DE2255577B2

DE2255577B2 - Verstaerkungsadditive in vulkanisierbaren kautschukmischungen

Info

Publication number: DE2255577B2
Application number: DE19722255577
Authority: DE
Inventors: Friedrich Dr. 5040 Brühl; Burmester Kurt 5060 Overath; Pochert Johannes 5301 Walberberg; Wolff Siegfried DipL-Chem. 5040 Brühl Thurn
Original assignee: Deutsche Gold und Silber Scheideanstalt
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1972-11-13
Filing date: 1972-11-13
Publication date: 1976-07-29
Also published as: CH592131A5; SU522804A3; JPS5120208B2; JPS5031A; DE2255577A1; NL173534B; BG25805A3; IN140550B; DD107935A5; LU68780A1; FR2206330B1; PL87778B1; NL7315530A; PH12064A; SE396760B; ES420455A1; CA991836A; HU168915B; NL173534C; CS198130B2

Description

Z-AIk-S₁₁-AIk-Z

in der Z für die Gruppierungen

R¹
/
—Si—R¹

R¹

/
-Si-R²

R²

(I)

R²

Öl IN.

\
R²

steht, in denen R¹ eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder der Phenylrest und R² eine Alkoxygruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkoxygruppe mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen oder eine gerade oder verzweigte Alkylmercaptogruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist und wobei aale Symbole R> und R² jeweils die gleiche oder eine verschiedene Bedeutung haben können, Alk ein zweiwertiger, gegebenenfalls ungesättigter, gerader oder verzweigter, gegebenenfalls cyclischer, Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen ist und η eine Zahl von 2 bis 6 darstellt, sowie einen oder mehrere übliche silikatische Füllstoffe, gegebenenfalls in Mischung mit Ruß, enthalten.

2. Verstärkungsadditive nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Organosilan oder ein Gemisch von Organosilanen auf die Oberfläche der silikatischeri Füllstoff teilchen aufgebracht ist

3. Verstärkungsadditive für vulkanisierbare Kautschukmischungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus einer Mischung von 10 bis 250 Gewichtsteilen eines silikatischen Füllstoffs und 0,1 bis 50 Gewichtsteile des Organosilans, bezogen auf 100 Gewrichtsteile Kautschuk, bestehen.

₃₀

35

₄₀

₄₅

50

55

60

)i<; Erfindung betrifft Additive für silikatische !stoffe enthaltende vulkanisierbare Kautschukmiungen, die die Herstellung der Kautschukmischungen und die Eigenschaften der Yulkanisate in überraschender und maßgebender Weise günstig beeinflussen. Diese Additive gehören chemisch zur Gruppe der Schwefel im Molekül enthaltenden Organosüiziumverbindungen. Die Additive vermitteln den silikatischen Füllstoffen verbesserte Verstärkungseigenschaften und erhöhen bei der Vulkanisation die Vernetzungsausbeute; sie werden im folgenden stets als Verstärkungsadditive bezeichnet

Es ist bekannt, daß Ruße allgemein und insbesondere die speziell entwickelten Ruß-Sorten in Kautschukvulkanisaten nicht als bloße Füllstoffe vorliegen, sondern in bestimmter Weise als Verstärkerfüllstoff (aktiver Füllstoff) mitwirken. Der Einfluß des Rußes auf die Verstärkung des Polymeren und die Bestimmung der Kautschuk-Füllstoff- Wechselwirkung sind beispielsweise in der Zeitschrift »Kautschuk und Gummi, Kunststoffe« (1966, Heft 8, Seiten 470 - 474 und 1970, Heft 1, Seiten 7 — 14) beschrieben.

In ihrer Aktivität von Rußen verschieden sind bekanntlich die silikatischen Füllstoffe wie beispielsweise hochdisperse Kieselsäuren, Silikate oder dergleichen. Dieser Unterschied ist durch zweierlei Tatsachen gekennzeichnet Zum ersten ist der Verstärkungseffekt silikatischer Füllstoffe wegen der völlig anders gearteten Oberfläche zu dem der Ruße unterschiedlich. Zum zweiten beeinflussen aktive Kieselsäuren den Vulkanisationsprozeß, insbesondere, wenn die Vulkanisation durch Schwefel und Beschleunigerzusätze bewirkt wird. Bisher gibt es keine Schwefel-Vulkanisation, auf die silikatische Füllstoffe nicht vernetzungsmindernd einwirken.

In den letzten Jahren ist schon versucht worden, durch Zumischung von chemischen Substanzen zu den Ausgangsmischungen die Aktivität der silikatischen Füllstoffe zu verbessern.

So ist es bekannt Mercaptomethylalkoxysilane als Haftvermittler zwischen silikatischen Werkstoffen wie Glas, Ton, Asbest oder Siliziumdioxid und organischen Harzen, wie Butadien-Styrol-Mischpolymerisaten, Naturkautschuk, Polyesterharzen, Polystyrol und Styrol-Maleinsäureanhydrid-Mischpolymerisaten zu verwenden, wobei diese Silane auf beliebige Weise auf die Substrate aufgebracht und mn den Harzen verbunden worden sind (DT-OS 20 38 715).

Weiterhin sind als Organosiliziumsulfide bezeichnete Verbindungen mit einem sulfidischen Schwefelatom zwischen zwei Kohlenwasserstoffresten bekannt und zur Verwendung als Haftvermittler oder auch als Zwischenprodukte für Verbindungen, die als wasserabweisende Mittel oder Oxydationsinhibitoren verwendet werden können, empfohlen worden. Die genannten Organosiliziumverbindungen können aber auch schwefelhaltige Endgruppen wie die Thiocyanato-, Xanthogenato-, Thioäther-, Thionsäureestergruppe oder dergleichen aufweisen (DT-OS 19 11 227).

Ähnliche Endgruppen besitzen auch die Organo-organooxysilane beispielsweise das 3-Thiocyanatopropyltrimethoxy- oder triäthoxysilan, die gemäß der BE-PS 7 70 097 hervorragende Verwendung in vernetzbaren bzw. vulkanisierbaren Mischungen aus organischen Polymeren, anorganischen Stoffen und entsprechenden Vernetzungs- oder Vulkanisationsmitteln bzw. -systemen finden. Die in den beiden zuletzt genannten Druckschriften offenbarten Silane besitzen nur ein an Kohlenstoff gebundenes Siliziumatom oder aber ein über ein Sauerstoff- bzw. Aminostickstoffatom noch daran gebundenes weiteres Siliziumatom.

Bekannt sind weiterhin die y-Merkaptopropyltritjiethoxy- und triäthoxysilane sowie das j£-Merkaptoäthyltriäthoxysüan und andere, schwefelfreie Silane, die nach erfolgter Teilhydrolyse und Aufbringung auf die Oberfläche von Kieselsäure- oder Süikatfulistoffteflchen zur Erleichterung der Verarbeitbarkeit von Kautschukmischungen und Verbesserung der Festigkeitseigenschaften von verstärkten Gummiartikeln dienen sollen (US-PS 33 50 345).

Bekannt sind ferner Reifenlaufflächen, hergestellt aus einer Kautschukmischung, die eine Kieselsäure als Füllstoff und ein Silan als Kupplungsmittel enthält ,(BE-PS 7 60 999). Es werden überaus zahlreiche Silane durch allgemeine Formeln dargelegt, aber aus der Einleitung, den Tabellen und Beispielen kann nur das y-Merkaptopropyltrimethoxysilan als einziges erprobtes Kupplungsmittel entnommen werden.

Die vorliegende Erfindung bezieht sich nun auf eine Klasse von Schwefel im Molekül aufweisenden Organosilanen, die sich in mehreren Hinsichten auszeichnen, aus den zahlreichen bekannten Silanen in ihren Anwendungsvorteilen hervorragen und sich insbesondere als Verstärkungsadditive, wie unten noch zu beschreiben und nachzuweisen, eignen. Die neuen Additive rufen in silikatische Füllstoffe enthaltenden Kautschukmischungen und -vulkanisaten nicht vorausgesehene, wertvolle und technisch überragende Eigenschaften hervor.

Die neuen Verstärkungsadditive in vulkanisierbaren Kautschukmischungen, die aus mindestens einem Kautschuk, einem Vernetzungssystem, einem schwefelhaltigen Organosilan, Füllstoff und gegebenenfalls weiteren üblichen Kautschukhilfsstoffen bestehen, sind dadurch gekennzeichnet, daß die Kautschukmischungen als Verstärkungsadditiv 0,1 bis 50 Gewichtsteife, bezogen auf 100 Gewichtsteile Kautschuk, eines oder mehrerer Organosilane der allgemeinen Formel

40

Z-AIk-S_n-AIk-Z (I)

in der Z für die Gruppierungen

R¹

-Si-R¹

R²

R^!
—Si—R²

55

R²

ο: p2

R²

steht, in denen R¹ eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder der Phenylrest und R² eine AlkoxveruDDe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine

60 Cycioalkoxygruppe mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen oder eine gerade oder verzweigte Alkylmercaptogruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist, und wobei alle Symbole Ri und R² jeweils die gleiche oder eine verschiedene Bedeutimg haben können, Alk ein zweiwertiger, gegebenenfalls ungesättigter, gerader oder verzweigter, gegebenenfalls cyclischer, Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen ist und η eine Zahl von 2 bis 6 darstellt, sowie einen oder mehrere übliche silikatische Füllstoffe, gegebenenfalls in Mischung mit Ruß, enthalten.

Die Alkoxygruppe als Bedeutung für R² besitzt vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatome, der Kohlenwasserstoffrest —Alk— hat insbesondere 1 bis 6, vorzugsweise 2 oder 3 Kohlenstoff atome, und π ist vorzugsweise*

Vorzugsweise enthalten die Kautschukmischungen mindestens ein Organosilan der oben angegebenen allgemeinen Formei I, in der Z für die Gruppierung

R²

/
—Si—R²

steht, in welcher Gruppierung R² eine Alkoxygruppe mit einem bis acht Kohlenstoffatomen, vorzugsweise einem bis vier Kohlenstoffatomen, und in der

einen zweiwertigen geradkettigen, gesättigten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6, vorzugsweise 2 oder 3, Kohlenstoffatomen bedeutet

Die ausgewählten neuen Silane besitzen also in der Mitte des etwa symmetrisch aufgebauten Moleküls mehrere Schwefelatome und zwei getrennte, gewissermaßen endständige Silangruppen. Es muß angenommen werden, daß dieser Molekülaufbau die hervorragenden Eigenschaften der neuen Vulkanisationsverstärker bedingt.

Es ist bekannt, daß zur Verbesserung der gummitechnischen Eigenschaften von vulkanisierbaren Kautschukmischungen, die neben Schwefel und üblichen Vulkanisationsbeschleunigern silikatische Füllstoffe enthalten, empfohlen wurde, den Kautschukmischungen Trialkoxysilane mit beispielsweise organofunktionellen Amino-, Glycidoxy-, Methacryloyl- oder Mercaptogruppen einzuverleiben (Rubber World, 1963 [Oktober 1970], Seiten 53 bis 58). Es ist ferner bekannt, die Füllstoffe, einschließlich Ruß, vor der Einarbeitung in die Kautschukmischungen mit Aminoalkylalkoxysilanen zu modifizieren (FR-PS 14 99 348). Im gleichen Sinne ist es auch bekannt, Kaolin mit weiteren Silanen zu modifizieren und in Kautschukmischungen einzusetzen (US-PS 32 27 675). Anwendungstechnisch erwiesen sich die drei ersten der obengenannten vier Silane, also diejenigen, die keinen Schwefel enthalten, einerseits als zu wenig wirksam in bezug auf die notwendige modulerhöhende Wirkung, damit die Vulkanisate aus den Kautschukmischungen ein Wertniveau, das Kautschukmischungen mit Aktivruß als Füllstoff entspricht, erreichen, andererseits bewirken diese Silane die gewünschte Herabsenkung der Mooney-Viskosität der unvulkanisierten Kautschukmischungen und eine nur geringfügige Verkürzung der AnvulkanisationszeiL

Dagegen sind die mercaptofunktionellenTrialkoxysilane sehr wirksam bezüglich der Moöuierhöhung, verkürzen aber ids Folge der hohen V^netzungsaktivität die Mooney-Scorch- und Mooney-Cure-Zeit so stark, daß es nur unter Laborbedingungen gelingt, nicht s anvulkanisierte Rohmischungen, insbesondere solche auf der Basis von Naturkautschuk oder Styrolbutadienkautschuk, herzustellen. Der Einsatz mercaptofunknoneller Organosilane in der groBindustriellen Praxis, wie zum Beispiel in der Reifenindustrie, scheiterte bis heute an den nicht zu lösenden Schwierigkeiten im Zusammenhang mit der raschen Anvulkanisation.

Bis zur Auffindung der schwefelhaltigen Silane gemäß der obigen allgemeinen Formel I mußte es dem Fachmann als eine zwangläufige Folge erscheinen, daß die optimale modulerhöhende Eigenschaft eines Organosilans in einer silikatische Füllstoffe enthaltenden Kautschukmischung, wobei diese Eigenschaft als alleiniges Maß für die gummitechnische Wirksamkeit des Süans ist, untrennbar verknüpft ist nut einer gravierenden Verkürzung der Anvulkanisationszeit der Rohmischungen, so daß diese industriell nicht mehr verarbeitbar waren.

Es war daher sehr überraschend, daß mit den Organosilanen der allgemeinen Formel I in silikatische Füllstoffe, Schwefel und übliche Beschleuniger enthaltende Kautschukmischungen ein außerordentlich hoher Verstärkungsaffekt (Modulerhöhung), der den Vulkanisaten Eigenschaften verleiht, die bisher nur mit Aktivrußen gefüllten Kautschukmischungen vorbehalten waren, und gleichzeitig eine optimal sichere und leichte Verarbeitbarkeit der Rohmischungen erzielt werden konnten.

Darüber hinaus weisen die die erfindungsgemäßen Verstärkungsadditive enthaltenden vulkanisierbaren Kautschukmischungen und deren Vulkanisate neue wertvolle Eigenschaften auf, die nicht vorauszusehen waren und die im einzelnen an Hand der folgenden, mit Zahlen belegten Beispiele dargelegt werden.

Das oben schon erwähnte 3-Mercapto-propyltrimethoxysilan erhöht in vulkanisierbaren Kautschukmischungen, die Kieselsäure als Füllstoff enthalten, die Spannungswerte, Zerreißfestigkeiten, Abriebwiderstände, Stoßelastizitäten und Shore-Härten der Vulkanisate deutlich. Ungünstig werden dagegen die Anvulkanisationszeiten und die Defo-Elastizitäten der unvulkanisierten Mischungen beeinflußt Die Anvulkanisationszeiten werden drastisch verkürzt Bei der Herstellung solcher Mischungen im Innenmischer tritt oft sogar vorzeitige Anvulkanisation ein, die eine Weiterverarbeirung der Mischungen unmöglich macht Die Defo-Elastizitäten werden stark erhöht, was eine Erhöhung des elastischen Kautschukanteils in der Rohmischung bedeutet und deren Weiterverarbeitung, z. B. beim Spritzen, erschwert

Die die neuen Verstärkungsadditive enthaltenden vulkanisierbaren Kautschukmischungen zeichnen sich dagegen durch bedeutende technische Vorteile bezüglich der Eigenschaften der Rohmischungen und der Vulkanisate im Vergleich zu denjenigen nach dem Stand der Technik aus. Die Rohmischungen ergeben nun insbesondere eine bisher nicht bekannte Verarbeitungssicherheit eine stark verminderte Verstrammung und eine nur geringfügige Erhöhung der Defo-Elastizitäten. Alle diese vorteilhaften Eigenschaften bzw. Effekte eröffnen erstmals die industrielle Verwendung solcher Mischungen. Die Eigenschaften der erhaltenen Vulkanisnte sind ausgezeichnete und sind mit den Eigenschaften

entsprechendenrußgefüllter Vulkanisate vergleichbar oder sind diesen — wie noch gezeigt werden wird — sogar überlegen. Die genannten Verbesserungen der Rohmischungs- und Vulkanisateigenschaften eröffnen erstmals Anwendungsgebiete für silikatische Füllstoffe, die bisher nur dem Ruß als Verstärkerfüllstoff vorbehalten waren.

Der Begriff »sUikatischer Füllstoff« ist ein weitgefaßter und bezieht sich auf mit Kautschuken verträgliche bzw. in vulkanisierbaren Kautschukmischungen einarbeitbare Füllstoffe, die aus Silikaten bestehen, Silikate enthalten und bzw. oder Silikate im weitesten Sinne chemisch gebunden enthalten, einschließlich Mischungen von zwei oder mehr silikatischen Füllstoffen. Insbesondere zählen zu den silikatischen Füllstoffen:

Hochdisperse Kieselsäuren (Siliziumdioxid) mit spezifischen Oberflächen im Bereich von etwa 5 bis 1000, vorzugsweise 20 bis 40OmVg (mit gasförmigem Stickstoff bestimmt nach der bekannten Methode gemäß BET) und mit Primärteilchengrößen im Bereich von etwa 10 bis 400 nm, die hergestellt werden können zum Beispiel durch Ausfällung aus Lösungen von Silikaten, durch hydrolytische und bzw. oder oxidative Hochtemperaturumsetzung, auch Flammenhydrolyse genannt von flüchtigen Siliziumhalogeniden oder durch ein Lichtbogenverfahren. Diese Kieselsäuren können gegebenenfalls auch als Mischoxide oder Oxidgemische mit den Oxiden der Metalle Aluminium, Magnesium, Calcium, Barium, Zink, Zirkon und/oder Titan vorliegen.

Synthetische Silikate, z.B. Aluminiumsilikat oder Erdalkalisilikate wie Magnesium- oder Calctumsilikat mit spezifischen Oberflächen von etwa 20 bis 400 m²/g und Primärteilchengrößen von etwa 10 bis 400 nm.

Natürliche Silikate, z. B. Kaoline und Asbeste sowie natürliche Kieselsäuren.

Glasfasern und Glasfasererzeugnisse wie Matten, Stränge, Gewebe, Gelege und dergleichen sowie Mikrcglaskugeln.

Die genannten Silikatfüllstoffe können in Mengen von etwa 10 oder gegebenenfalls noch darunter bis zu etwa 250 Gewichtsteilen, bezogen auf lOOGevichtsteile des Kautschukpolymeren, eingesetzt werden.

Als Füllstoff-Mischungen können beispielsweise Kieselsäure/Kaolin oder Kieselsäure/Glasfasern/Asbest, sowie Verschnitte der silikathaltigen Verstärkerfüllstoffe mit den bekannten Gummirußen, z. B. Kieselsäure/ ISAF-Ruß oder Kieselsäure/Glasfaserkord/HAF-Ruß.

Typische Beispiele der erfindungsgemäß verwendbaren silikatischen Füllstoffe sind z.B. die im Inland hergestellten und vertriebenen Kieselsäuren und Silikate syntheti-iCher und natürlicher Herkunft

Weiterhin können den vulkanisierbaren Kautschukmischungen verschiedene Zusatzstoffe, wie sie in der Gummiindustrie wohl bekannt sind und verbreitet verwendet werden, zugemischt werden.

Es ist mit mehreren Vorteilen verbunden, wenn das erfindungsgemäße Additiv nicht als solches der kautschukmischung hinzugefügt wird, sondern daß zunächst eine Mischung aus mindestens einem silikatischen Füllstoff und mindestens einem Organosilan der oben angegebenen allgemeinen Formel I angefertigt und diese sodann oder auch erst später der Kautschukmischung bzw. den übrigen Mischungsbestandteilen der Kautschukmischung auf übliche Weise und mit Hilfe von üblichen Mischgeräten einverleibt und darin gleichmäßig verteilt wird.

Bei der Herstellung der Vormischung entsteht selbst dann noch ein rieselfähiges, praktisch trockenes

Produkt, wenn dem silikatischen Füllstoff eine gleiche oder sogar größere Gewichtsmenge an flüssigem Organosilan hinzugemischt wird. Es ist somit auch möglich, nur einen Teil des insgesamt benötigten Füllstoffes, der als Vormischung bereits die gesamte notwendige Silanmenge enthält, zur Herstellung der Kautschukmischung einzusetzen.

Beispiele für Organosilan der oben angegebenen allgemeinen Formel I sind die Bis-[trialkoxysilyl-alkyl-(l)]-polysulfide wie Bis-[2-trimethoxy-, -triäthoxy-, -tri-(methyläthoxy)-, -tripropoxy-, -tributoxy- bis zu -trioctyloxysilyl-äthyl]-polysulfide, und zwar die Di-, Tri-, Tetra-, Penta- und Hexasulfide, weiterhin die Bis-[3-trimethoxy-, -triäthoxy-, -tri-(methyläthoxy)-, -tripropoxy-, -tributoxy- bis zu -trioctyloxypropyl]-polysulfide, und zwar wiederum die Di-, Tri-, Tetra- usw. bis zu Hexasulfide, des weiteren die entsprechenden Bis-[3-trialkoxysilyl-isobutyl]-polysulfide, die entsprechenden Bis-[4-trialkoxysilyl-butyl]-polysulfide bis zu den Bis-[6-trialkoxysilyl-hexyl]-polysulfiden. Von diesen ausgewählten, relativ einfach aufgebauten Organosilanen der allgemeinen Formel 1 werden wiederum bevorzugt die Bis-[3-trimethoxy-, triäthoxy- und -tripropoxysilyl-propyl]-polysulfide, und zwar die Di-, Tri- und Tetrasulfide. Diese und weitere auch mit gutem Erfolg einsetzbare Organosilane der allgemeinen Formel I lassen sich beispielsweise gemäß den in den DT-OS 21 41 159 und 21 41 160 beschriebenen Verfahren herstellen.

Die neuen erfindungsgemäß zu verwendenden Silane können in den vulkanisierbaren Kautschukmischungen in Mengen von 0,1 bis 50 Gewichtsteilen, vorzugsweise in Grenzen zwischen 0,5 und 25 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile Kautschuk, eingesetzt werden.

Zur Anwendung können die beschriebenen Organosilane den vulkanisierbaren Kautschukmischungen oder den Bestandteilen dieser Mischungen direkt zugesetzt werden. Dabei ist es nicht erforderlich und nicht von Vorteil, die Organosilane vor dem Einsatz zu hydrolysierea

Die beschriebenen Organosiliziumverbindungen können aber auch, insbesondere aus Gründen der leichteren Dosierbarkeit und Handhabung, einen Teil des zu verwendenden Füllstoffes zugemischt werden, wodurch die flüssigen Organosilane in ein pulvriges Produkt überführt werden und so zur Anwendung gelangen. Es ist gegebenenfalls aber auch möglich, jedoch nicht mit speziellen Vorteilen verbunden, die Organosilane auf die Oberfläche der Füllstoffteilchen gleichmäßig aufzubringen und in dieser Form zur Verwendung zu führen. Die 3 oder auch nur 2 der geschilderten Verwendungsweisen können auch kombiniert werden.

Die vuDcarasierbaren Kautschukmischungen können mit einem oder mehreren, gegebenenfalls ölgestreckten, natürlichen und bzw. oder synthetischen Kautschuken hergesteflt werden. Dazu zählen insbesondere Naturkautschuke, synthetische Kautschuke, vorzugsweise Dien-Elastomere wie zum Beispiel solche aus Butadien, ans Isopren, aus Butadien- and Styrol, aas tn and Ar oder aas 2-Qubrbutadien, femer Botyflcautschak and iuuogenierter Butylkautschuk wie chlorierter oder bromierter Butylkautschuk, weiterhin die übrigen bekannten Dienkautschuke wie baspieisw

kautschuke kommen gegebenenfalls auch für die Verwendung im Sinne der Erfindung in Frage.

Die vulkanisierbaren Kautschukmischungen aus der organischen Polymeren, dem Vernetzungssystem, der silikatischen Füllstoffen und den Organosilan-Additiver können gegebenenfalls noch bekannte Reaktionsbe schleuniger sowie gegebenenfalls eine oder mehrer« Verbindungen aus der Gruppe der Alterungsschutzmit tel, Wärmestabilisatoren, Lichtschutzmittel, Ozonstabi lisatoren, Verarbeitungshüfsmittel, Weichmacher, Kleb rigmacher, Treibmittel, Farbstoffe, Pigmente, Wachse Streckmittel wie z. B. Sägemehl, organische Säuren wi( z. B. Stearin-, Benzoe- oder Salicylsäure, ferner Bleioxic oder Zinkoxid, Aktivatoren wie z. B. Triäthanolamin Polyäthylcnglykol oder Hexantriol, die sämtlich in dei Gummiindustrie und -technik bekannt sind, hinzugefüg werden. Für die Vulkanisation werden den Kautschuk mischungen im allgemeinen Vernetzungsmittel wi< insbesondere Peroxide, Schwefel oder im speziellen FaI Magnesiumoxid sowie gegebenenfalls Vulkanisations beschleuniger oder Gemische dieser hinzugemischt

Die Herstellung der Kautschukmischungen sowi< Formgebung und die Vulkanisation erfolgt nach der üblichen Verfahren der Kautschukindustrie.

Industrielle Einsatzgebiete für die beschiriebenei vulkanisierbareti Kautschukmischungen sind beispiels weise:

Technische Gummiartikel wie Kabelmäntel, Schlau ehe, Treibriemen, Keilriemen, Förderbänder, Walzenbe läge, Fahrzeug-, insbesondere PKW- und LKW-Reifen laufflächen sowie -Reifenkarkassen- und -Reifenseiten wände, Geländereifen, Besohlungsmaterialien für Schu he, Dichtungsringe, Dämpfungselemente. Bewährt ha ben sich die neuen Kautschukmischupgen auch fü Glasfaser-Haftmischungen und dergleichen.

Im folgenden werden einige Rezepturen für die neuei vulkanisierbaren Kautschukmischungen mit Prüfergeb nissen von Vulkanisaten und Auswertungen bzw Vergleiche dieser Ergebnisse gegeben. Darin wiederho len sich viele verschiedene Begriffe, so daß Abkürzun gen verwendet werden können:

Verzeichnis der verwendeten Abkürzungen

Abkürzung Bezeichnung

Gemessei in

Ü5

Spez.Gew.

VZ

VT

ZF

M

BD BlD. E

SH

Beispiel nicht konjugierten Dienen, ferner das Trans- 65 EF

A AT

die Terporymeren aus Äthylen, Propylen and zum

Porypentenamer, Carboxy}- oder Epoxydkautschuke and dergleichen bekannte Elastomere. Die chemischen

Derivate des Naturkautschuks and modifizierte Natur-

Derbhärte

Derbelastizität Mooney-Scorch-Zeit Mooney-Cure-Zeit Mooney Plastizität bei 100⁰C, Normalrotor, Prüfdauer:

4 Minuten

spezifisches Gewicht

Vulkanisationszeit VuQcanisatioBStemperatnr Zagfestigkeit Spannungswert bei 300%

Dehnung

■Bruchdehnung

bleibende Dehnung nach Bruch

Stoßelastizität Shore-A-Htite Wetterreißwiderstand Abrieb (auch »DIN-Abrieb«) Temperaturanstieg (siehe Goodrich Ftexometer)

Minuten Minuten

g/cm³

Minuten

⁰C

kp/ern*

kp/cm²

kp/cm

οπή³

⁰C

«09531/49

Beispiel 1

Rezeptur

Zum Vergleich

Mischung 1

Mischung 2

Erfindungsgemäß

Mischung 3

10

Prüfungsnormen

Die physikalischen Prüfungen wurden bei Raumtemperatur nach folgenden Normvorschriften ausgeführt:

Zugfestigkeit, Bruchdehnung und DIN 53 504

Spannungswert an 6 mm

starken Ringen

Weiterreißwiderstand DIN 53 507

Stoßelastizität DIN 53 512

Shore-A-Härte DIN 53 505

Spezifisches Gewicht DIN 53 550

Mooney-Prüfung DlN 53 524

Goodrich Flexometer (Bestimmung ASTM

der Wärmebildung = Heat build-up. D 623-62

Abrieb DIN 53 516

Die Vulkanisate wurden stets in einer dampfbeheizten Stufenpresse bei den angegebenen Vulkanisationstemperaturen hergestellt.

In den Beispielen sind die Mengen der Mischungsbestandteile stets in Gewichtsteilen angegeben.

25

Rezeptur

Zum Vergleich Erfindung!

gemäß

Mischung Mischung Mischung 1 2 3

Bis-[3-trimethoxy- — — 2 silylpropyl]-trisulfid

Dibenzothiazyl- 0,8 0,8 0,8 disulfid

ίο Diphenylguanidin 2,25 2,25 2,25

Schwefel 2,5 2,5 2,5

Mischweise:

Vormischen in einem Kneter bei 80° Durchfluß temperatur

Zugabe bzw. Handlung

Beendet nach

Naturkautschuk

'/2 Menge der Kieselsäure,

Stearinsäure

'/2 Menge der Kieselsäure,

Zinkoxid, Organosilan

Säubern, Lüften

Ausfahren

0 Minuten

1 Minute

2,5 Minuten

4 Minuten 4,5 Minuten

35

DH/DE

Naturkautschuk 100 100 100

Pentachlorthio- 0,25 0,25 0,25

phenyl-Zinksalz

Feinteilige, gefällte 40 40 40

Kieselsäure &

Zinkoxid 3 3 3 ös

Stearinsäure 2 2 2 ML

S-Mercaptopropyl- — 2—45 Spez.

trimethoxysilan Gewicht

Diese Mischung wurde 24 Stunden lagern gelassen Danach erfolgte das Fertigmischen im Kneter bei 8O⁰C Durchflußtemperatur (Mischzeit 1,5 Minuten).

Eigenschaften der unvulkanisierten Mischungen Mischung 1 Mischung 2 Mischung

675/20

6,4
7,5
57

anvulkanisiert

232 (steigt) 1,13

650/20

5,0 5,8 54 1,13

Eigenschaften der vulkanisierten Mischungen

Vulkanisationsteinperatur: 150⁰C

Mischung	VZ	ZF	M 300	BD	BLO.	E	SH	EF	A
1	10	256	62	622	41	50	62	39
	20	250	58	630	43	47	64	31
	40	229	48	640	37	46	62	35	165
	60	227	42	678	33	45	62	35
I	10	ausgefallen	wegen	vorzeitiger	Anvulkanisation
	20 jffl
	W 60
\	10	274	95	558	41	47	63	27
	20	257	94	548	36	48	64	29
	40	262	84	580	35	48	61	25	140
	60	242	76	582	28	47	61	27

Beispiel 2

Q-

12 /

Mischweise:

Rezeptur

Zum Vergleich

Vormischen in einem Kneter bei 80° Durchfluß Erfindungs- temperatur
gemäß 5

Mischung Mischung Mischung 1 2 3

Cis-1,4-Polyisopren-	100	—	0,8	100	_	0,8	100	1,5
kautschuk
Feinteilige, gefällte	50	—	1,6	50	1,6	50	0,8
Kieselsäure			2,5		2,5
Weichmacher (naph-	3	3	3	1,6
thenischer Kohlen				2,5
wasserstoff)
Zinkoxid (aktiv)	2	2	2
Alterungsschutz	1	1	1
mittel (Gemisch von
aralkylierten
Phenolen)
Gemisch aus	4	4	4
gleichen Teilen fein-
teiliger gefällter
Kieselsäure (BET-
Oberfläche 230 mVg)
und Hexantriol
Benzoesäure	0,8	0,8	0,8
3-Mercaptopropyl-	1,5
trimethoxysilan
Bis-[3-triäthoxysilyl-
propyl]-tetrasulfid
Dibenzothiazyl-
disulfid
Diphenylguanidin
Schwefel

Zugabe bzw. Handlung

•5 Beendet nach

Cis-1,4-Polyisoprenkautsch.uk	0 Minuten
'/2 Menge der Kieselsäure,	1 Minute
Stearinsäure
'/2 Menge der Kieselsäure, Weich	2,5 Minuten
macher, Zinkoxid, Organosilan
Säubern, Lüften	4 Minuten
Ausfahren	4,5 Minuten

Die Mischung wurde nach 24 Stunden Lagerzeit bei 80°C Durchflußtemperatur im Kneter fertiggemischt (Mischzeit 1,5 Minuten).

Eigenschaften der unvulkanisierten Mischungen

35

	Mischung 1	Mischung 2	Mischung 3
			(erfindungs gemäß)
DH/DE	1500/6,0	anvulkani	1375/7,0
		siert
ß	9,2	—	6,5
/35	11,6	—	8,4
ML 4	100	154 (steigt)	91
Spez.	U3	1,14	1.14
Gewicht

Eigenschaften der vulkanisierten Mischungen Vulkanisationstemperatur: 134° C

Mischung	VZ	ZF	M 300	BD	BI. D.	E	SH	EF	A
1	10	136	21	707	17	33	48	20
	20	198	27	742	24	36	59	30	196
	30	215	31	733	30	36	61	28
	40	220	34	723	34	38	61	23
2	10	ausgefallen	wegen	vorzeitiger	Auvulkanisation
	20
	30
	40
3	JO	199	47	632	23	40	63	40
	20	242	63	640	31	42	68	44	158
	30	266	79	628	36	43	71	41
	40	272	87	620	41	44	72	43

In den Beispielen 1 und 2 werden Kautschukmischun- &, gen auf Basis van natürlichem bzw. synthetischem as- 1,4-Polyisopren, die als Silikatfüllstoff eine gefällte feinteilige Kieselsäure (BET-Oberfläche 210 m²/g) enthalten, verwendet. Ais Verstärkeradditive für die Kautschukmischnngen dienten Bis-[3-triniethoxysilylpropyfj-trisulfid bzw. Bis-{3-triäthoxysilyl-propyl]-tetrasnlfid. wobei eis Vergieichssabsianz das 3-Mcrtaptopropyl-trimethoxysilan gemäß Stand der Technik herange zogen wurde. Wie schon die Eigenschaften der unvnDcanisierten Mischungen zeigen, führt die praxisgerechte Mischungshersteihmg im Innenmischer nur bei den erfindungsgemäß zusammengesetzten Kautschukmischungen zu westerverarbeitungsfähigen Rohmischungen, während die Vergleichsmischnngen wegen vorzeitiger Auvulkanisation nicht weiterverarbeitet werden konnten. Die polysolfidischen Organosflane verkürzen in den

Mischungen die Anvulkanisationszeiten f₅ und t₃₅ nur geringfügig und beeinflussen die Mooney-Plastizitäten (ML 4) sowie das Verhältnis DH/DE nicht negativ, wenn man mit den Bezugsmischungen ohne Organosilan-Zusatz vergleicht

Die Vulkanisationseigenschaften der neuen Kautschukmischungen sind, verglichen mit der silanfreien ßezugsmischung, bezüglich der Zerreißfestigkeiten etwas, bezüglich der Spannungswerte (Moduli 300) deutlich verbessert, wodurch der Verstärkungseffekt, der erfindungsgemäß erzielt wird, mit Zahlen belegt nachgewiesen ist Die sogenannten wichtigen Vorteile werden durch Vermittlung der eingesetzten Organosilane hervorgerufen.

Die Mischung 3 des Beispiels 2 weist zusätzlich außerordentlich hohe Weiterreißfestigkeitswerte (Weiterreißwiderstand) auf.

Rezeptur

Zum Vergleich

Mischung
1

Erfindungsgemäß

Mischung Mischung

2 3

IO

3-Mercaptopropyl-

trimethoxysilan

Bis-[3-triäthoxysilyi-

propyl]-tetrasulfid

Benzothiazy!-2-

cyclo-hexylsulfen-

amid

Diphenylguanidin Schwefel

Mischweise

0,4

0,8
2,0

1,5

0,4

0,8 2,C

1,5

0,4

0,8

2,0

Vormischen in einem Kneter bei 80° Durchflußtemperatur

Rezeptur

Beispiel 3 Zum Vergleich Mischung Mischung

1 ί

Zugabe bzw. Handlung

Beendet nach Minuten

Erfindungs- _2J Styroi-Butadien-Kautschuk

gemäß

Mischung

Styrol-Butadien- 100 100 100

Kautschuk

Aluminiumsilikat 40 40 40

gefällt

Zinkoxid (aktiv) 3 3 3 Stearinsäure 1 1 1 Cumaronharz 5 5 5 Gemisch aus gleichen 5 5 5

Teilen feinteiliger gefällter Kieselsäure und Hexantriol

Alterungsschutz- 5 1 1

mittel (Gemisch von aralkylierten Phenolen)

3°

35

Va Menge Aluminiumsilikat, Stearinsäure. 1 Alterungsschutzmittel

'/2 Menge Aluminiumsilikat, Weich- 2,5

macher, Zinkoxid, Organo^ilan, sonstige Chemikalien

Säubern, Lüften 4

Ausfahren 4,5

Beschleuniger und Schwefel werden auf der Walze zugemischt (Mischzeit 1,5 Minuten).

Eigenschaften der unvulkanisierten Mischungen

Sty Ka

Su A! mi ar nc

Mischung 1 Mischung 2

40

Erfindungsgemäße Mischune 3

B 4,9

Ö5 5.9

ML 4 7ö

Spez. Gewicht 1,16

196 (steigt) 1,16

3.1 4,3 82 1,16

Eigenschaften der vulkanisierten Mischungen Vulkanisationstemperatur: 150⁰C

Mischung	VZ	ZF	M 300	78	BD	BLD.	E	SH	EF	A
1	8	127	39	69	610	19	47	58	5
	10	140	40	71	630	21	47	58	4
	15	146	41	72	690	18	47	58	5	160
	20	t21	41	583	16	47	58	4
2	8	ausgefallen wegen	vorzeitiger	Anvulkar isation
	10
	15
	20
3	8	142	560	15	50	59	C.
	10	!4C	528	13	5Θ	59	5
	15	130	465	11	51	60	4	132
	20	121	500	13	51	«η

	4	22	55	577

Beispiel			Mischweise:

Rezeptur

Zum Vergleich

Mischung Mischung 1 2

Erfindungsgeraäß

Mischung

Vormischen in einem Kneter bei 80° Durchflußtemperatur

Zugabe bzw. Handlung

Styrol-Butadien-	100	—	1	100	—	1	100	—	2
Kautschuk
Feinteilige, gefällte	50	—	2	50	2	50	1
Kieselsäure			2		2
Zinkoxid (aktiv)	1	1	1	2
Stearinsäure	2	2	2	2
Alterungsschutz	1	1	1
mittel (Gemisch von
aralkylierten Phe
nolen)
Polyäthylenglykol	2	2	2
3-Mercaptopropyl-	2
trimethoxysilan
Bis-[3-trimethoxy-
silylpropyl]-disulfid
Dibenzothiazyl-
disulfid
Diphenylguanidin
Schwefel

Beendet nach Minuten

IO

«5

Styrol-Butadien-Kautschuk 0

>/2 Menge der Kieselsäure, Stearinsäure, 1 Alterungsschutzmittel

•Λ Menge der Kieselsäure, Zinkoxid, 2J5

Organosilan, sonstige Chemikalien

Säubern, Lüften 4

Ausfahren 4,5

Nach 24 Stunden Lagerung wird die Mischung im Kneter bei 80°C Durchflußtemperatur fertiggeniischt (Mischzeit 1,5 Minuten).

Eigenschaften der un vulkanisierten Mischungen

	Mischung 1	Mischung 2	Mischung 3
			gemäß der
			Erfindung
DH/DE	2250/19,5	anvulkanisiert	2050/31,0
te	8,1	—	7,8
äs	10,0	—	9,6
ML 4	143	242 (steigt)	116
Spez. Gewicht	1,16	1,16	1,1/'

Eigenschaften der vulkanisierten Mischungen Vulkanisationstemperatur: 150° C

Mischung VZ	Rezeptur	ZF	M 300	BD	Bl. D. E	5	592	33 32	SH	EF	Zum Vergleich	1,2	Mischung	-	1,2	A	2,5
1 5		170	40	660	40 33		548	29 32	71	17	Mischung
10		174	42	640	34 33	iich	523	24 32	72	14	1	1,2	2,5		1,2
15		'78	41	625	31 33		513	21 32	71	13		2,75		2,75	126	1,2
20		196	42	647	32 33	Mischung		Rezeptur	71	14
2 5	Styrol-Butadien-	ausgefallen	wegen vorzeitiger Anvulkanisatio^rl	2					-		1,2
10	Kautschuk				FrfindunfiTS-						2,75
15	Kolloidkaolin			100	L-J1 111 IU U I I ^n O gemäß	3-Mercaptopropyl-					609 531/494
20	Zinkoxid				Mischung	⁶⁰ trimethoxysilan
3 5	Stearinsäure	208	63	75	3	Bis-[3-triäthoxy-	70	17
10		222	77	4		silyl-propyl]-tetra-	71	13
15	222	85	2	100	suifid	70	14	89
20	216	85			_fi Dtbenzothiazyl-	71	13
	Beispiel		75	⁵ disulfid	Erfinclungs- gemäß
			4	Diphenylguanidin	Mischung
Zum Verpif		2	Schwefel
* -' * til V ^* 1 ^~ I >			—
Mischung
1

100

75
4
2

Mischweise

Vormischen in einem Kneter bei 80° Durchflußtempenatur

Zugabe bzw. Handlung

Beendet nach Minuten

Nach 24st0ndigem Lagern der Mischung wurde im Kneter bei 80⁰C Durchflußtemperatur fertiggemischt (Mischzeit 14 Minuten).
Eigenschaften der unvulkanisierten Mischungen '

Mischung 1 Mischung 2 Erfindungsgemäße Mischung 3

Kautschuk	0	DH/DE	1750/27	2550/324	1450/234
Vz Menge des Kaolins, Zinkoxid,	24	¹⁰ ß	34,0	6,6	29,2
Organosilan		Ö5	41,3	11,6	382
Säubern, Lüften	4	ML 4	63	80	61
Ausfahren	4,5	Spez. Gewicht	132	1,32	U2

Eigenschaften der vulkanisierten Mischungen
Vulkanisationstemperatur: 150⁰C

Mischung	VZ	ZF	M 300	BD	Bl. D	E	SH	EF	A
1	15	101	50	635	53	45	64	13
	30	99	66	483	36	42	67	6
	45	96	65	490	34	40	66	6	268
	60	94	64	480	34	40	67	9
2	15	154	137	335	18	45	67	8
	30	146	138	307	13	44	68	5
	45	145	133	505	10	43	68	5	210
	60	147	303	11	42	67	5
			M 200
3	15	125	77	440	22	42	66	8
	30	125	101	287	14	41	69	5
	45	125	102	262	10	40	69	5	223
	60	129	104	293	14	39	69	4

In den Beispielen 3 bis 5 wurden vulkanisierbare Kautschukmischungen auf Basis von Styrol-Butadien-Mischpolymeren, die als Silikatfüllstoffe synthetisches Aluminiumsilikat bzw. gefällte Kieselsäure bzw. ein natürliches Silikat (Kolloidkaolin) enthalten, verwendet Als Organo:»ilan-Verstärkungsadditive kamen Bis-[3-triäthoxysilyl-propylj-letrasulfid bzw. Bis-[3-trimethoxysilyl-propylj-disulfid zum Einsatz; diese wurden dem 3-Mercaptopropyltrimethoxysilan (Stand der Technik) in sonst gleichen Mischunger, gegenübergestellt.

Gemäß den Beispielen 3 und 4 gelingt es nicht, mit 3-Mercaptopropyltrimethoxysilan unter praxisgerechten Bedingungen ohne vorzeitige Anvulkanisation Knetermischungen herzustellen, während dies bei den Kautschukmischungen mit den polysulfidischen Organosilanen problemlos möglich ist.

Die Vulkanisationseigenschaften der neuen vulkanisierbaren Kautschukmischungen sind im Vergleich zu der jeweiligen Bezugsmischung ohne Silanzusatz deutlich verbessert: Zugfestigkeit und Spannungswert sind erhöht, die bleibende Dehnung nach Bruch wird verringert und der DIN-Abrieb verbessert.

Das Beispiel 5 zeigt, daß diese Effekte auch beim Einsatz eines so relativ inaktiven Silikatfüllstoffes wie Kolloidkaolin eintreten.

Das Beispiel 5 demonstriert auch bezüglich der Eigenschaften der unvulkanisierten Mischungen den deutlichen Fortschritt der vorliegenden Erfindung gegenüber dem Stand der Technik: 3-Mercaptopropyltrimethoxysilan erhöht als Mischungsbestandteil die Werte für DH/DE und ML 4. und es verkürzt drastisch die Anvulkanisationszeit f₅. Bei den neuen vulkanisierbaren Kautschukmischungen sind dagegen die Werte DH/DE und ML 4 im positiven Sinne verändert, während die Anvulkanisationszeit fs von derjenigen der Vergleichsmischung nicht wesentlich verschieden ist.

Die folgenden Beispiele 6 bis 9 belegen, daß die neuen vulkanisierbaren Kautschukmischungen auch auf Basis von Butadien-Acrylnitril-Mischpolymeren, Butylkautschuk, Polychloroprenkautschuk oder Äthylen-Propylen-Terpolymeren mit gleich gutem Erfolg hergestellt werden können.

Beispiel 6

Rezeptur	Vergleichs	—	1,5	Erfindungs
	mischung 1		1,5	gemäße
		2,75	Mischung 2
Butadien-Acrylnitril-	100	100
Kautschuk
Pyrogene Kieselsäure	40	40
(BET-Oberfläche
130 + 25nWg)
Zinkoxid	4	4
Bis-[3-triäthoxysilyl-	1,5
propyl]-tetrasulfid
Dibenzothiazyldisulfid	1,5
Diphenylguanidin	1,5
Schwefel	2,75

Mischweise Vonnischen im Kneter bei 80⁰C Durchflußteinperatur Zugabe bzw. Handking

Beendet nach Minuten Nach 24stündigem Lagern wurde die Mischung im Kneter bei 80⁰C Durchflußtemperatur fertiggemischt (Mischzeit 1,5 Minuten).

Eigenschaften der unvulkanisierten Mischungen Butadien-Acrylnitril Kautschuk 0

1/2 Menge der Kieselsäure, 1

Stearinsäure

1/2 Menge der Kieselsäure, Zinkoxid, 2^

Organosilan Säubern, Lüften 4

Ausfahren 4,5

Eigenschaften der vulkanisierten Mischungen Vulkanisationstemperatur: 150⁰C Mischung 1

Mischung

DH/DE	2350/26
6	10,6
ös	13,4
ML 4	132
Spez. Gewicht	Ul

1950/31 7,8 9,8 105 UO

Mischung VZ

ZF

M 200

BD Bl. D.

SH

EF

60

80

100

120

60

80

100

120

182 178 161 158

200 210 226 228

99 110 106 109

179 189 187 204

303 285 265 262

218 215 215 225

Beispiel 7

Rezeptur

Vergleichs- Erfindungsmischung 1 gemäßä

Mischung

Zugabe bzw. Handlung Butylkautschuk 0

'/2 Menge der Kieselsäure, Stearinsäure 2

18	76
17	77
17	76
17	79
16	78
16	78
16	77
16	78

12 10 12 13

7 9 9 8

107

Zugabe bzw. Handlung

Beendet nach (in Minuten)

Butylkautschuk 100 100 Feinteilige, gefällte 50 50 Kieselsäure

Zinkoxid 5 5

Stearinsäure 1 1 Weichmacher (Petroleumöl) 5 5 Bis-[3-triäthoxysilylpropyl]- — 1,5

tetrasulfid

2-Mercaptobenzothiazol 1 1

Tetramethylthiuramdisulfid 0,5 0,5

Schwefel 1,5 1,5

Mischweise: Vormischen im Kneter bei 60⁰C Durchflußtemperatur:

'/2 Menge der Kieselsäure, Zinkoxid, Organosilan, Weichmacher Säubern, Lüften Ausfahren

Das Fertigmischen erfolgte auf der Walze bei 50⁰C Walzentemperatur:

Zugabe bzw. Handlung

Beendet nach (in Minuten)

Batch aufgeben

2mal rechts und links einschneiden

Beschleuniger und Schwefel

2mal rechts und links einschneiden

Mischungsfell ausziehen Eigenschaften der unvulkanisierten Mischungen

Mischung 1

Mischung

Beendet nach (in Minuten)

DH/DE	4300/3
ß	1,2
/35	40
ML4	135
Spez. Gewicht	1,15

3200/5 2,9 17,6 112 1,15

Eigenschaften der vulkanisierten Mischungen Vulkanisationstemperatur: 160⁰C

Mischung VZ

ZF

M 300

BD Bl. D.

SH

EF

10	85	19	893	100	12	64	15
20	103	23	850	100	13	67	16

	■4 '21	M 300	8	22 55	577	IZ	E	22	EF	A
		27 28 28					U) U) ω		23 25 26	270
Fortsetzung	ZF	27 34 40 43 45	BD	BLD.	11 11 12 12 12	SH	17 22 23 28 27	227
Mischung VZ	117 116 112	818 795 778	100 96 93		68 70 70
1 40 60 80	108 133 145 148 151	805 773 738 708 693	97 78 68 64 63		63 64 67 69 69
2 10 20 40 60 80	Beispiel		Mischweise:

Rezeptur

Vormischen im Kneter bei 60° C Durchflußtemperatur

Vergleichs- Erfindungsmischung 1 gemäße

Mischung 2 Zugabe bzw. Handlung

Beendet nach

Polychlorbutadienkautschuk	100	0,75	100
Di-o-tolylguanidin	0,5	5	0,5
Magnesiumoxid	4	4
Stearinsäure	1	1
Mischung aus Flüssig- und	1	1
Weichparaffinen (Vaseline)
Phenyl-0-naphthylamin	2	2
(Alterungsschutzmittel)
Feinteilige, gefällte Kiesel	50	50
säure
Weichmacher	10	10
(naphthenische Kuhlen
wasserstoffe)
Bis-[3-triäthoxysilyl-	—	1,5
propyl]-tetrasulfid
2-Merkaptoimidazolin	0,75
Zinkoxid	5

Polychlorbutadien, Guanidinderivat 0 Minuten Alterungsschutzmittel, Magnesiumoxid l Minute Stearinsäure, Vaseline, '/3 der Menge der Kieselsäure

1/3 der Menge der Kieselsäure, '/2 der 2,5 Minuten Menge des Weichmachers, Organosilan

'/3 der Menge der Kieselsäure, '/2 der Menge des Weichmachers
Säubern, Lüften 4 Minuten

Ausfahren und 5 Minuten im Wasser- 5 Minuten bad kühlen

Nach 24 Stunden Lagerung wurde der Mischung nun im Kneter bei 6O⁰C Durchflußtemperatur da? 2-Merkaptoimidazolin und das ⁷inkoxid zugemischt und dann 5 Minuten im Wasserbad gekühlt.

Eigenschaften der unvulkanisierten Mischungen

	Mischung 1	Mischung 2
DH/DE
ß	6,2	5,5
Ö5	10,8	10,1
ML4	91	84
Spez. Gewicht	1,42	1.42

Eigenschaften der vulkanisierten Mischungen Vulkanisationstemperatur: 150°C

Mischung	VZ	ZF	M 300	BD	Bl. D.	E	SH	EF	A
1	10	156	47	810	28	34	57	37
	20	167	52	790	18	33	61	31
	30	171	53	742	17	33	62	23	161
	40	171	53	735	15	33	62	19
2	10	196	75	673	17	37	60	29
	20	208	105	555	10	36	63	14
	30	214	113	532	10	35	64	11	105
	40	216	119	513	10	35	65	14

Beispiel 9

Rezeptur

Vergleichs- Erfindungsmischung 1 gemäße

Mischung 2

Terpolymerer Äthylen-	100	—	0,8	100
Propylen-Kautschuk			1,5
Feinteilige, gefällte Kiesel	100		100
säure		0,8
Naphthenischer Kohlen	50	0,8	50
wasserstoff als Weichmacher
Titandioxid	10	2,0	10
Zinkoxid	5	5
Stearinsäure	1	1
Bis-[3-triäthoxysilyi-	5
propyl]-tetrasulfid
Tetramethylthiuramdisulfid	0,8
Dimethyldiphenylthiuram-	1,5
disulfid
Tellurdiäthyldithiocarbamat	0,8
Dipentamethylenthiuram-	0,8
tetrasulfid
Schwefel	2,0

Mischweise:

Vormischen im Kneter bei 8O⁰C Durch'flußtemiperatur

Zugabe bzw. Handlung	Beende) nach
Äthylen· Propylen-Terpolymer	0 Minuten
'/2 Menge der Kieselsäure, Stearin	1 Minute
säure
'/2 Menge der Kieselsäure, Zinkoxid	2,5 Minuten
Organosilan, übrige Chemikalien
Säubern, Lüften	4 Minuten
Ausfahren	5 Minuten

Nach 24 Stunden Lagerung wurde Mischung Sm Kneter bei 80°C Durchflußtemperatur fertiggemischi (Mischzeit 1,5 Minuten).

Eigenschaften der unvulkanisierten Mischungen

Mischung I

DH/DE	550/17,5
f5	8,5
f35	16,4
ML 4	50
Spez. Gewicht	1,16

Mischung 2
erfindungsgemäß

400/19,5
19,2
50,4
40
1,16

Eigenschaften der vulkanisierten Mischungen
Vulkanisationstemperatur: 160⁰C

Mischung VZ

ZF

M 300

10	67	23
20	62	29
30	55	32
10	77	42
20	91	74
30	98	98

Bl. D.

43
25
21

26

7
5

E	SH	EF
40	53	7
42	57	3
42	59	2
41	54	8
43	60	3
44	63	2

Im Beispiel 6 wurde eine erfindungsgemäß zusammengesetzte vulkanisierbare Kautschukmischung auf Basis eines Nitrilkautschuks, die als silikatischen Füllstoff eine durch Flammenhydrolyse erzeugte, reme Kieselsäure (BET-Oberfläche 130±25 mVg) und Bis_a3-triäthoxysiryl^ropyl>teti-asulfid als Organosflan-Verstäriamgsadditiv enthielt eingesetzt

Die Mooney-Viskosität der Mischung 2 dieses Beispiels 6 ist im Vergleich zur Bezugsmiscmmg ohne Organosilan-Zusatz deutlich herabgesetzt, was emen geringeren Energieaufwand and damit «e^⁸®""⁶ Kosten bei der Weiterverarbeitung der Rohmcctamg bedeutet Die Anvu&anisationszeit is ist nur mnresent-Bch verkürzt Die Vdkairisate der Mischung 2 zeichnen sich durch bedeutende Verbesserungen bezfigficn Zugfestigkeit, Spannungswert und DIN-Abrieo aus, wenn man mh der Bezugsmischung! ohne Organosflan-Zusatz vergleicht __

Gemäß Beispiel 7 enthält eine erfindnngsgen»⁸ zusammengesetzte vuücamsierbare Kantsrimkniiaaniag auf Basis von Butylkautschuk eine gefällte Kiesdstare (BET-Oberfläche etwa 21OmVg) als an*«⁰**?" FSflstoff und das Bis-[3-triäthc«yseyl^ropyrj-tetrasunTd als Organosilan- Verstärkungsadditiv.

Diese Zugabe des Organosilans zu der an sich schon sehr scharf beschleunigten Bez jgsmischung fährt nicht zu vorzeitiger Anvulkanisation, sondern überraschenderweise zu einer Verlängerung der Anvulkanisations- zeit fs- Zugfestigkeiten, Spannungswerte und bleibends

Dehnungen der Vulkanisate werden im Vergleich zum

Vulkanisat aus der Bezugsmischang deutlich verbessert Das Beispiel 8 beschreibt eine vulkanisierbare Kautschukmischung auf Basis eines Polychloropren

kautschuks mit einer gefällten Kieselsäure (BET-Ober

SS fläche etwa 21Om²Zg) als sili tatischen Füllstoff und wiederum dem Bis-[3-triäthoxvsilyl-propyrj-tetrasulfic als Organosilan-Vemetzungsverstärker. Das Anvulka msationsverhalten der Mischung 2 ist fan Vergleich zui Bezugsmischung praktisch unverändert bezüglich dei

Mooney-Viskosität verhält sich die Mischung 2 etwa: günstiger. Die Eigenschaften cer Vulkanisate aus dei erfindungsgemäß zusammengesetzten vuDcanisierbareF Kautschukmischung sind im Vergleich zur Bezugsmischung dcuüith vcj bessert: Dp: Zug^esü^keh hegt um

mehr als 40 kp/crnj und der Spuinramgswert (300%) um z. T. mehr als 60 kp/cra² höher. Letzteres bedeutet eine Verbesserung um 100% und dirüber, bezogen auf die Nullmischung Nr. ι

609 531/49i

Das Beispiel 9 betrifft eine vulkanisierbare Kautschukmischung auf Basis eines Äthylen-Propylen-Terpolymeren mit einer weiteren gefällten Kieselsäure als silikatischer Füllstoff und dem Bis-[3-triäthoxysilyl-propyl]-tetrasulfid als Organosilan. Auch hier ist überraschenderweise eine Verlängerung der Anvulkanisationszeit fs festzustellen; ML 4 wird um 10 Mooney-Einheiten herabgesetzt, beides im Vergleich zur Bezugsmischung ohne Organosilan-Zusatz. Die Eigenschaften der Vulkanisate aus der erfindungsgemäß zusammengesetzten Mischung 2 sind, verglichen mit der Nullmischung 1, bezüglich Zugfestigkeit, Spannungswert und bleibender Verformung nach Bruch deutlich überlegen.

Beispiel 10 Personenkraftwagen- Lauffiächenmischung

Rezeptur

Erfindungsgemäße Mischung 1 Mischung 2

Alterungsschutzmittel N-lso- propyi-N'-phenyl-p-phenylen- diamin	1,5	1,5
*N· · ♦·■ Hill** Benzthiazolyl-2-cyclohexyl- sulfenamid	1,2	1,2
Diphenylguanidin	3,5	3,5
Schwefel	1,6	1,6
Mischweise:

Rezeptur

Erfindungsgemäße Überkopf gemischt (zuerst Füllstoff-, dann Kautschuk Zugabe)

Vormischen im Kneter bei 80⁰C Durchflußtemperatu

Mischung 1 Mischung 2 20 Zugabe bzw. Handlung

Beendet nach

96,5

30 70

10

ölgestreckter Styrol-Butadien- Kau tschuk
Cis-1,4-Polybutadien
Feinteilige gefäüte Kieselsäure (BET-Oberfläche etwa
21OmVg)

Bis-[3-triäthoxysilyl-propyl]-tetrasulfid

Gemisch aus gleichen Teilen
gefällter Kieselsäure (BET-Oberfläche etwa 210 m².'g)
und Bis-[3-triäthoxysilyI-propyl]-tetrasulfid
Zinkoxid
Stearinsäure

Weichmacher (naphthenischer Kohlenwasserstoff)
Alterungsschutzmittel
Phenyl-^-naphthylamin

Eigenschaften der vulkanisierten Mischungen: Vulkanisationstemperatur: 160⁰C

1. Stufe:

Füllstoffe, Chemikalien, Polymere 0 Minuten Säubern 3 Minuten

Ausfahren 3,5 Minuten

Lagerzeit 24 Stunden

2. Stufe:

Fertigmischen im Kneter bei 80⁰C Durchflußtemperatur.

Beschleuniger und Schwefel werden im Kneter eingemischt.

Mischdauer 1,5 Minuten

Eigenschaften der unvulkanisierten Mischungen:

4	4
1,2	1,2
15	15
1,5	1,5

Mischung 1

Mischung 2

fs	20,0
Ü5	26,5
ML 4	67
Spez. Gewicht	1,19

18,1 26,0 67 1,19

Mischung VZ

ZF

M300

BO

SH

EF

1	20	190	66	592	26	38	64	23	91
2	20	196	63	627	26	38	62	27	90

Beispiel 11

Lauffiächenmischung für einen Grobprofilreifen für Erdbewegungsmaschinen

Rezeptor Vergleichs- Erfindungsmischung 1 gemäße

Mischung 2

Naturkautschuk	100	100
PentachJorthiophenyl- Zinksalz	0,25	0,25	66
EaB !SAF LM
Gemisch aas 10 Teilen Bis- [3-triäthoxysilyl-propyrj- tetrasulfid and 100 Teilen gefällter Kieselsäure

Fortsetzung

Vergleichs

—

1,2

22

⁰C

M 300

BD

55

577

28

Mischweise: »Überkopf«

/ (

Beendet nach

C

1,5 Minuten

27

Rezeptur

mischung I

139

490

\

119

547

0 Minuten

Mischungen:

5

Erfiridungs-

Vormischen im Kneter bei 80° Durchflußtemperatur

3 Minuten

19,9

Zinkoxid

2,5

gemäße

3,5 Minuten

25,3

Stearinsäure

1

Mischung 2

5

Zugabe bzw. Handlung

24 Stunden

77

Alterungsschutzmittel

5

1. Stufe:

i 1,18

Phenyl-a-naphthylamin

1

2,5

Füllstoff, Chemikalien, Polymer

Alterungsschutzmittel

1

Säubern

Phenyl-jJ-naphthylamin

0,8

IO

Ausfahren

A T
(0.250")

Alterungsschutzmittel

1

Lagerzeit

102 87

N-Isopropyl-N-phenyl-p-

2. Stufe:

104 64

phenylendiamin

0,8

Fertigmischen im Kneter bei 80°

Gummi-Ozokerit

2

"5

Durchflußtemperatur

Weichmacher

Beschleuniger und Schwefel

(naphthenischer Kohlen

0,6

0,8

werden im Kneter eingemischt

wasserstoff)
Bis-[2-äthylamino-4-di-

2

Mischdauer

äthylamino-6-triazinyl]-

disulfid

0,6

20

Eigenschaften der unvulkanisierten

Diphenylguanidin

Mooney Scorch is 25,4

Schwefel

Mooney Cure m 28,1

2

25

Mooney Viskosität ML 4 88

1,2

Spez. Gewicht 1,15

Eigenschaften der vulkanisierten Mischungen:

Vulkanisationstemperatur: 145

Mischung VZ ZF

E SH EF

1 60 249

36 68 31

2 60 257

41 76 42

Gemäß Beispiel 10 wird eine praxisgerechte Personenkraftwagen^= PK W-)Laufflächenrezeptur und gemäß Beispiel 11 eine Laufflächenrezeptur für eine Erdbewegungsmaschine (= EM) offenbart und verwendet. Als Verstärkungsadditiv dient für beide Rezepturen Bis-[3-triäthoxysilyI-propyl]-tetrasulfid, für die PKW-Lauffläche auch in Form eines Gemisches mit einer Kieselsäure im Verhältnis 1 :1 und für die Earth-Mover-Lauffläche in Form einer Mischung mit feinteiliger Kieselsäure im Verhältnis 1:10.

Das Beispiel 10 zeigt, daß innerhalb der Fehlergrenzen der verwendeten gummitechnischen Untersuchungsmethoden kein Unterschied besteht zwischen der Anwendung des Verstärkungsadditives m reiner Form und der Anwendung des Verstärkungsadditives in Form eines Gemisches mit gefällter hochdisperser Kieselsäure.

Die Eigenschaften der unvulkanisierten und der vulkanisierten Mischungen zeigen dem Fachmann, daß durch Verwendung der erfindungsgemäßen Verstärkungsadditive den kieselsäureverstärkten PKW-Laufflächenmischungen Eigenschaften verliehen werden, die den Eigenschaften entsprechender Rußmischungen in weitem Maße entsprechen.

Es ist also erstmals möglich, durch Verwendung der polysuIfidfunktioneOen Organosilan-Verstärkungsadditive kieselsätffeyerstärktc PKW-LauffiadJciiniiscnungen ohne Änderung der bisher in der Gummündustrie gebräuchfichen Misch- und Vulkanisationsverfahren 6$ lerzustellen, die in allen anwendungstechnischen Uiarakteristika entsprechenden rußverstärkten Mischungen zumindest gleichwertig sind.

Im Beispiel 11 werden die erfindungsgemäßen Verstärkungsadditive in einer kieselsäureverstärkten Laufflächenmischung einer konventionellen rußverstärkten Laufflächenmischung gegenübergestellt

Im Beispiel 11 ist nachgewiesen, daß durch die . erfindungsgemäßen Additive den kieselsäureverstärkten Gummimischungen in entscheidenden Punkten Eigenschaften vermittelt werden, die denen von rußverstärkten Mischungen überlegen sind. Zum Beispiel bezüglich des Weiterreißwiderstandes und der Wärmebildung.

Im Vergleich zur Bezugsmischung 1 ist festzustellen, daß durch Verwendung des erfindungsgemäßen Ver stärkeradditives die Anvulkanisationsdauer fs und die Anvuikanisationsdauer t_B etwas verkürzt werden, aber immer noch in einem für die industrielle Praxis verwendbaren Bereich liegen. Die Rohmiscbungspiastizität nach M nimmt im Vergleich zur Bezugsmischung sogar um Il Mooney-Emheiten ab, was als durchaus erwünschter Effekt zu bezeichnen ist, da er zu einer Verminderung der Produktionskosten für den Reifenhersteller führt.

Bei den Vulkanisationseigenschaften, die im großen und ganzen denen der Bezugsmischung entsprechea ragen zunächst zwei Eigenschaften der erfindungsgemäßen Mischung hervor: der deutlich erhöhte Weiterreiöwiderstand und die erniedrigte Wärmebildung. Der Weiterreißwiderstand (Weiterreißfestigkeit) ist im Vergleich zur rußverstärkten Bezugsmischung um 35% erhöht, die Wärmebildung ist um 31% von 87°C auf 64°C erniedrigt Bei der Beurteilung der Absolutwerte der Goodrich-Flexometerprufung ist zu beachten, daß

29 '30

mit einem Hub νοτι 0.250 Zoll gemessen wurde, während te Mischungen mit reiier Kjeselsäurefüllung leichter

ASTM einen Hub von 0,175 Zoll vorschreibt Besonders herzustellen und dann zu vulkanisieren, wobei diese in

bemerkenswert ist daß die DIN-Abriebe der Rußmi- der Summe ihrer Eigenschaften den entsprechenden

schung und der Kieselsäuremischung praktisch gleich rußgefüllten Mischungen ebenbürtig und sogar in sind ? entscheidenden Charakteristika überlegen sind.

Es wird also wiederum bestätig*, daß durch die Außer den vorn und insbesondere in den Beispielen

Verwendung der erfindungsgemäßen Organositan-Ver- genannten, vorgezogenen Verstärkungsadditiven der

stärkungsadditive es erstmals möglich ist praxisgerech- allgemeinen Formel

R² R-

\
R²—Si—.AJk-S_n-Alk —Si—R^: ·!!·

R² R²

mit folgenden Bedeutungen

R^;: -OCH₃:-OCH,—CH₃:-OCH;—CH₂-CH₃ : und

— OCH—(CH₃I-CH₃

Alk: — CH,-CH₂-:—CH₂-CH-

CH-.

— CH₂-CH₂ —CH, — :—CH, —CH—CH; —:

CH₃

— CH₂-CH₂-CH-:—CH,-CH₂-CH₂-CH_:—;

CH₃
-CH₂-CH₂-CH-CH,-:

CH₃
und

CH₂ CH₂ CH- CH —.

CH₃
n: 2 bis 4

können auch sokbe Silane, die aa SteBe der Gruppierung <&. aacfe Z gemäß aQgemdoe? Fonnd it

R² -Si-R²

aecfa die Gruppierungen

R¹ R¹

—Si—R² oder —«—R¹

^XR² R²

aafwrisea, worin R¹ AAyI (verzweigt oder i oft 1 Ik 4

Claims

Patentansprüche:

1. Verstärkungsadditive in vulkanisierbaren Kautschukmischungen, die aus mindestens einem Kautschak, einem Vernetzungssystem, einem schwefelhaltigen Organosüan, Füllstoff und gegebenenfalls weiteren üblichen Kautschukhilfsstoffen bestehen, dadurch gekennzeichnet, daß die Kautschukmischungen als Verstärkungsadditiv 0,1 bis 50 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile Kautschuk, eines oder mehrerer Organosflane der allgemeinen Formel