichen mit der Nullmischung 1, bezüglich Zugfestigkeit, Spannungswert und bleibender Verformung nach Bruch deutlich überlegen.
Beispiel 10
Personenkraftwagen-Laufflächenmischung Rezeptur
Erfindungsgemäße Mischung 1 Mischung 2
Rezeptur
Erfindungsgemäße
Alterungsschutzmittel N-lso- 1,5 1,5
propyl-N'-phenyl-p-phenylen-
diamin
Benzthiazolyl-2-cyclohexyl- 1,2 1,2
sulfenamid
Diphenylguanidin 3,5 3,5
Schwefel 1,6 1,6
Mischweise:
Überkopf gemischt (zuerst Füllstoff-, dann Kautschuk Zugabe)
Vormischen im Kneter bei 800C Durchflußtemperavur
Mischung 1 Mischung 2 20 Zugabe bzw. Handlung
Beendet nach
ölgestreckter Styrol- 96,5 96,5
Butadien-Kautschuk
Cis-1,4-Polybutadien 30 30
Feinteilige gefällte Kiesel- 75 70
säure (BET-Oberfläche etwa
210nv7g)
Bis-[3-triäthoxysilyl-propyl]- 5 —
tetrasulfid
Gemisch aus gleichen Teilen — 10
gefällter Kieselsäure (BET-Oberfläche etwa 21OmVg)
und Bir,-[3-triäthoxysilylpropyl]-tetrasulfid
1. Stufe:
Füllstoffe, Chemikalien, Polymere 0 Minuten
Säubern 3 Minuten
Ausfahren 3,5 Minuten
Lagerzeit 24 Stunden
2. Stufe:
Fertigmischen im Kneter bei 800C Durchflußtemperatur.
Beschleuniger und Schwefel werden im Kneter eingemischt.
Mischdauer
1,5 Minuten
Eigenschaften der unvulkanisierten Mischungen:
Zinkoxid 4 4
Stearinsäure 1,2 1,2
Weichmacher (naphtheni- 15 15
scher Kohlenwasserstoff)
Alterungsschutzmittel 1,5 1,5
Phenyl-j8-naphthylamin
Mischung 1
Mischung
40
te 20,0
Ö5 26,5
ML 4 67
Spez. Gewicht 1,19
18,1 26,0 67 1,19
Eigenschaften der vulkanisierten Mischungen:
Vulkanisationstemperatur: 16O0C
Mischung VZ
ZF
M 300
BD BLD
SH
EF
20 20
190
196
66 63
592
627
38
38
64 62
23 27
Beispiel
Laufflächenmischung für einen Grobprofilreifen für Erdbewegungsmaschinen
Rezeptur Vergleichs- Erfmdungsmischung 1 gemäße
Mischung 2
Naturkautschuk 100 100
Pentachlorthiophenyl- 0,25 0,25 €6
Zmksalz
Ruß ISAF-LM 60
■Gemisch ans 10 Teilen Bis-
[3-triäthoxysilyl-propyrj-
tetrasulfid and 100 Teilen
gefällter Kieselsäure
Fortsetzung
Mischweise: »Überkopf«
Rezeptur Vergleichs- — 1,2 Erfindungs M 300 BD 5 Vormischen im Kneter bei 80° Durchflußtemperatur Beendet nach C 1,5 Minuten
mischung 1 gemäße 139 490
Mischung 2 119 547 Zugabe bzw. Handlung 0 Minuten Mischungen:
Zinkoxid 5 5 1. Stufe: 3 Minuten 19,9
Stearinsäure 2,5 2,5 IO Füllstoff, Chemikalien, Polymer 3,5 Minuten 25,3
Alterungsschutzmittel 1 1 Säubern 24 Stunden 77
PhenyI-«-naphthylamin Ausfahren 1,18
Alterungsschutzmittel 1 1 Lagerzeit
Phenyl-/?-naphthylamin '5 2. Stufe:
Alterungsschutzmittel 0,8 0,8 Fertigmischen im Kneter bei 80° A T
(0.250")
N-Isopropyl-N-phenyl-p- Durchflußtemperatur 102 87
phenylendiamin Beschleuniger und Schwefel 104 64
Gummi-Ozokerit 0,8 0,8 werden im Kneter eingemischt
Weichmacher 2 2 20 Mischdauer
(naphthenischer Kohlen
wasserstoff)
Bis-[2-äthyIamino-4-di-		 0,6 0,6 Eigenschaften der unvulkanisierten
äthyiamino-6-triazinyl]- 25 Mooney Scorch ft 25,4
disulfid Mooney Cure /35 28,1
Diphenylguanidin 2 Mooney Viskosität ML 4 88
Schwefel 1,2 Spez. Gewicht 1,15
Eigenschaften der vulkanisierten Mischungen: >
Vulkanisationstemperatur: 145°C
Mischung VZ ZF E SH EF
1 60 249 36 68 31
2 60 257 41 76 42
Gemäß Beispiel 10 wird eine praxisgerechte Personenkraftwagen-(=PKW-)Laufflächenrezeptur und gemäß Beispiel 11 eine Laufflächenrezeptur für eine Erdbewegungsmaschine (= EM) offenbart und verwendet. Als Verstärkungsadditiv dient für beide Rezepturen Bis-[3-triäthoxysilyl-propyl]-tetrasulfid, für die PKW-Lauffläche auch in Form eines Gemisches mit einer Kieselsäure im Verhältnis 1 :1 und für die Earth-Mover-Lauffläche in Form einer Mischung mit feinteiliger Kieselsäure im Verhältnis 1 :10.
Das Beispiel 10 zeigt, daß innerhalb der Fehlergrenzen der verwendeten gummitechnischen Untersuchungsmethoden kein Unterschied besteht zwischen der Anwendung des Verstärkungsadditives in reiner Form und der Anwendung des Verstärkungsadditives in Form eines Gemisches mit gefällter hochdisperser Kieselsäure.
Die Eigenschaften der unvulkanisierten und der vulkanisierten Mischungen zeigen dem Fachmann, daß durch Verwendung der erfindungsgemäßen Verstärkungsadditive den kieselsäureverstärkten PKW-Laufflächenmischungen Eigenschaften verliehen werden, die den Eigenschaften entsprechender Rußmischungen in weitem Maße entsprechen.
Es ist also erstmals möglich, durch Verwendung der polysulfidfunktionellen Organosilan-Verstärkungsadditive kieselsäureverstärkte PKW-Laufflächenmischungen ohne Änderung der bisher in der Gummiindustrie gebräuchlichen Misch- and Vulkanisationsverfahren 63 ■ herzustellen, die in allen anwendungstechnischen Charakteristika entsprechenden rußverstärkten Mischungen zumindest gleichwertig sind.
Im Beispiel 11 werden die erfindungsgemäßen Verstärkungsadditive in einer kieselsäureverstärkten Laufflächenmischung einer konventionellen rußverstärkten Laufflächenmischung gegenübergestellt
Im Beispiel 11 ist nachgewiesen, daß durch die erfindungsgemäßen Additive den kieselsäureverstärkten Gummimischungen in entscheidenden Punkten Eigenschaften vermittelt werden, die denen von rußverstärkten Mischungen überlegen sind. Zum Beispiel bezüglich des Weiterreißwiderstandes und der Wärmebildung.
Im Vergleich zur Bezugsmischung 1 ist festzustellen, daß durch Verwendung des erfindungsgemäßen Verstärkeradditives die Anvulkanisationsdauer fe und die Anvulkanisationsdauer fe etwas verkürzt werden, aber immer noch in einem für die industrielle Praxis verwendbaren Bereich liegen. Die Rohmischungsplastizität nach M nimmt im Vergleich zur Bezugsmischung sogar um 11 Mooney-Einheiten ab, was als durchaus erwünschter Effekt zu bezeichnen ist, da er zu einer Verminderung der Produktionskosten für den Reifenhersteller führt
Bei den Vulkanisationseigenschaften, die im großen und ganzen denen der Bezugsmischung entsprechen, ragen zunächst zwei Eigenschaften der erfmdungsgemäßen Mischung hervor: der deutlich erhöhte Weiterreißwiderstand and die erniedrigte Wärmebildung. Der Weiterreißwiderstand(Weiterreißfestigkeit) ist im Vergleich zur rußverstärkten Bezugsmischung um 35% erhöht, die Wärmebildong ist um 31% von 87°C auf 64°C erniedrigt Bei der Beurteilung der Absolutwerte der Goodrich-Flexometerprüfung ist "zu beachten, daß
ÖÖ Ö7 /
lit einem Hub von 0,250 Zoll gemessen wurde, während iSTM einen Hub von 0,175 Zoll vorschreibt. Besonders emerkenswert ist, daß die DIN-Abriebe der Rußmichung und der Kieselsiiuremischung praktisch gleich ind.
Es wird also wiederum bestätigt, daß durch die Verwendung der erfindungsgemäßen Organosilan-Vertärkungsadditive es erstmals möglich ist, praxisgerech-
R2
te Mischungen mit reiner Kieselsäurefüllung leichter herzustellen und dann zu vulkanisieren, wobei diese in der Summe ihrer Eigenschaften den entsprechenden rußgefüllten Mischungen ebenbürtig und sogar in entscheidenden Charakteristika überlegen sind.
Außer den vorn und insbesondere in den Beispielen genannten, vorgezogenen Verstärkungsadditiven der allgemeinen Formel
R2
R2—Si—Alk—Sn—Alk — Si—R2
R2' R2
nit folgenden Bedeutungen
R2: -OCH3J-OCH2-CH3I-OCh2-CH2-CH,;
— OCH—(CH3)-CH1 Alk: —CH2-CH2-:—CH2-CH-
CH3
CH3
Cri2 CHt CH ', C H2 CH2 CH2 C-H7 ; CH3
CH3
-CH2-CH2-CH2-CH-; CH3
η: 2 bis 4
können auch solche Silane, die an Stelle der Gruppierung (s. auch Z gemäß allgemeiner Formel I)
R2 / —Si—R2
auch die Gruppierungen
R1 / —Si—R2
oder —Si—R1 R2
aufweisen, worin R* Alkyl (verzweigt oder unverzweigt) mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, erfindungsgemäö eingesetzt werden.

Claims (3)

Patentansprüche:
1. Verstärkungsadditive in vulkanisierbaren Kautschukmischungen, die aus mindestens einem Kautschuk, einem Vernetzungssystem, einem schwefelhaltigen Organosilan, Füllstoff und gegebenenfalls weiteren üblichen Kautschukhilfsstoffen bestehen, dadurch gekennzeichnet, daß die Kautschukmischungen als Verstärkungsadditiv 0,1 bis 50 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile Kautschuk, eines oder mehrerer Organosiiane der allgemeinen Formel
Z-AIk-Sn-AIk-Z (I)
in der Z für die Gruppierungen
R1
-Si-R' *>
R2
R1
-Si-R2
R2
Un^ -10
R2
-Si-R2
R2
steht in denen R1 eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder der Phenylrest und R2 eine Alkoxygruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffstomen, eine Cycloalkoxygruppe mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen oder eine gerade oder verzweigte Alkylmercaptoigruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist und wobei alle Symbole R1 und R2 jeweils die gleiche oder eine verschiedene Bedeutung haben können, Alk ein zweiwertiger, gegebenenfalls ungesättigter, gerader oder verzweigter, gegebenenfalls cyclischer, Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen ist und η eine Zahl von 2 bis 6 darstellt, sowie einen t>der mehrere übliche silikatische Füllstoffe, gegebenenfalls in Mischung mit Ruß, enthalten.
2. Verstärkungsadditive nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet daß das Organosilan oder ein Gemisch von Orf anosilanen auf die Oberfläche der Silikatischen Füllstoffteilchen aufgebracht ist.
3. Verstärkungsadditive für vulkanisierbare Kautschukmischungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus einer Mischung von 10 bis t50 Gewichtsteilen eines silikatischen Füllstoffs und §,1 bis 50 Gewichtsteile des Organosilans, bezogen luf 100 Gewichtsteile Kautschuk, bestehen.
35
40
45
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