DE69910648T2 - Verfahren zur Herstellung von schwefelenthaltende organosiliziumverbindungen - Google Patents

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Description

  • Hintergrund der Erfindung:
  • Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von schwefelhaltigen Siliciumorganischen Verbindungen, die als Zusatzstoffe für Kautschuk nützlich sind. Die schwefelhaltigen Silicium-organischen Verbindungen sind Stoffe, welche synthetischen oder Naturkautschuk mit ungesättigten Bindungen an einen Füllstoff, wie Kieselsäure, Ruß oder oberflächenmodifizierten Ruß binden, welche in den Kautschuk eingemischt sind.
  • Schwefelhaltige Silicium-organische Verbindungen sind industriell brauchbare Verbindungen, welche seit alters her bekannt sind, und es sind bereits zahlreiche Verfahren zu ihrer Herstellung bekannt.
  • Ein repräsentatives Verfahren ist eines, worin ein organisches Halogensilan, das der folgenden allgemeinen Formel [III] entspricht, mit Natriumtetrasulfid usw. in einem Lösungsmittel bei 70° bis 80°C mehrere Stunden umgesetzt wird, um schwefelhaltige Silicium-organische Verbindungen zu liefern, die der folgenden allgemeinen Formel [IV] entsprechen. (R1-O)3-Si-R2-X [III] (R1-O)3-Si-R2-Sx-R2-Si-(O-R1)3 [IV]
  • (In jeder Formel bedeuten R1 eine niedrige Alkylgruppe, eine niedrige Aralkylgruppe, eine niedrige Cycloalkylgruppe, eine niedrige Arylgruppe, eine niedrige Alkoxygruppe, eine niedrige Cycloalkoxygruppe, eine Aryloxygruppe usw., R2 eine niedrige Alkylengruppe, X ein Halogenatom und x eine Zahl von 2 bis 6)
  • Beispiel bekannter Verfahren sind ein Verfahren, wobei man das organische Halogensilan [III] mit Natriumpolysulfid, wie Natriumtetrasulfid umsetzt, um die schwefelhaltige Siliciumorganische Verbindung [IV] zu erhalten (DE-A-2,141,159 und DE-A-2,212,239), ein Verfahren worin man das organische Halogensilan [III] mit Natriumhydrosulfid und Schwefel umsetzt, um die schwefelhaltige Silicium-organische Verbindung [IV] zu erhalten (JP-B-26671/1982 und JP-B-63879/1992), ein Verfahren worin man das organische Halogensilan [III] mit wasserfreiem Natriumsulfid und Schwefel umsetzt, um die schwefelhaltige Silicium-organische Verbindung [IV] zu erhalten (JP-A-228588/1995) usw.
  • Sowohl das obenerwähnte organische Halogensilan [III], welches das Ausgangsmaterial ist, und die schwefelhaltige Silicium-organische Verbindung [IV], welche der gewünschte Stoff ist, werden in Gegenwart von Feuchtigkeit hydrolisiert. Demgemäß ist es erforderlich, die Feuchtigkeit während der Reaktion genau zu kontrollieren, um den gewünschten Stoff in guter Ausbeute zu erhalten.
  • Da Natriumpolysulfid, wie das im erwähnten Stand der Technik als Ausgangsstoff verwendete Natriumtetrasulfid und Natriumtetrasulfid, das durch die Kombination von Natriumhydrosulfid oder Natriumsulfid und Schwefel hergestellt wird (Inorganic and Theoretical Chemistry Vol. II., Longmans Green and Co., Ltd., (1961), Seite 991) stark Wasser absorbierende Eigenschaften haben, ist es schwierig, Anhydride derselben zu erhalten. Eine komplexe Trocknungsstufe ist erforderlich, um diese Stoffe zu entwässern, was die Ausbeute am gewünschten Stoff verringert.
  • Ein Verfahren, das ohne wasserfreies Natriumpolysulfid auskommt, ist in US-A-5,596,116 beschrieben, wonach man Natriumethylat mit Schwefel umsetzt oder metallisches Natrium mit in Ethanol dispergiertem Schwefel umsetzt und dann Halogenalkoxysilan mit den Reaktionsprodukten umsetzt. Jedoch sind bei diesem Verfahren die Ausbeuten an gewünschten Stoffen unklar. Wenn Natriumethylat mit Schwefel reagiert ist es nicht klar, womit dieses Ethoxid reagiert und sogar ob es überhaupt reagiert. US-A-5,663,396 beschreibt ein Verfahren, wobei man Ätznatron mit Schwefel in einer gesättigten Natriumchloridlösung umsetzt und Halogealkoxysilan und ein Phasentransferkatalysator zu dem Produkt in Toluol zugesetzt werden, um schwefelhaltige Silicium-organische Verbindungen zu erhalten. Jedoch ist dieses Verfahren von vielen Nebenreaktionen begleitet und seine Ausbeuten sind niedrig.
  • Es gibt auch ein Verfahren, worin die gleichen Maßnahmen wie im obenerwähnten Verfahren unter Verwendung von Ammoniak statt Natrium als Alkaliquelle durchgeführt werden. Jedoch ist eine komplexe Stufe erforderlich, da Schwefelwasserstoff und Ammoniakgas, welche giftig sind, verwendet werden (JP-B-12117/1984).
  • Als ein Verfahren, worin das Halogenalkoxysilan [III] nicht verwendet wird, gibt es ein Verfahren, worin Alkoxymercaptosilan mit der folgenden allgemeinen Formel [V] und Schwefelchlorid oder Schwefel verwendet werden (DE-A-2,141,160 und JP-B-26671/1982). Ein Verfahren, um das Alkoxymercaptosilan [V] in einer üblichen Weise zu erhalten ist bekannt, und zwar wird danach Alkoxychlorsilan mit Schwefelwasserstoff und einem Alkalimetall oder einem Ammoniumsalz und Thioharnstoff umgesetzt (Angewandte Chemie Int. Ed. Engl. Vol. 25 25, (1986), Seite 239). Jedoch ist eine weitere Stufe erforderlich, um die erfindungsgemäßen schwefelhaltigen Silicium-organischen Verbindungen zu erhalten, und das Verfahren ist nicht wirtschaftlich. (Rl-O)3-Si-R2-SH [V]
  • (R1 ist eine niedrige Alkylgruppe, niedrige Alkoxygruppe, eine niedrige Cycloalkylgruppe, eine niedrige Arylgruppe usw., und R2 eine niedrige Alkylengruppe.)
  • Als nächstes werden Verfahren nach dem Stand der Technik zur Herstellung von Alkalipolysulfiden beschrieben, die als Ausgangsstoffe für schwefelhaltige Silicium-organische Verbindungen [IV] verwendet werden.
  • Wie oben erwähnt, ist es nicht leicht, Anhydride von Alkalipolysulfiden herzustellen, da diese hohe Wasserabsorptionseigenschaften haben.
  • Zusammenfassung der Erfindung:
  • Es ist eine Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung hochreiner schwefelhaltiger Silicium-organischer Verbindungen mit Polysulfidstruktur zu schaffen, das im Hinblick auf die oben erwähnten Schwierigkeiten der bekannten Verfahren in einfacher Weise ohne Behandlung bei hohen Temperaturen oder in einem Vakuum durchführbar ist.
  • Als ein Ergebnis von Untersuchungen zur Lösung der gestellten Aufgabe haben die Erfinder die folgenden zwei Verfahren zur Herstellung von schwefelhaltigen Silicium-organischen Verbindungen gefunden und damit die Erfindung geschaffen.
  • Bei einem ersten erfindungsgemäßem Verfahren zur Herstellung der schwefelhaltigen Silicium-organischen Verbindungen werden Schwefel, ein Alkalimetall und ein Halogenalkoxysilan der allgemeinen Formel [I] (R1-O)3-Si-R2-X [I](worin R1 eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 5 C-Atomen, R2 eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 9 C-Atomen und X ein Halogenatom sind), miteinander in Abwesenheit eines Lösungsmittels oder in Gegenwart eines aprotischen Lösungsmittels umgesetzt, um schwefelhaltige Silicium-organische Verbindungen der allgemeinen Formel [II] zu erhalten (R1-O)3-Si-R2-Sx-R2-Si-(O-R1)3 [II](worin R1 und R2 die gleichen Bedeutungen wie in der allgemeinen Formel [I] haben und x eine Zahl von 1 bis 8 ist.)
  • Bei einem zweiten erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung der schwefelhaltigen Silicium-organischen Verbindungen wird Schwefel mit einem Alkalimetall in Gegenwart eines aprotischen Lösungsmittels umgesetzt und dann das erhaltene Reaktionsprodukt mit dem obenerwähnten Halogenalkoxysilan [I] umgesetzt, um die obenerwähnten schwefelhaltigen Silicium-organischen Verbindungen [II] zu erhalten.
  • Beschreibung der Erfindung:
  • Im ersten und zweiten Verfahren ist der Schwefel, welcher einen der Ausgangsstoffe bildet, vorzugsweise wasserfrei und liegt vorzugsweise in Form von Pulver oder Flocken vor, damit er im verwendeten Lösungsmittel gut löslich ist. Je kleiner der Korndurchmesser des in solcher Form vorliegenden Schwefels desto höher sein Reaktionswirkungsgrad. Vorzugsweise wird Schwefel mit einem geeignetem Korndurchmesser im Hinblick auf das verwendete Lösungsmittel ausgewählt, um die Reaktion zu kontrollieren. Da die Reaktion exotherm ist, ist manchmal Schwefel mit einem großen Korndurchmesser bevorzugt. Die Menge des zu verwendenden Schwefels ist verschieden, je nach dem Schwefelgehalt in der gewünschten schwefelhaltigen Silicium-organischen Verbindung [II]. Wenn beispielsweise eine Silicium-organische Disulfid-Verbindung erhalten werden soll, werden etwa äquimolare Mengen von Schwefel, dem Alkalimetall und dem Halogenalkoxysilan [I] verwendet. Wenn eine Silicium-organische Tetrasulfid-Verbindung erhalten werden soll, wird der Schwefel in etwa der zweifachen Menge der Mengen des Alkalimetalls und des Halogenalkoxysilans [I] verwendet.
  • Das Alkalimetall, welches ein weiteres Ausgangsmaterial ist, ist metallisches Natrium, metallischen Kalium oder metallisches Lithium und vorzugsweise metallisches Natrium. Die Menge des verwendeten Alkalimetalls kann etwa gleich der des Halogenalkoxysilans [I] sein.
  • In dem Halogenalkoxysilan [I], das der allgemeinen Formel [I] entspricht (R1-O)3-Si-R2-X [I],welches das andere Ausgangsmaterial ist, ist jedes R1 gleich oder verschieden, eine gerade oder verzweigte einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 5 C-Atomen, vorzugsweise eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe oder eine Kombination derselben. Jedoch ist R1 nicht darauf begrenzt. R2 ist eine gerade oder verzweigte zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 9 C-Atomen, vorzugsweise -CH2-, –CH2CH2-, -CH2CH2CH2-, -CH2CH2-Ph-CH2- (Ph ist eine Phenylengruppe) oder dergleichen. X ist ein Halogenatom, beispielsweise Chlor, Brom, Jod und so weiter.
  • Da im ersten und zweiten Verfahren sowohl das Halogenalkoxysilan [I], das ein Ausgangsmaterial ist, und die schwefelhaltige Silicium-organische Verbindung [II], die ein gewünschtes Produkt ist, mit Feuchtigkeit reagieren, wird die Reaktion vorzugsweise unter einer in Inertgasatmosphäre, wie Stickstoff oder Argonatmosphäre, die genügend getrocknet ist, durchgeführt.
  • Im ersten Verfahren kann Schwefel mit dem Alkalimetall und dem Halogenalkoxysilan [I] gemischt und dann unter den vorgeschriebenen Bedingungen umgesetzt werden. Obgleich die Reaktionsweisen hinsichtlich der Reihenfolge der Zugabe der drei Komponenten etwas unterschiedlich sein können, wird schließlich die schwefelhaltige Silicium-organische Verbindung [II] mit hoher Reinheit ohne Schwierigkeit erhalten. Beispielsweise wird es auch bevorzugt, Schwefel in das Halogenalkoxysilan [I] zu dispergieren, dann das Alkalimetall der erhaltenen Dispersion zuzusetzen und sie dann unter vorgeschriebenen Bedingungen miteinander reagieren zu lassen.
  • Das erste Verfahren verläuft in Abwesenheit des Lösungsmittels, jedoch kann man es in Gegenwart des aprotischen Lösungsmittels durchführen zur Entfernung der Reaktionswärme und glattem Rühren.
  • Das aprotische Lösungsmittel kann ein Lösungsmittel sein, das kein aktives Wasserstoffatom hat, welches mit dem Alkalimetall reagiert, und ist vorzugsweise ein Lösungsmittel, das soweit irgend möglich getrocknet ist, um Hydrolyse des Alkoxids durch Wasser zu vermeiden. Beispiele des aprotischen Lösungsmittels, die geeignet verwendet werden können, sind aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol und Xylol, und Etherlösungsmittel, wie Tetrahydrofuran (THF), Tetrahydropyran, Dioxan und Dibutylether. Besonders wird durch Verwendung eines Lösungsmittels unter diesen Ethern, welches das Ausgangsmaterial oder den gewünschten Stoff solvatisiert, die Reaktion gefördert. In diesem Fall wird, wenn dem Lösungsmittel Kronenether oder der gleichen als ein Reaktionsbeschleuniger zugesetzt wird, die Reaktion stark gefördert.
  • Das zweite Verfahren umfaßt eine vorangehende Stufe, worin man Schwefel mit dem Alkalimetall in dem aprotischem Lösungsmittel reagieren läßt, und eine folgende Stufe, in welche dann das obenerwähnte Halogenalkoxysilan [I] zum erhaltenen Reaktionsprodukt hinzugefügt und mit diesem unter den vorgeschriebenen Bedingungen umgesetzt wird.
  • Das bevorzugte aprotische Lösungsmittel im zweiten Verfahren ist ein Lösungsmittel, das ein Alkalimetallion solvatisieren oder Alkalisulfid auflösen kann. Das Lösungsmittel, welches das Alkalimetall solvatisieren kann, ist ein solches, welches das Alkalimetallion durch Bildung eines Chelates mit dem Ion solvatisiert. Die Reaktion des Schwefels mit dem Alkalimetall wird durch Verwendung des Lösungsmittels gefördert.
  • Die Lösungsmittel, welche das Alkalisulfid in der gegebenem Vorschrift auflösen können, können nicht nur die Lösungsmittel sein, welche stets und perfekt das im Reaktionssystem während des Herstellungsverfahrens gebildete Alkalisulfid auflösen, sondern auch Lösungsmittel, welche das im Reaktionssystem abgeschiedene Alkalisulfid unter den Reaktionsbedingungen allmählich und zügig auflösen können. Soweit die Lösungsmittel das Alkalisulfid in der für den Fortschritt der Reaktion notwendigen und erforderlichen Menge auflösen können, kann das Alkalisulfid im Reaktionssystem ausgeschieden werden.
  • Beispiele eines solchen Lösungsmittels sind THF, 2-Methyltetrahydrofuran, Tetrahydropyran, Kronenether und Alkylether von Polyhydroxyalkoholen, wie die Dimethoxyethan (DME, Ethylenglykoldimethylether), Diethylenglykoldimethylether, Triethylenglykoldimethylether, Diethylenglykoldibutylether und Propylenglykoldimethylether. Vorzugsweise wird ein soweit irgend möglich getrocknetes Lösungsmittel verwendet, um Hydrolyse von Alkoxid durch Wasser zu vermeiden. Im Allgemeinen erfordert ein niedrig siedendes Lösungsmittel weniger Energie für seine Rückgewinnung. Jedoch ist es besonders bevorzugt, THF, Dimethoxyethan usw. als Lösungsmittel zu verwenden, da die Reaktionstemperatur der späteren Stufe durch das Halogenalkoxysilan [I] gewöhnlich 60° bis 100°C beträgt.
  • Das wasserfreie Alkalisulfid, welches das durch die Umsetzung von Schwefel und dem Alkalimetall im aprotischem Lösungsmittel in der vorangehenden Stufe des zweiten Verfahrens erhaltene Reaktionsprodukt ist, kann aus der Reaktionsflüssigkeit abgeschieden und in der folgenden Stufe verwendet werden oder die Reaktionsflüssigkeit, welche das wasserfreie Alkalisulfid enthält, kann als solche in der folgenden Stufe verwendet werden.
  • Das Alkalisulfid, welches das Reaktionsprodukt in der vorangehenden Stufe ist, d. h. das Synthesezwischenprodukt im zweiten Verfahren, entspricht der allgemeinen Formel AlMmSn (worin AlM ein Alkalimetall, S ein Schwefelatom, m eine Zahl von 2 oder 4 und n eine Zahl von 1 bis 9). Jedoch hat ein Teil des gebildeten Stoffs tatsächlich eine Zusammensetzung mit einer Verteilung in einem bestimmten Bereich. Beispiele des Alkalisulfids sind Natriumsulfid (Na2S), Natriumdisulfid (Na2S2), Natriumtrisulfid (Na3S2), Natriumtetrasulfid (Na2S4), Lithiumsulfid (Li2S), Lithiumdisulfid (Li2S2), Lithiumtetrasulfid (Li2S4), Kaliumsulfid (K2S), Kaliumtrisulfid (K2S3), Kaliumpentasulfid (K2S5), Kaliumhexasulfid (K2S6), usw.
  • Wenn ein Alkylether eines Polyhydroxyalkoholpolymers mit hohem Siedepunkt als ein Reaktionslösungsmittel verwendet wird, kann der Ether mit dem Kautschuk zusammen mit der schwefelhaltigen Silicium-organischen Verbindung [II] gemischt werden, ohne den Ether abzutrennen. Da der Alkylether des Polyhydroxyalkoholpolymers als ein Dispersionsverstärker beim Einmischen von Kieselsäure in dem Kautschuk und als ein Schutz von Hydroxylgruppen der Kieselsäure wirkt, ist manchmal ein solches Mischen bevorzugt.
  • Beschreibung der bevorzugten Ausführung:
  • Das vorliegende Verfahren wird im folgenden besonders beschrieben anhand von Beispielen der Erfindung, ohne die Erfindung dadurch zu begrenzen.
  • Beispiel 1
    • a) In einen Drei-Hals-Kolben (200 ml), der mit einem Kühler, einem Thermometer und einem Rührer ausgerüstet war, wurden zunächst 48,2 g (0.2 mol) Triethoxysilylpropylchlorid (TESPC) und 6,4 g (0.2 mol) Schwefelpulver mit 74 μm (200 mesh) Korngröße unter einem Strom von trockenem Stickstoffgas gegeben und dann 4,6 g (0,2 mol) metallisches Natrium bei Raumtemperatur zugesetzt. Das Ganze wurde dann auf 70°C erhitzt, um die Reaktion unter Rühren 24 Stunden durchzuführen.
    • b) Nach Beendigung der Reaktion wurde die Reaktionsmischung mit 50 ml Xylol verdünnt, das erhaltenen Natriumchlorid wurde aus der Reaktionsmischung abfiltriert, um eine braune Flüssigkeit zu erhalten, und die Flüssigkeit wurde mit Aktivkohle entfärbt, um eine blaß gelbe Flüssigkeit zu erhalten. Das in der blaß gelben Flüssigkeit verbleibende Xylol wurde unter verringertem Druck abdestilliert, um Triethoxypropylsilyldisulfid (TEPSDS) als ein Reaktionsprodukt zu erhalten.
    • c) Der Rest an Ausgangsmaterial TESPC im Reaktionsprodukt TEPSPS wurde mittels Gaschromatographie gemessen, um die Ausbeute zu bestimmen (Ausbeute 95,4%). Die Werte der Elementaranalyse des erhaltenen Reaktionsproduktes sind in Tabelle 1 angegeben.
  • Beispiel 2
  • In einen Kolben wurden 60 ml Dimethoxyethan (DME, Wassergehalt 1 ppm oder darunter), das mit einem Molekularsieb behandelt worden war, als ein aprotisches Lösungsmittel gegeben. Das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 wurde wiederholt, außer daß die angewandte Menge Schwefel auf 12,8 g (0.4 mol) geändert wurde, die Reaktionsbedingungen auf 80°C und 5 Stunden geändert wurden und die Reaktionsmischung nicht mit Xylol verdünnt wurde, um Triethoxypopylsilyltetrasulfid (TEPSTS) als ein Reaktionsprodukt (Ausbeute 98,3%) zu erhalten.
  • Beispiel 3
  • In der Stufe a) wurden als erstes in den gleichen Drei-Hals-Kolben (200 ml) wie in Beispiel 1 verwendet 60 ml des gleichen behandelten DME wie in Beispiel 2 verwendet als ein aprotisches Lösungsmittel unter trocknem Stickstoffgasstrom eingefüllt. Zu dem DME wurden 6,4 g (0,2 mol), Schwefelpulver mit 74 μm (200 mesh) Korngröße und dann 4,6 g (0,2 mol) metallisches Natrium bei Raumtemperatur in den Kolben gegeben. Bei Erhöhung der Temperatur der gemischten Flüssigkeit auf etwa 65°C begann eine Reaktion des metallischen Natriums mit Schwefel und die gemischte Flüssigkeit wurde in etwa 15 Minuten zu einer gleichmäßigen Lösung. Das Rühren wurde weiter bei 70°C 45 Minuten fortgesetzt, um wasserfreies Natriumsulfid zu bilden.
  • Dann wurden 48,2 g (0,2 mol) TESPC tropfenweise zu der wasserfreies Natriumsulfid enthaltenden Flüssigkeit in 10 Minuten zugesetzt, die Temperatur der Flüssigkeit wurde auf 85°C (Siedepunkt von DME) erhöht und die Flüssigkeit wurde unter Rückfluß weitere 3 Stunden gerührt.
  • Das gleiche Verfahren wie in Beispiel 2 wurde wiederholt und lieferte nach der Filtrationsstufe TEPSDS (Ausbeute 92,3%).
  • Beispiel 4
  • Das gleiche Verfahren wie Beispiel 3 wurde wiederholt, außer daß die Menge des zugesetzten Schwefels verändert wurde zu 12,8 g (0.4 mol) und die Reaktionszeit nach der Zugabe von TESPC geändert wurde auf 5 Stunden, um TEPSTS (Ausbeute 96, 9%) zu erhalten.
  • Vergleichsbeispiel 1
  • Im Handel erhältliches Natriumsulfidpentahydrat (Hersteller Sankyo Chemical Co., Ltd.) wurde auf einer Platte eben ausgebreitet, unter verringertem Druck von 20 mmHg (2665,6 Pa) bei 90°C 1 Stunde lang und weiter bei 120°C 3 Stunden lang getrocknet.
  • Dann wurden in den gleichen Drei-Hals-Kolben (200 ml) wie in Beispiel 1 verwendet 7,8 g (0,1 mol) des getrockneten Natriumsulfids, 9.6 g (0,3 mol) Schwefel und 60 ml Ethanol unter Einleiten von trockenem Stickstoffgas gegeben. Weiter wurden tropfenweise 48,2 g (0,2 mol) TESPC während 10 Minuten zugefügt, und eine Reaktion wurde 5 Minuten unter Rückfluß des Ethanols (80°C) durchgeführt. Nach dem Abfiltrieren des entstandenen Natriumchlorids wurde der Niederschlag, der als ein Kondensat von TESPC oder TEPSTS angesehen wurde, von der Reaktionsmischung abgetrennt. Das Ethanol wurde unter verringertem Druck aus der restlichen flüssigen Phase entfernt, um TEPSTS (34,2 g) zu erhalten, was 64% der theoretischen Ausbeute entsprach.
  • Tabelle 1 (Elementaranalyse)
    Figure 00110001
  • Bewertungstest
  • Zu Styrolbutadienkautschuk (SBR) wurden die in den obigen Beispielen und Vergleichsbeispiel erhaltenen TEPSDS oder TEPSTS ("Handelsprodukt" in Tabelle 2 – Hersteller Degusa Co., Ltd.,) jeweils zugesetzt und die Eigenschaften jeder schwefelhaltigen Siliciumorganischen Verbindung wurden bewertet. Ähnliche Bewertungstests wurden für die SBR-Rezeptur ohne irgendwelchen Zusatz von schwefelhaltiger Silicium-organischer Verbindung durchgeführt ("Kein Zusatz" in Tabelle 2).
  • Die Rezeptur, worin die schwefelhaltige Silicium-organische Verbindung zugesetzt wurde, war wie folgt:
    SBR#1502 100 Teile
    Kiselsäure: Nipsil VN-3 40 Teile
    Weichmacher: CIRCOlight Sunoil 10 Teile
    Stearinsäure 1 Teile
    Zinkoxid 4 Teile
    Antioxidans: Dihydrochinolin Sysme Nocrac 224 1 Teile
    Schwefelhaltige Silicium-organische Verbindung 4 Teile
  • Die Rezeptur wurde 15 Minuten bei 90°C auf einem 8-inch Zwei-Walzenstuhl gemischt. Danach wurde das gemischte Produkt 2 Tage bei Raumtemperatur gelagert. Zu dem Gemisch wurden 2,75 Teile Schwefel, 1,5 Teile Dibenzomercaptothiazol und 1,2 Teile Diphenylguanidin als Vulaknisationsbeschleuniger zugesetzt, und das Ganze wurde bei Raumtemperatur eine Nacht gelagert.
  • Bewertungstests der erhaltenen Mischungen wurden bezüglich der folgenden Punkte durchgeführt.
  • 1. Mooney-Scorch-Test
  • Die Tests wurden bei 125°C unter Verwendung eines großen Rotors gemäß JIS-K6300 durchgeführt.
  • 2. Zugfestigkeits- und Kompressions-Set-Test
  • Die Tests wurden jeweils nach JIS-K6301 durchgeführt. Die Tests des Kompressions-Set (bleibende Verfomung) wurden bei 70°C während 70 Stunden unter einer Wärmebehandlungsbedingung durchgeführt.
  • 3. Alkalibeständigkeitstest
  • In ein Reagenzglas (10 ml) wurden 5 ml einer 1 N wässrigen NaOH-Lösung gegeben und eine Probe von 20 × 6 × 2 mm wurde in die Lösung bei 70°C während 70 Stunden eingetaucht. Danach wurde die Probe entnommen und ihre Gewichts- und Volumenveränderungen gemessen.
  • Die erhaltenen Ergebnisse der Bewertungstets sind in Tabelle 2 zusammengefaßt.
  • Figure 00130001
  • Wie sich aus Tabelle 2 ergibt hat der Kautschuk, welcher die in den Beispielen erhaltene schwefelhaltige Silicium-organische Verbindung enthält, eine lange Scorch-Zeit (t5), eine ausgezeichnete Verarbeitungssicherheit und genügende Vernetzungsrate, wie sich aus den Eigenschaften wie Zugfestigkeitseigenschaften und Kompressions-Set (bleibende Verformung) ergibt. Außerdem wurde gefunden, daß die in den Beispielen erhaltenen schwefelhaltigen Silicium-organischen Verbindungen mit dem Kautschuk und der Kieselsäure genügend reagieren und das Auslaugen der Kieselsäure verhindern, wie sich am Ergebnis der Alkalibeständigkeit zeigt, welche ein Merkmal ist, das die Reaktivität des Kautschuks und der Kieselsäure zeigt, wobei der Gewichtsverlust ein Merkmal ist, welches die Auslaugung der Kieselsäure zeigt, usw.

Claims (9)

  1. Verfahren zur Herstellung einer schwefelhaltigen Silicium-organischen Verbindung wobei Schwefel, ein Alkalimetall und ein Halogenalkoxysilan mit der allgemeinen Formel [I] (R1-O)3-Si-R2-X [I](worin R1 eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 5 C-Atomen, R2 eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 9 C-Atomen und X ein Halogenatom sind), miteinander in Abwesenheit eines Lösungsmittels oder in Gegenwart eines aprotischen Lösungsmittels umgesetzt werden, um eine schwefelhaltige Silicium-organische Verbindung der allgemeinen Formel [II] zu erhalten (R1-O)3-Si-R2-Sx-R2-Si-(o-R1)3 [II](worin R1 und R2 die gleichen Bedeutung wie in der allgemeinen Formel {I] haben und X eine Zahl von 1 bis 8 ist).
  2. Verfahren zur Herstellung einer schwefelhaltigen Silicium-organischen Verbindung nach Anspruch 1, worin der Schwefel in das Halogenalkoxysilan [I] dispergiert und dann zu der erhaltenen Dispersion ein Alkalimetall zugesetzt wird und diese miteinander umgesetzt werden.
  3. Verfahren zur Herstellung einer schwefelhaltigen Silicium-organischen Verbindung nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Reaktion in Gegenwart eines aprotischen Lösungsmittels durchgeführt wird.
  4. Verfahren zur Herstellung einer schwefelhaltigen Silicium-organischen Verbindung nach Anspruch 3, wobei das aprotische Lösungsmittel ein aromatischer Kohlenwasserstoff oder ein Ether ist.
  5. Verfahren zur Herstellung einer schwefelhaltigen Silicium-organischen Verbindung, wobei Schwefel mit einem Alkalimetall in Gegenwart eines aprotischen Lösungsmittels umgesetzt wird und das erhaltenen Reaktionsprodukt mit einem Halogenalkoxysilan der allgemeinen Formel [I] (R1-O)3-Si-R2-X [I] (worin R1 eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 5 C-Atomen, R2 eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 9 C-Atomen und X ein Halogenatom sind), umgesetzt wird, um eine schwefelhaltige Silicium-organische Verbindung der allgemeinen Formel [II] zu erhalten (R1-O)3-Si-R2-Sx-R2-Si-(o-Rl)3 [II](worin R1 und R2 die gleiche Definition wie in der allgemeinen Formel [I] haben und x eine Zahl von 1 bis 8 ist).
  6. Verfahren zur Herstellung einer schwefelhaltigen Silicium-organischen Verbindung nach Anspruch 5, worin das aprotische Lösungsmittel ein Lösungsmittel ist, welches ein Alkalimetallion solvatisieren kann, oder ein Lösungsmittel, welches ein als das Reaktionsprodukt gebildetes Alkalisulfid auflösen kann.
  7. Verfahren zur Herstellung einer schwefelhaltigen Silicium-organischen Verbindung nach Anspruch 6, worin das aprotische Lösungsmittel ein Lösungsmittel ist, das ausgewählt ist aus der Gruppe THF, 2-Methyltetrahydrofuran, Tetrahydropyran, Kronenether, Dimethoxyethan, Diethylenglykoldimethylether, Triethylenglykoldimethylether, Diethylenglykoldibutylether, Propylenglykoldimethylether und deren Mischungen.
  8. Verfahren zur Herstellung einer schwefelhaltigen Silicium-organischen Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei die Reaktion unter einer Inertgasatmosphäre durchgeführt wird.
  9. Verfahren zur Herstellung einer schwefelhaltigen Silicium-organischen Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei das Alkalimetall metallisches Natrium, metallisches Kalium oder metallisches Lithium ist.
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