JP2003261580A - スルフィド鎖含有有機珪素化合物の製造方法 - Google Patents
スルフィド鎖含有有機珪素化合物の製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【解決手段】 式、
（Ｒ1Ｏ）(3-p)（Ｒ2）pＳｉ−Ｒ3−Ｓm−Ｒ3−Ｓｉ
（ＯＲ1）(3-p)（Ｒ2）p （Ｒ1及びＲ2は１価炭化水素基、Ｒ3は２価炭化水素
基、ｍは平均値として２＜ｍ≦６、ｐは０，１又は２）
のスルフィド鎖含有有機珪素化合物と、式、 （Ｒ1Ｏ）(3-p)（Ｒ2）pＳｉ−Ｒ3−Ｘ （Ｒ1及びＲ2は１価炭化水素基、Ｒ3は２価炭化水素
基、Ｘはハロゲン原子、ｐは０，１又は２）のハロゲノ
アルキル基含有有機珪素化合物と、場合により硫黄とを
予め混合した後、Ｎａ2Ｓを加えて反応させることによ
り、式、 （Ｒ1Ｏ）(3-p)（Ｒ2）pＳｉ−Ｒ3−Ｓn−Ｒ3−Ｓｉ
（ＯＲ1）(3-p)（Ｒ2）p （ｎは平均値として２≦ｎ＜６、かつｍ＞ｎ）のスルフ
ィド鎖含有有機珪素化合物をｎ＝１の化合物の生成を抑
制して得るスルフィド鎖含有有機珪素化合物の製造方
法。 【効果】 本発明によれば、ポリスルフィド鎖の小さい
短鎖のポリスルフィドシランを高収率で且つ安価に製造
することができる。
（ＯＲ1）(3-p)（Ｒ2）p （Ｒ1及びＲ2は１価炭化水素基、Ｒ3は２価炭化水素
基、ｍは平均値として２＜ｍ≦６、ｐは０，１又は２）
のスルフィド鎖含有有機珪素化合物と、式、 （Ｒ1Ｏ）(3-p)（Ｒ2）pＳｉ−Ｒ3−Ｘ （Ｒ1及びＲ2は１価炭化水素基、Ｒ3は２価炭化水素
基、Ｘはハロゲン原子、ｐは０，１又は２）のハロゲノ
アルキル基含有有機珪素化合物と、場合により硫黄とを
予め混合した後、Ｎａ2Ｓを加えて反応させることによ
り、式、 （Ｒ1Ｏ）(3-p)（Ｒ2）pＳｉ−Ｒ3−Ｓn−Ｒ3−Ｓｉ
（ＯＲ1）(3-p)（Ｒ2）p （ｎは平均値として２≦ｎ＜６、かつｍ＞ｎ）のスルフ
ィド鎖含有有機珪素化合物をｎ＝１の化合物の生成を抑
制して得るスルフィド鎖含有有機珪素化合物の製造方
法。 【効果】 本発明によれば、ポリスルフィド鎖の小さい
短鎖のポリスルフィドシランを高収率で且つ安価に製造
することができる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、下記一般式（１）
（Ｒ1Ｏ）(3-p)（Ｒ2）pＳｉ−Ｒ3−Ｓm−Ｒ3−Ｓｉ（ＯＲ1）(3-p)（Ｒ2）p
…（１）
（式中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ炭素数１〜４の１価炭化
水素基、Ｒ3は炭素数１〜１０の２価炭化水素基、ｍは
平均値として２＜ｍ≦６の数を示し、ｐは０，１又は２
を示す）で表されるスルフィド鎖含有有機珪素化合物の
スルフィド鎖分布を変える方法、特に上記式（１）で表
されるスルフィド鎖含有有機珪素化合物から、それより
もスルフィド鎖の小さいスルフィド鎖含有有機珪素化合
物を得る方法であり、かつモノスルフィド鎖含有有機珪
素化合物含有量の少ない分布を得る方法に関する。
水素基、Ｒ3は炭素数１〜１０の２価炭化水素基、ｍは
平均値として２＜ｍ≦６の数を示し、ｐは０，１又は２
を示す）で表されるスルフィド鎖含有有機珪素化合物の
スルフィド鎖分布を変える方法、特に上記式（１）で表
されるスルフィド鎖含有有機珪素化合物から、それより
もスルフィド鎖の小さいスルフィド鎖含有有機珪素化合
物を得る方法であり、かつモノスルフィド鎖含有有機珪
素化合物含有量の少ない分布を得る方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】ｂｉｓ
−トリエトキシシリルテトラスルフィドは、シリカ配合
タイヤにおいて、ゴムとシリカのカップリング剤として
広く使用されている。しかし、該化合物は、ゴム、シリ
カと共に高温で混練した場合、配合物の粘度を上昇さ
せ、その後の加工性に問題があった。
−トリエトキシシリルテトラスルフィドは、シリカ配合
タイヤにおいて、ゴムとシリカのカップリング剤として
広く使用されている。しかし、該化合物は、ゴム、シリ
カと共に高温で混練した場合、配合物の粘度を上昇さ
せ、その後の加工性に問題があった。
【０００３】このために、これを改良したｂｉｓ−トリ
エトキシシリルプロピルジスルフィドのような短鎖ポリ
スルフィド化合物が提案され、特開平９−１６９７７４
号公報には、ＮａＣＮを用いるジスルフィドシランの製
造方法が開示されている。しかしながら、この製造方法
は、有毒な化合物を使うという問題点があり、これに替
わる安価で安全な短鎖スルフィド鎖含有有機珪素化合物
の製造方法が求められていた。
エトキシシリルプロピルジスルフィドのような短鎖ポリ
スルフィド化合物が提案され、特開平９−１６９７７４
号公報には、ＮａＣＮを用いるジスルフィドシランの製
造方法が開示されている。しかしながら、この製造方法
は、有毒な化合物を使うという問題点があり、これに替
わる安価で安全な短鎖スルフィド鎖含有有機珪素化合物
の製造方法が求められていた。
【０００４】そこで、本発明者らは、一般式（ＲＯ）3
ＳｉＣ3Ｈ6ＳxＣ3Ｈ6Ｓｉ（ＯＲ）3（Ｒはメチル基又は
エチル基、ｘは平均３〜６の正数を示す）のポリスルフ
ィドシランと、Ｍ1 2Ｓ（Ｍ1はアルカリ金属又はアンモ
ニウムを示す）及びＭ2Ｓ（Ｍ 2はアルカリ土類金属又は
亜鉛を示す）の無水硫黄化合物の１種以上と、一般式Ｘ
Ｃ3Ｈ6Ｓｉ（ＯＲ）3（Ｘはハロゲン、Ｒはメチル基又
はエチル基を示す）のハロゲノアルコキシシランとを反
応させて、短鎖スルフィド鎖含有有機珪素化合物を製造
する方法を提案している（特開平１１−１００３８８号
公報）。しかし、このような方法で短鎖スルフィド鎖含
有有機珪素化合物を製造するとシリカとゴムとの反応に
あまり関与しないスルフィド鎖を有するモノスルフィド
鎖含有有機珪素化合物が生成してしまう場合があるとい
う問題があった。
ＳｉＣ3Ｈ6ＳxＣ3Ｈ6Ｓｉ（ＯＲ）3（Ｒはメチル基又は
エチル基、ｘは平均３〜６の正数を示す）のポリスルフ
ィドシランと、Ｍ1 2Ｓ（Ｍ1はアルカリ金属又はアンモ
ニウムを示す）及びＭ2Ｓ（Ｍ 2はアルカリ土類金属又は
亜鉛を示す）の無水硫黄化合物の１種以上と、一般式Ｘ
Ｃ3Ｈ6Ｓｉ（ＯＲ）3（Ｘはハロゲン、Ｒはメチル基又
はエチル基を示す）のハロゲノアルコキシシランとを反
応させて、短鎖スルフィド鎖含有有機珪素化合物を製造
する方法を提案している（特開平１１−１００３８８号
公報）。しかし、このような方法で短鎖スルフィド鎖含
有有機珪素化合物を製造するとシリカとゴムとの反応に
あまり関与しないスルフィド鎖を有するモノスルフィド
鎖含有有機珪素化合物が生成してしまう場合があるとい
う問題があった。
【０００５】本発明は、上記事情に鑑みなされたもの
で、上記式（１）で表されるスルフィド鎖含有有機珪素
化合物から、それより平均スルフィド鎖が小さく、組成
中のモノスルフィド鎖含有化合物が少ないスルフィド鎖
含有有機珪素化合物を安全且つ安価に製造する方法を提
供することを目的とする。
で、上記式（１）で表されるスルフィド鎖含有有機珪素
化合物から、それより平均スルフィド鎖が小さく、組成
中のモノスルフィド鎖含有化合物が少ないスルフィド鎖
含有有機珪素化合物を安全且つ安価に製造する方法を提
供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】本
発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結
果、本発明に到達したもので、本発明は、下記のスルフ
ィド鎖含有有機珪素化合物の製造方法を提供する。 [１] 下記一般式（１） （Ｒ1Ｏ）(3-p)（Ｒ2）pＳｉ−Ｒ3−Ｓm−Ｒ3−Ｓｉ（ＯＲ1）(3-p)（Ｒ2）p …（１） （式中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ炭素数１〜４の１価炭化
水素基、Ｒ3は炭素数１〜１０の２価炭化水素基、ｍは
平均値として２＜ｍ≦６の数を示し、ｐは０，１又は２
を示す）で表されるスルフィド鎖含有有機珪素化合物
と、下記一般式（２） （Ｒ1Ｏ）(3-p)（Ｒ2）pＳｉ−Ｒ3−Ｘ …（２） （式中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ炭素数１〜４の１価炭化
水素基、Ｒ3は炭素数１〜１０の２価炭化水素基、Ｘは
ハロゲン原子、ｐは０，１又は２を示す）で表されるハ
ロゲノアルキル基含有有機珪素化合物と、場合により硫
黄とを予め混合した後、Ｎａ2Ｓで表される無水硫化ソ
ーダを加えて反応させることにより、下記一般式（３） （Ｒ1Ｏ）(3-p)（Ｒ2）pＳｉ−Ｒ3−Ｓn−Ｒ3−Ｓｉ（ＯＲ1）(3-p)（Ｒ2）p …（３） （式中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ炭素数１〜４の１価炭化
水素基、Ｒ3は炭素数１〜１０の２価炭化水素基、ｎは
平均値として２≦ｎ＜６、ｍ＞ｎを満足する数を示し、
ｐは０，１又は２を示す）で表されるスルフィド鎖含有
有機珪素化合物を、ｎ＝１のモノスルフィド含有有機珪
素化合物の生成を抑制して得ることを特徴とするスルフ
ィド鎖含有有機珪素化合物の製造方法。 ［２］ 予めＮａ2Ｓで表される無水硫化ソーダと硫黄
と下記一般式（２） （Ｒ1Ｏ）(3-p)（Ｒ2）pＳｉ−Ｒ3−Ｘ …（２） （式中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ炭素数１〜４の１価炭化
水素基、Ｒ3は炭素数１〜１０の２価炭化水素基、Ｘは
ハロゲン原子、ｐは０，１又は２を示す）で表されるハ
ロゲノアルキル基含有有機珪素化合物とから、下記一般
式（１） （Ｒ1Ｏ）(3-p)（Ｒ2）pＳｉ−Ｒ3−Ｓm−Ｒ3−Ｓｉ（ＯＲ1）(3-p)（Ｒ2）p …（１） （式中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ炭素数１〜４の１価炭化
水素基、Ｒ3は炭素数１〜１０の２価炭化水素基、ｍは
平均値として２＜ｍ≦６の数を示し、ｐは０，１又は２
を示す）で表されるスルフィド鎖含有有機珪素化合物を
得、これに更に必要により上記一般式（２）で表される
ハロゲノアルキル基含有有機珪素化合物及び場合により
硫黄を混合した後、Ｎａ2Ｓで表される無水硫化ソーダ
を加えて反応させることにより、下記一般式（３） （Ｒ1Ｏ）(3-p)（Ｒ2）pＳｉ−Ｒ3−Ｓn−Ｒ3−Ｓｉ（ＯＲ1）(3-p)（Ｒ2）p …（３） （式中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ炭素数１〜４の１価炭化
水素基、Ｒ3は炭素数１〜１０の２価炭化水素基、ｎは
平均値として２≦ｎ＜６、かつ上記ｍ＞ｎを満足する数
を示し、ｐは０，１又は２を示す）で表されるスルフィ
ド鎖含有有機珪素化合物を、ｎ＝１のモノスルフィド含
有有機珪素化合物の生成を抑制して得ることを特徴とす
るスルフィド鎖含有有機珪素化合物の製造方法。
発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結
果、本発明に到達したもので、本発明は、下記のスルフ
ィド鎖含有有機珪素化合物の製造方法を提供する。 [１] 下記一般式（１） （Ｒ1Ｏ）(3-p)（Ｒ2）pＳｉ−Ｒ3−Ｓm−Ｒ3−Ｓｉ（ＯＲ1）(3-p)（Ｒ2）p …（１） （式中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ炭素数１〜４の１価炭化
水素基、Ｒ3は炭素数１〜１０の２価炭化水素基、ｍは
平均値として２＜ｍ≦６の数を示し、ｐは０，１又は２
を示す）で表されるスルフィド鎖含有有機珪素化合物
と、下記一般式（２） （Ｒ1Ｏ）(3-p)（Ｒ2）pＳｉ−Ｒ3−Ｘ …（２） （式中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ炭素数１〜４の１価炭化
水素基、Ｒ3は炭素数１〜１０の２価炭化水素基、Ｘは
ハロゲン原子、ｐは０，１又は２を示す）で表されるハ
ロゲノアルキル基含有有機珪素化合物と、場合により硫
黄とを予め混合した後、Ｎａ2Ｓで表される無水硫化ソ
ーダを加えて反応させることにより、下記一般式（３） （Ｒ1Ｏ）(3-p)（Ｒ2）pＳｉ−Ｒ3−Ｓn−Ｒ3−Ｓｉ（ＯＲ1）(3-p)（Ｒ2）p …（３） （式中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ炭素数１〜４の１価炭化
水素基、Ｒ3は炭素数１〜１０の２価炭化水素基、ｎは
平均値として２≦ｎ＜６、ｍ＞ｎを満足する数を示し、
ｐは０，１又は２を示す）で表されるスルフィド鎖含有
有機珪素化合物を、ｎ＝１のモノスルフィド含有有機珪
素化合物の生成を抑制して得ることを特徴とするスルフ
ィド鎖含有有機珪素化合物の製造方法。 ［２］ 予めＮａ2Ｓで表される無水硫化ソーダと硫黄
と下記一般式（２） （Ｒ1Ｏ）(3-p)（Ｒ2）pＳｉ−Ｒ3−Ｘ …（２） （式中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ炭素数１〜４の１価炭化
水素基、Ｒ3は炭素数１〜１０の２価炭化水素基、Ｘは
ハロゲン原子、ｐは０，１又は２を示す）で表されるハ
ロゲノアルキル基含有有機珪素化合物とから、下記一般
式（１） （Ｒ1Ｏ）(3-p)（Ｒ2）pＳｉ−Ｒ3−Ｓm−Ｒ3−Ｓｉ（ＯＲ1）(3-p)（Ｒ2）p …（１） （式中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ炭素数１〜４の１価炭化
水素基、Ｒ3は炭素数１〜１０の２価炭化水素基、ｍは
平均値として２＜ｍ≦６の数を示し、ｐは０，１又は２
を示す）で表されるスルフィド鎖含有有機珪素化合物を
得、これに更に必要により上記一般式（２）で表される
ハロゲノアルキル基含有有機珪素化合物及び場合により
硫黄を混合した後、Ｎａ2Ｓで表される無水硫化ソーダ
を加えて反応させることにより、下記一般式（３） （Ｒ1Ｏ）(3-p)（Ｒ2）pＳｉ−Ｒ3−Ｓn−Ｒ3−Ｓｉ（ＯＲ1）(3-p)（Ｒ2）p …（３） （式中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ炭素数１〜４の１価炭化
水素基、Ｒ3は炭素数１〜１０の２価炭化水素基、ｎは
平均値として２≦ｎ＜６、かつ上記ｍ＞ｎを満足する数
を示し、ｐは０，１又は２を示す）で表されるスルフィ
ド鎖含有有機珪素化合物を、ｎ＝１のモノスルフィド含
有有機珪素化合物の生成を抑制して得ることを特徴とす
るスルフィド鎖含有有機珪素化合物の製造方法。
【０００７】本発明によれば、式（３）において、ｎ＝
１のモノスルフィド含有有機珪素化合物の含有量を低減
して、特にｎ＝平均２〜３のスルフィド鎖含有有機珪素
化合物を高収率で製造できる。
１のモノスルフィド含有有機珪素化合物の含有量を低減
して、特にｎ＝平均２〜３のスルフィド鎖含有有機珪素
化合物を高収率で製造できる。
【０００８】以下、本発明について更に詳しく説明す
る。
る。
【０００９】本発明は、上述したように、下記一般式
（１）で表されるスルフィド鎖含有有機珪素化合物、ア
ルカリ金属又はアルカリ土類金属、下記一般式（２）で
表されるハロゲノアルキル基含有有機珪素化合物、及び
場合により硫黄を予め混合した後、Ｎａ2Ｓで表される
無水硫化ソーダを添加して反応させることにより、下記
一般式（３）で表されるスルフィド鎖含有有機珪素化合
物を式（３）においてｎ＝１のモノスルフィド含有有機
珪素化合物の生成を抑制して得るものである。
（１）で表されるスルフィド鎖含有有機珪素化合物、ア
ルカリ金属又はアルカリ土類金属、下記一般式（２）で
表されるハロゲノアルキル基含有有機珪素化合物、及び
場合により硫黄を予め混合した後、Ｎａ2Ｓで表される
無水硫化ソーダを添加して反応させることにより、下記
一般式（３）で表されるスルフィド鎖含有有機珪素化合
物を式（３）においてｎ＝１のモノスルフィド含有有機
珪素化合物の生成を抑制して得るものである。
【００１０】ここで、出発原料として使用されるスルフ
ィド鎖含有有機珪素化合物は、下記一般式（１）で表さ
れるものである。 （Ｒ1Ｏ）(3-p)（Ｒ2）pＳｉ−Ｒ3−Ｓm−Ｒ3−Ｓｉ（ＯＲ1）(3-p)（Ｒ2）p …（１）
ィド鎖含有有機珪素化合物は、下記一般式（１）で表さ
れるものである。 （Ｒ1Ｏ）(3-p)（Ｒ2）pＳｉ−Ｒ3−Ｓm−Ｒ3−Ｓｉ（ＯＲ1）(3-p)（Ｒ2）p …（１）
【００１１】上記式中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ炭素数１
〜４の１価炭化水素基を示し、具体的にはメチル基、エ
チル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル
基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、アリル基、メタリル
基等のアルキル基、アルケニル基などが例示され、Ｒ3
は炭素数１〜１０の２価炭化水素基を示し、具体的には
メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ｎ−ブチレン
基、ｉ−ブチレン基、ヘキシレン基、デシレン基、フェ
ニレン基、メチルフェニルエチレン基等のアルキレン
基、アリーレン基、アルケニレン基やこれらの基が結合
した基などが例示され、ｍは平均値として２＜ｍ≦６、
好ましくは平均値として３≦ｍ≦４のものが用いられ
る。ｐは０，１又は２であり、好ましくは０，１、特に
好ましくは０である。
〜４の１価炭化水素基を示し、具体的にはメチル基、エ
チル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル
基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、アリル基、メタリル
基等のアルキル基、アルケニル基などが例示され、Ｒ3
は炭素数１〜１０の２価炭化水素基を示し、具体的には
メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ｎ−ブチレン
基、ｉ−ブチレン基、ヘキシレン基、デシレン基、フェ
ニレン基、メチルフェニルエチレン基等のアルキレン
基、アリーレン基、アルケニレン基やこれらの基が結合
した基などが例示され、ｍは平均値として２＜ｍ≦６、
好ましくは平均値として３≦ｍ≦４のものが用いられ
る。ｐは０，１又は２であり、好ましくは０，１、特に
好ましくは０である。
【００１２】このような一般式（１）で表される化合物
として下記のものが代表例として挙げられる。 （ＣＨ3Ｏ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）3−Ｓm−（ＣＨ2）3−Ｓ
ｉ（ＯＣＨ3）3 （ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）3−Ｓm−（ＣＨ2）3
−Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3 （ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）3Ｓｉ−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−Ｓ
m−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3
として下記のものが代表例として挙げられる。 （ＣＨ3Ｏ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）3−Ｓm−（ＣＨ2）3−Ｓ
ｉ（ＯＣＨ3）3 （ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）3−Ｓm−（ＣＨ2）3
−Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3 （ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）3Ｓｉ−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−Ｓ
m−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3
【００１３】なお、上述した化合物のｍは不均化反応等
が生じるため、分布を持っており、あくまで平均値とし
て表記されるものである。前述した上記一般式（１）に
おけるｍは、平均値として２＜ｍ≦６であり、好ましく
は３≦ｍ≦４である。
が生じるため、分布を持っており、あくまで平均値とし
て表記されるものである。前述した上記一般式（１）に
おけるｍは、平均値として２＜ｍ≦６であり、好ましく
は３≦ｍ≦４である。
【００１４】また、本発明に使用されるハロゲノアルキ
ル基含有有機珪素化合物は、下記一般式（２）で表され
るものである。 （Ｒ1Ｏ）(3-p)（Ｒ2）pＳｉ−Ｒ3−Ｘ …（２）
ル基含有有機珪素化合物は、下記一般式（２）で表され
るものである。 （Ｒ1Ｏ）(3-p)（Ｒ2）pＳｉ−Ｒ3−Ｘ …（２）
【００１５】上記式中のＲ1、Ｒ2、Ｒ3、ｐは前述の通
りである。Ｘは塩素等のハロゲン原子を示し、具体的に
はＣｌ、Ｂｒ、Ｉなどが例示され、好ましくはＣｌ、Ｂ
ｒである。
りである。Ｘは塩素等のハロゲン原子を示し、具体的に
はＣｌ、Ｂｒ、Ｉなどが例示され、好ましくはＣｌ、Ｂ
ｒである。
【００１６】ここで、上記一般式（２）の化合物として
は、下記のものが代表例として挙げられる。 （ＣＨ3Ｏ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）3−Ｃｌ （ＣＨ3Ｏ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）3−Ｂｒ （ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）3−Ｃｌ （ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）3−Ｂｒ （ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）3Ｓｉ−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−Ｃ
ｌ
は、下記のものが代表例として挙げられる。 （ＣＨ3Ｏ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）3−Ｃｌ （ＣＨ3Ｏ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）3−Ｂｒ （ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）3−Ｃｌ （ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）3−Ｂｒ （ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）3Ｓｉ−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−Ｃ
ｌ
【００１７】更に、反応を行う際、スルフィド鎖の調整
のため、硫黄の添加は任意であるが、硫黄の添加量が多
いと、モノスルフィド鎖含有有機珪素化合物含有量が多
くなることがある。
のため、硫黄の添加は任意であるが、硫黄の添加量が多
いと、モノスルフィド鎖含有有機珪素化合物含有量が多
くなることがある。
【００１８】本発明においては、上記式（１）、（２）
の化合物及び必要により硫黄を混合した後に、この混合
物にＮａ2Ｓで表される無水硫化ソーダを加えて反応さ
せる。
の化合物及び必要により硫黄を混合した後に、この混合
物にＮａ2Ｓで表される無水硫化ソーダを加えて反応さ
せる。
【００１９】この場合、本発明の化合物を製造する際、
溶媒の使用は任意であり、無溶剤でもよいが、例えば、
ペンタン、ヘキサン、へプタン、オクタン等の脂肪族炭
化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭
化水素類、メタノール、エタノール等のアルコール類、
ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフ
ラン、ジオキサン等のエーテル類等を使用することがで
き、特にジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオ
キサン等のエーテル類、メタノール、エタノール等のア
ルコール類の使用が好ましい。
溶媒の使用は任意であり、無溶剤でもよいが、例えば、
ペンタン、ヘキサン、へプタン、オクタン等の脂肪族炭
化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭
化水素類、メタノール、エタノール等のアルコール類、
ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフ
ラン、ジオキサン等のエーテル類等を使用することがで
き、特にジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオ
キサン等のエーテル類、メタノール、エタノール等のア
ルコール類の使用が好ましい。
【００２０】上記式（１）、（２）の化合物及び必要に
より硫黄を混合する際、これら成分を上記溶媒中で混合
した後、これにＮａ2Ｓを徐々に加えて反応させること
が好ましく、Ｎａ2Ｓ添加後、更に熟成することが好ま
しい。
より硫黄を混合する際、これら成分を上記溶媒中で混合
した後、これにＮａ2Ｓを徐々に加えて反応させること
が好ましく、Ｎａ2Ｓ添加後、更に熟成することが好ま
しい。
【００２１】その際の反応温度は、特に限定されない
が、室温から２００℃程度でよく、好ましくは６０〜１
７０℃程度である。反応時間は、通常３０分以上である
が、２時間から１５時間程度で反応は完結する。
が、室温から２００℃程度でよく、好ましくは６０〜１
７０℃程度である。反応時間は、通常３０分以上である
が、２時間から１５時間程度で反応は完結する。
【００２２】上記平均組成式（１）の化合物とＮａ2Ｓ
とのモル比は、所望の平均組成式（３）の化合物のｎに
あわせてＮａ2Ｓを加えれば良く、加えたＮａ2ＳのＮａ
と基本的には等モルの一般式（２）の化合物を加えれば
良い。ただし、一般式（２）の化合物のモル数を少なく
すれば、系をアルカリ性にすることができ、モル数を多
くすれば中性付近にすることができる。具体的には、平
均組成式（１）の化合物においてｍが平均４の化合物１
ｍｏｌとＮａ2Ｓ １ｍｏｌと一般式（２）の化合物２
ｍｏｌとを反応させた場合、得られる平均組成式（３）
の化合物のｎは平均２．５となる。本発明において、溶
媒を使用した場合、反応終了後、生成した塩を濾別する
前、又は、濾別した後に減圧下で留去すれば良い。
とのモル比は、所望の平均組成式（３）の化合物のｎに
あわせてＮａ2Ｓを加えれば良く、加えたＮａ2ＳのＮａ
と基本的には等モルの一般式（２）の化合物を加えれば
良い。ただし、一般式（２）の化合物のモル数を少なく
すれば、系をアルカリ性にすることができ、モル数を多
くすれば中性付近にすることができる。具体的には、平
均組成式（１）の化合物においてｍが平均４の化合物１
ｍｏｌとＮａ2Ｓ １ｍｏｌと一般式（２）の化合物２
ｍｏｌとを反応させた場合、得られる平均組成式（３）
の化合物のｎは平均２．５となる。本発明において、溶
媒を使用した場合、反応終了後、生成した塩を濾別する
前、又は、濾別した後に減圧下で留去すれば良い。
【００２３】本発明の平均組成式（１）の化合物は、予
め単離されたものを使用しても良いが、同一反応器にお
いて、予めＮａ2Ｓで表される化合物、硫黄及び上記一
般式（２）で表されるハロゲノアルキル基含有有機化合
物から、上記平均組成式（１）で表されるスルフィド鎖
含有有機珪素化合物を得、これに、必要により式（２）
のハロゲノアルキル基含有有機珪素化合物及び場合によ
り硫黄を加え、混合した後、Ｎａ2Ｓを加えて反応させ
る方法を採用して、上記式（３）のスルフィド鎖含有有
機珪素化合物を得るようにしてもよい。
め単離されたものを使用しても良いが、同一反応器にお
いて、予めＮａ2Ｓで表される化合物、硫黄及び上記一
般式（２）で表されるハロゲノアルキル基含有有機化合
物から、上記平均組成式（１）で表されるスルフィド鎖
含有有機珪素化合物を得、これに、必要により式（２）
のハロゲノアルキル基含有有機珪素化合物及び場合によ
り硫黄を加え、混合した後、Ｎａ2Ｓを加えて反応させ
る方法を採用して、上記式（３）のスルフィド鎖含有有
機珪素化合物を得るようにしてもよい。
【００２４】なお、この方法において、この平均組成式
（１）の化合物製造の際のＮａ2Ｓ、一般式（２）の化
合物、硫黄の添加の順序は任意である。また、平均組成
式（１）の製造の際に、予め後で加える量の一般式
（２）の化合物及び硫黄を添加しておいても良い。
（１）の化合物製造の際のＮａ2Ｓ、一般式（２）の化
合物、硫黄の添加の順序は任意である。また、平均組成
式（１）の製造の際に、予め後で加える量の一般式
（２）の化合物及び硫黄を添加しておいても良い。
【００２５】更に、その際の溶媒の使用は任意であり、
無溶剤でも良いが、ペンタン、ヘキサン等の脂肪族炭化
水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化
水素類、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジブ
チルエーテル等のエーテル類、メタノール、エタノール
等のアルコール類等が挙げられ、特にテトラヒドロフラ
ン等のエーテル、メタノール、エタノール等のアルコー
ルが好ましい。
無溶剤でも良いが、ペンタン、ヘキサン等の脂肪族炭化
水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化
水素類、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジブ
チルエーテル等のエーテル類、メタノール、エタノール
等のアルコール類等が挙げられ、特にテトラヒドロフラ
ン等のエーテル、メタノール、エタノール等のアルコー
ルが好ましい。
【００２６】また、その際の反応温度は、特に限定され
ないが、室温から２００℃程度で良く、特に６０℃から
１７０℃が好ましい。反応時間は、３０分以上である
が、３０分から８時間程度で反応は完結し、次の反応に
進めることが可能となる。
ないが、室温から２００℃程度で良く、特に６０℃から
１７０℃が好ましい。反応時間は、３０分以上である
が、３０分から８時間程度で反応は完結し、次の反応に
進めることが可能となる。
【００２７】このように反応させて式（１）の化合物を
得た後、Ｎａ2Ｓを添加して式（３）の化合物を得る場
合の反応方法、条件は、前述した方法と同様である。
得た後、Ｎａ2Ｓを添加して式（３）の化合物を得る場
合の反応方法、条件は、前述した方法と同様である。
【００２８】本発明において、製造する目的の化合物
は、下記一般式（３）で表されるものである。 （Ｒ1Ｏ）(3-p)（Ｒ2）pＳｉ−Ｒ3−Ｓn−Ｒ3−Ｓｉ（ＯＲ1）(3-p)（Ｒ2）p …（３）
は、下記一般式（３）で表されるものである。 （Ｒ1Ｏ）(3-p)（Ｒ2）pＳｉ−Ｒ3−Ｓn−Ｒ3−Ｓｉ（ＯＲ1）(3-p)（Ｒ2）p …（３）
【００２９】式中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ炭素数１〜４
の１価炭化水素基、Ｒ3は炭素数１〜１０の２価炭化水
素基、ｐは０，１又は２を示し、これらは上述した一般
式（１）と同様のものを例示することができる。また、
ｎは平均値として２≦ｎ＜６、かつ上述した一般式
（１）のｍよりも小さい値であり、特に平均値として２
≦ｎ≦３が好ましい（但し、ｍ＝ｎ＝３は除く）。な
お、本発明においては、式（３）のｎが１である化合物
の生成を有効に抑制することができ、その生成量を５モ
ル％以下、特に２モル％以下、とりわけ１モル％以下と
することができる。
の１価炭化水素基、Ｒ3は炭素数１〜１０の２価炭化水
素基、ｐは０，１又は２を示し、これらは上述した一般
式（１）と同様のものを例示することができる。また、
ｎは平均値として２≦ｎ＜６、かつ上述した一般式
（１）のｍよりも小さい値であり、特に平均値として２
≦ｎ≦３が好ましい（但し、ｍ＝ｎ＝３は除く）。な
お、本発明においては、式（３）のｎが１である化合物
の生成を有効に抑制することができ、その生成量を５モ
ル％以下、特に２モル％以下、とりわけ１モル％以下と
することができる。
【００３０】本発明で得られる式（３）の化合物とし
て、具体的には（ＣＨ3Ｏ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）3−Ｓn−
（ＣＨ2）3−Ｓｉ（ＯＣＨ3）3 （ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）3−Ｓn−（ＣＨ2）3
−Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3 （ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）3Ｓｉ−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−Ｓ
n−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3 などが挙げられる。但し、ｎは平均値として上述した数
を示す。
て、具体的には（ＣＨ3Ｏ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）3−Ｓn−
（ＣＨ2）3−Ｓｉ（ＯＣＨ3）3 （ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）3−Ｓn−（ＣＨ2）3
−Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3 （ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）3Ｓｉ−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−Ｓ
n−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3 などが挙げられる。但し、ｎは平均値として上述した数
を示す。
【００３１】
【発明の効果】本発明によれば、一般式（１）で表され
るスルフィド鎖含有有機珪素化合物から、これよりもポ
リスルフィド鎖の小さい短鎖のポリスルフィドシランを
高収率で且つ安価に製造することができ、更に組成中に
ゴムとの反応性の低いモノスルフィド鎖含有有機珪素化
合物の含有量の少ない組成となることから、シリカ配合
タイヤ用ゴム組成物の添加剤等、工業的に極めて有用で
ある。
るスルフィド鎖含有有機珪素化合物から、これよりもポ
リスルフィド鎖の小さい短鎖のポリスルフィドシランを
高収率で且つ安価に製造することができ、更に組成中に
ゴムとの反応性の低いモノスルフィド鎖含有有機珪素化
合物の含有量の少ない組成となることから、シリカ配合
タイヤ用ゴム組成物の添加剤等、工業的に極めて有用で
ある。
【００３２】
【実施例】以下、実施例により本発明を更に具体的に説
明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものでは
ない。
明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものでは
ない。
【００３３】[実施例１]窒素ガス導入管、温度計、ジム
ロート型コンデンサーおよび滴下漏斗を備えた１リット
ルのセパラブルフラスコに、エタノール３００ｇ、ｂｉ
ｓ−トリエトキシシリルプロピルテトラスルフィド２６
９ｇ（０．５ｍｏｌ）、３−クロロプロピルトリエトキ
シシラン２４０．５ｇ（１．０ｍｏｌ）を仕込み、７０
℃に昇温した。ここに無水硫化ソーダ３９ｇ（０．５ｍ
ｏｌ）を徐々に加えた。加えるのにかかった時間は１０
分を要した。添加終了後、更に８時間熟成を続けた。そ
の後、溶液を濾過した。濾液をロータリーエバポレータ
ーにて減圧濃縮して、褐色透明の液体４３７ｇを得た。
このものの赤外線吸収スペクトル分析及び1Ｈ核磁気共
鳴スペクトル分析、硫黄含有量分析を行った結果、平均
組成式 （ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）3Ｓｉ（ＣＨ2）3−Ｓ2.5−（ＣＨ2）3
Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3 で表されるスルフィド基含有アルコキシシランであるこ
とが確認された。
ロート型コンデンサーおよび滴下漏斗を備えた１リット
ルのセパラブルフラスコに、エタノール３００ｇ、ｂｉ
ｓ−トリエトキシシリルプロピルテトラスルフィド２６
９ｇ（０．５ｍｏｌ）、３−クロロプロピルトリエトキ
シシラン２４０．５ｇ（１．０ｍｏｌ）を仕込み、７０
℃に昇温した。ここに無水硫化ソーダ３９ｇ（０．５ｍ
ｏｌ）を徐々に加えた。加えるのにかかった時間は１０
分を要した。添加終了後、更に８時間熟成を続けた。そ
の後、溶液を濾過した。濾液をロータリーエバポレータ
ーにて減圧濃縮して、褐色透明の液体４３７ｇを得た。
このものの赤外線吸収スペクトル分析及び1Ｈ核磁気共
鳴スペクトル分析、硫黄含有量分析を行った結果、平均
組成式 （ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）3Ｓｉ（ＣＨ2）3−Ｓ2.5−（ＣＨ2）3
Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3 で表されるスルフィド基含有アルコキシシランであるこ
とが確認された。
【００３４】このもののスルフィド分布を超臨界クロマ
トグラフィー分析を行ったところ、以下のスルフィドシ
ラン分布であることが判明した。 ｎ＝１ ０．５％（モル％） ｎ＝２ ５６．６％ ｎ＝３ ３０．５％ ｎ＝４ １０．３％ ｎ＝５ ２．１％ ｎ＝６ ０．１％以下
トグラフィー分析を行ったところ、以下のスルフィドシ
ラン分布であることが判明した。 ｎ＝１ ０．５％（モル％） ｎ＝２ ５６．６％ ｎ＝３ ３０．５％ ｎ＝４ １０．３％ ｎ＝５ ２．１％ ｎ＝６ ０．１％以下
【００３５】なお、原料として使用したｂｉｓ−トリエ
トキシシリルプロピルテトラスルフィドのスルフィドシ
ラン分布は、以下の分布であった。 ｍ＝１ ０．１％以下（モル％） ｍ＝２ １８．７％ ｍ＝３ ３０．３％ ｍ＝４ ２４．６％ ｍ＝５ １６．１％ ｍ＝６ ６．２％ ｍ＝７ ３．１％ ｍ＝８ １．０％
トキシシリルプロピルテトラスルフィドのスルフィドシ
ラン分布は、以下の分布であった。 ｍ＝１ ０．１％以下（モル％） ｍ＝２ １８．７％ ｍ＝３ ３０．３％ ｍ＝４ ２４．６％ ｍ＝５ １６．１％ ｍ＝６ ６．２％ ｍ＝７ ３．１％ ｍ＝８ １．０％
【００３６】[実施例２]窒素ガス導入管、温度計、ジム
ロート型コンデンサーおよび滴下漏斗を備えた２リット
ルのセパラブルフラスコに、エタノール５００ｇ、無水
硫化ソーダ３９ｇ（０．５ｍｏｌ）、硫黄４８ｇ（１．
５ｍｏｌ）を仕込み、７０℃に昇温し、３−クロロプロ
ピルトリエトキシシラン２４０．５ｇ（１．０ｍｏｌ）
をゆっくり滴下した。滴下に要した時間は３０分であっ
た。添加終了後、更に２時間熟成を続けた。得られた溶
液を３５℃まで冷却し、３−クロロプロピルトリエトキ
シシラン２４０．５ｇ（１．０ｍｏｌ）を加えた。この
溶液を、７０℃に昇温し、ここに無水硫化ソーダ３９ｇ
（０．５ｍｏｌ）を徐々に加えた。加えるのにかかった
時間は１０分を要した。添加終了後、更に８時間熟成を
続けた。その後、溶液を濾過した。濾液をロータリーエ
バポレーターにて減圧濃縮して、褐色透明の液体４３３
ｇを得た。このものの赤外線吸収スペクトル分析及び1
Ｈ核磁気共鳴スペクトル分析、硫黄含有量分析を行った
結果、実施例１と同様に、平均組成式（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）
3Ｓｉ（ＣＨ2）3−Ｓ2.5−（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ2Ｃ
Ｈ3）3で表されるスルフィド基含有アルコキシシランで
あることが確認された。
ロート型コンデンサーおよび滴下漏斗を備えた２リット
ルのセパラブルフラスコに、エタノール５００ｇ、無水
硫化ソーダ３９ｇ（０．５ｍｏｌ）、硫黄４８ｇ（１．
５ｍｏｌ）を仕込み、７０℃に昇温し、３−クロロプロ
ピルトリエトキシシラン２４０．５ｇ（１．０ｍｏｌ）
をゆっくり滴下した。滴下に要した時間は３０分であっ
た。添加終了後、更に２時間熟成を続けた。得られた溶
液を３５℃まで冷却し、３−クロロプロピルトリエトキ
シシラン２４０．５ｇ（１．０ｍｏｌ）を加えた。この
溶液を、７０℃に昇温し、ここに無水硫化ソーダ３９ｇ
（０．５ｍｏｌ）を徐々に加えた。加えるのにかかった
時間は１０分を要した。添加終了後、更に８時間熟成を
続けた。その後、溶液を濾過した。濾液をロータリーエ
バポレーターにて減圧濃縮して、褐色透明の液体４３３
ｇを得た。このものの赤外線吸収スペクトル分析及び1
Ｈ核磁気共鳴スペクトル分析、硫黄含有量分析を行った
結果、実施例１と同様に、平均組成式（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）
3Ｓｉ（ＣＨ2）3−Ｓ2.5−（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ2Ｃ
Ｈ3）3で表されるスルフィド基含有アルコキシシランで
あることが確認された。
【００３７】このもののスルフィド分布を超臨界クロマ
トグラフィー分析を行ったところ、以下のスルフィドシ
ラン分布であることが判明した ｎ＝１ ０．７％（モル％） ｎ＝２ ５５．４％ ｎ＝３ ３１．５％ ｎ＝４ １０．４％ ｎ＝５ ２．０％ ｎ＝６ ０．１％以下
トグラフィー分析を行ったところ、以下のスルフィドシ
ラン分布であることが判明した ｎ＝１ ０．７％（モル％） ｎ＝２ ５５．４％ ｎ＝３ ３１．５％ ｎ＝４ １０．４％ ｎ＝５ ２．０％ ｎ＝６ ０．１％以下
【００３８】[実施例３]窒素ガス導入管、温度計、ジム
ロート型コンデンサーおよび滴下漏斗を備えた２リット
ルのセパラブルフラスコに、エタノール５００ｇ、無水
硫化ソーダ３９ｇ（０．５ｍｏｌ）、硫黄４０．０ｇ
（１．２５ｍｏｌ）を仕込み、７０℃に昇温し、３−ク
ロロプロピルトリエトキシシラン４８１．０ｇ（２．０
ｍｏｌ）をゆっくり滴下した。滴下に要した時間は４５
分であった。添加終了後、更に２時間熟成を続けた。こ
こに無水硫化ソーダ３９ｇ（０．５ｍｏｌ）を徐々に加
えた。加えるのにかかった時間は１０分を要した。添加
終了後、更に８時間熟成を続けた。その後、溶液を濾過
した。濾液をロータリーエバポレーターにて減圧濃縮し
て、褐色透明の液体４４８ｇを得た。このものの赤外線
吸収スペクトル分析及び1Ｈ核磁気共鳴スペクトル分
析、硫黄含有量分析を行った結果、平均組成式（ＣＨ3
ＣＨ2Ｏ）3Ｓｉ（ＣＨ2）3−Ｓ2.25−（ＣＨ2）3Ｓｉ
（ＯＣＨ2ＣＨ3）3で表されるスルフィド基含有アルコ
キシシランであることが確認された。
ロート型コンデンサーおよび滴下漏斗を備えた２リット
ルのセパラブルフラスコに、エタノール５００ｇ、無水
硫化ソーダ３９ｇ（０．５ｍｏｌ）、硫黄４０．０ｇ
（１．２５ｍｏｌ）を仕込み、７０℃に昇温し、３−ク
ロロプロピルトリエトキシシラン４８１．０ｇ（２．０
ｍｏｌ）をゆっくり滴下した。滴下に要した時間は４５
分であった。添加終了後、更に２時間熟成を続けた。こ
こに無水硫化ソーダ３９ｇ（０．５ｍｏｌ）を徐々に加
えた。加えるのにかかった時間は１０分を要した。添加
終了後、更に８時間熟成を続けた。その後、溶液を濾過
した。濾液をロータリーエバポレーターにて減圧濃縮し
て、褐色透明の液体４４８ｇを得た。このものの赤外線
吸収スペクトル分析及び1Ｈ核磁気共鳴スペクトル分
析、硫黄含有量分析を行った結果、平均組成式（ＣＨ3
ＣＨ2Ｏ）3Ｓｉ（ＣＨ2）3−Ｓ2.25−（ＣＨ2）3Ｓｉ
（ＯＣＨ2ＣＨ3）3で表されるスルフィド基含有アルコ
キシシランであることが確認された。
【００３９】このもののスルフィド分布を超臨界クロマ
トグラフィー分析を行ったところ、以下のスルフィドシ
ラン分布であることが判明した。 ｎ＝１ ０．７％（モル％） ｎ＝２ ７１．５％ ｎ＝３ ２２．７％ ｎ＝４ ４．２％ ｎ＝５ ０．９％ ｎ＝６ ０．１％以下
トグラフィー分析を行ったところ、以下のスルフィドシ
ラン分布であることが判明した。 ｎ＝１ ０．７％（モル％） ｎ＝２ ７１．５％ ｎ＝３ ２２．７％ ｎ＝４ ４．２％ ｎ＝５ ０．９％ ｎ＝６ ０．１％以下
【００４０】[比較例１]窒素ガス導入管、温度計、ジム
ロート型コンデンサーおよび滴下漏斗を備えた２リット
ルのセパラブルフラスコに、エタノール３００ｇ、ｂｉ
ｓ−トリエトキシシリルプロピルテトラスルフィド２６
９ｇ（０．５ｍｏｌ）、無水硫化ソーダ３９．０ｇ
（０．５ｍｏｌ）を仕込み、８０℃にて１時間反応させ
た。その後、３−クロロプロピルトリエトキシシラン２
４０．５ｇ（１．０ｍｏｌ）を滴下した。この滴下には
３０分を要した。滴下終了後、８時間熟成を続けた。そ
の後、溶液を濾過した。濾液をロータリーエバポレータ
ーにて減圧濃縮して、褐色透明の液体４３４ｇを得た。
このものの赤外線吸収スペクトル分析及び1Ｈ核磁気共
鳴スペクトル分析、硫黄含有量分析を行った結果、実施
例１と同様な平均組成式 （ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）3Ｓｉ（ＣＨ2）3−Ｓ2.5−（ＣＨ2）3
Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3 で表されるスルフィド基含有アルコキシシランであるこ
とが確認された。
ロート型コンデンサーおよび滴下漏斗を備えた２リット
ルのセパラブルフラスコに、エタノール３００ｇ、ｂｉ
ｓ−トリエトキシシリルプロピルテトラスルフィド２６
９ｇ（０．５ｍｏｌ）、無水硫化ソーダ３９．０ｇ
（０．５ｍｏｌ）を仕込み、８０℃にて１時間反応させ
た。その後、３−クロロプロピルトリエトキシシラン２
４０．５ｇ（１．０ｍｏｌ）を滴下した。この滴下には
３０分を要した。滴下終了後、８時間熟成を続けた。そ
の後、溶液を濾過した。濾液をロータリーエバポレータ
ーにて減圧濃縮して、褐色透明の液体４３４ｇを得た。
このものの赤外線吸収スペクトル分析及び1Ｈ核磁気共
鳴スペクトル分析、硫黄含有量分析を行った結果、実施
例１と同様な平均組成式 （ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）3Ｓｉ（ＣＨ2）3−Ｓ2.5−（ＣＨ2）3
Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3 で表されるスルフィド基含有アルコキシシランであるこ
とが確認された。
【００４１】このもののスルフィド分布を超臨界クロマ
トグラフィー分析を行ったところ、以下のスルフィドシ
ラン分布であることが判明した。 ｎ＝１ ２．１％（モル％） ｎ＝２ ５５．４％ ｎ＝３ ２９．８％ ｎ＝４ １０．２％ ｎ＝５ ２．５％ ｎ＝６ ０．１％以下
トグラフィー分析を行ったところ、以下のスルフィドシ
ラン分布であることが判明した。 ｎ＝１ ２．１％（モル％） ｎ＝２ ５５．４％ ｎ＝３ ２９．８％ ｎ＝４ １０．２％ ｎ＝５ ２．５％ ｎ＝６ ０．１％以下
【００４２】[比較例２]窒素ガス導入管、温度計、ジム
ロート型コンデンサーおよび滴下漏斗を備えた２リット
ルのセパラブルフラスコに、エタノール５００ｇ、無水
硫化ソーダ７８ｇ（１．０ｍｏｌ）、硫黄４０．０ｇ
（１．２５ｍｏｌ）を仕込み、７０℃に昇温し、１時間
反応させた。その後、３−クロロプロピルトリエトキシ
シラン４８１．０ｇ（２．０ｍｏｌ）をゆっくり滴下し
た。滴下に要した時間は４５分であった。添加終了後、
更に８時間熟成を続けた。その後、溶液を濾過した。濾
液をロータリーエバポレーターにて減圧濃縮して、褐色
透明の液体４４０ｇを得た。このものの赤外線吸収スペ
クトル分析及び1Ｈ核磁気共鳴スペクトル分析、硫黄含
有量分析を行った結果、実施例３と同様に、平均組成式 （ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）3Ｓｉ（ＣＨ2）3−Ｓ2.25−（ＣＨ2）
3Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3 で表されるスルフィド基含有アルコキシシランであるこ
とが確認された。
ロート型コンデンサーおよび滴下漏斗を備えた２リット
ルのセパラブルフラスコに、エタノール５００ｇ、無水
硫化ソーダ７８ｇ（１．０ｍｏｌ）、硫黄４０．０ｇ
（１．２５ｍｏｌ）を仕込み、７０℃に昇温し、１時間
反応させた。その後、３−クロロプロピルトリエトキシ
シラン４８１．０ｇ（２．０ｍｏｌ）をゆっくり滴下し
た。滴下に要した時間は４５分であった。添加終了後、
更に８時間熟成を続けた。その後、溶液を濾過した。濾
液をロータリーエバポレーターにて減圧濃縮して、褐色
透明の液体４４０ｇを得た。このものの赤外線吸収スペ
クトル分析及び1Ｈ核磁気共鳴スペクトル分析、硫黄含
有量分析を行った結果、実施例３と同様に、平均組成式 （ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）3Ｓｉ（ＣＨ2）3−Ｓ2.25−（ＣＨ2）
3Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3 で表されるスルフィド基含有アルコキシシランであるこ
とが確認された。
【００４３】このもののスルフィド分布を超臨界クロマ
トグラフィー分析を行ったところ以下のスルフィドシラ
ン分布であることが判明した ｎ＝１ ７．３％（モル％） ｎ＝２ ６０．８％ ｎ＝３ ２４．１％ ｎ＝４ ６．４％ ｎ＝５ １．４％ ｎ＝６ ０．１％以下
トグラフィー分析を行ったところ以下のスルフィドシラ
ン分布であることが判明した ｎ＝１ ７．３％（モル％） ｎ＝２ ６０．８％ ｎ＝３ ２４．１％ ｎ＝４ ６．４％ ｎ＝５ １．４％ ｎ＝６ ０．１％以下
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 山谷 正明
群馬県碓氷郡松井田町大字人見１番地10
信越化学工業株式会社シリコーン電子材料
技術研究所内
Ｆターム(参考） 4H049 VN01 VP02 VQ21 VQ49 VR21
VR43 VS12 VS21 VU22 VV05
Claims (3)
- 【請求項１】 下記一般式（１） （Ｒ1Ｏ）(3-p)（Ｒ2）pＳｉ−Ｒ3−Ｓm−Ｒ3−Ｓｉ（ＯＲ1）(3-p)（Ｒ2）p …（１） （式中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ炭素数１〜４の１価炭化
水素基、Ｒ3は炭素数１〜１０の２価炭化水素基、ｍは
平均値として２＜ｍ≦６の数を示し、ｐは０，１又は２
を示す）で表されるスルフィド鎖含有有機珪素化合物
と、下記一般式（２） （Ｒ1Ｏ）(3-p)（Ｒ2）pＳｉ−Ｒ3−Ｘ …（２） （式中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ炭素数１〜４の１価炭化
水素基、Ｒ3は炭素数１〜１０の２価炭化水素基、Ｘは
ハロゲン原子、ｐは０，１又は２を示す）で表されるハ
ロゲノアルキル基含有有機珪素化合物と、場合により硫
黄とを予め混合した後、Ｎａ2Ｓで表される無水硫化ソ
ーダを加えて反応させることにより、下記一般式（３） （Ｒ1Ｏ）(3-p)（Ｒ2）pＳｉ−Ｒ3−Ｓn−Ｒ3−Ｓｉ（ＯＲ1）(3-p)（Ｒ2）p …（３） （式中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ炭素数１〜４の１価炭化
水素基、Ｒ3は炭素数１〜１０の２価炭化水素基、ｎは
平均値として２≦ｎ＜６、かつｍ＞ｎを満足する数を示
し、ｐは０，１又は２を示す）で表されるスルフィド鎖
含有有機珪素化合物を、ｎ＝１のモノスルフィド含有有
機珪素化合物の生成を抑制して得ることを特徴とするス
ルフィド鎖含有有機珪素化合物の製造方法。 - 【請求項２】 予めＮａ2Ｓで表される無水硫化ソーダ
と硫黄と下記一般式（２） （Ｒ1Ｏ）(3-p)（Ｒ2）pＳｉ−Ｒ3−Ｘ …（２） （式中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ炭素数１〜４の１価炭化
水素基、Ｒ3は炭素数１〜１０の２価炭化水素基、Ｘは
ハロゲン原子、ｐは０，１又は２を示す）で表されるハ
ロゲノアルキル基含有有機珪素化合物とから、下記一般
式（１） （Ｒ1Ｏ）(3-p)（Ｒ2）pＳｉ−Ｒ3−Ｓm−Ｒ3−Ｓｉ（ＯＲ1）(3-p)（Ｒ2）p …（１） （式中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ炭素数１〜４の１価炭化
水素基、Ｒ3は炭素数１〜１０の２価炭化水素基、ｍは
平均値として２＜ｍ≦６の数を示し、ｐは０，１又は２
を示す）で表されるスルフィド鎖含有有機珪素化合物を
得、これに更に必要により上記一般式（２）で表される
ハロゲノアルキル基含有有機珪素化合物及び場合により
硫黄を混合した後、Ｎａ2Ｓで表される無水硫化ソーダ
を加えて反応させることにより、下記一般式（３） （Ｒ1Ｏ）(3-p)（Ｒ2）pＳｉ−Ｒ3−Ｓn−Ｒ3−Ｓｉ（ＯＲ1）(3-p)（Ｒ2）p …（３） （式中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ炭素数１〜４の１価炭化
水素基、Ｒ3は炭素数１〜１０の２価炭化水素基、ｎは
平均値として２≦ｎ＜６、かつ上記ｍ＞ｎを満足する数
を示し、ｐは０，１又は２を示す）で表されるスルフィ
ド鎖含有有機珪素化合物を、ｎ＝１のモノスルフィド含
有有機珪素化合物の生成を抑制して得ることを特徴とす
るスルフィド鎖含有有機珪素化合物の製造方法。 - 【請求項３】 平均組成式（１）において、ｍの平均値
が３〜４であり、ｎの平均値が２〜３（ｍ＝ｎ＝３は除
く）であるスルフィド鎖含有有機珪素化合物を用いる請
求項１又は２記載の製造方法。
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