JP3388531B2 - ポリスルフィドシランの脱硫方法 - Google Patents
ポリスルフィドシランの脱硫方法Info
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- polysulfide silane
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic System
- C07F7/02—Silicon compounds
- C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
- C07F7/18—Compounds having one or more C—Si linkages as well as one or more C—O—Si linkages
- C07F7/1804—Compounds having Si-O-C linkages
- C07F7/1872—Preparation; Treatments not provided for in C07F7/20
- C07F7/1892—Preparation; Treatments not provided for in C07F7/20 by reactions not provided for in C07F7/1876 - C07F7/1888
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic System
- C07F7/02—Silicon compounds
- C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
- C07F7/20—Purification, separation
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、シリカ配合ゴムに
使用されるシランカップリング剤等として有用な高ポリ
スルフィドシラン含有量の少ないポリスルフィド混合物
を得ることができ、特にトリスルフィドシラン、ジスル
フィドシランの含有率を向上させることができる脱硫方
法に関する。
使用されるシランカップリング剤等として有用な高ポリ
スルフィドシラン含有量の少ないポリスルフィド混合物
を得ることができ、特にトリスルフィドシラン、ジスル
フィドシランの含有率を向上させることができる脱硫方
法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】近年、
自動車の低燃費化の要求からタイヤ用コンパウンドの低
発熱化が求められている。この観点から、シリカ配合コ
ンパウンドが注目され、特公昭５１−２０２０８号公報
等にシリカ−シランカップリング剤を補強材とした技術
が開示されている。
自動車の低燃費化の要求からタイヤ用コンパウンドの低
発熱化が求められている。この観点から、シリカ配合コ
ンパウンドが注目され、特公昭５１−２０２０８号公報
等にシリカ−シランカップリング剤を補強材とした技術
が開示されている。
【０００３】このシランカップリング剤としては、
（Ｃ2Ｈ5Ｏ）3Ｓｉ（ＣＨ2）3Ｓa（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣ
2Ｈ5）3 の構造のデグサ社製のＳｉ６９が広く使用されている。
ここで、ａは１〜９の整数を示すが、このシランカップ
リング剤はａが１〜９の範囲のものの混合物であり、硫
黄原子の平均数が通常４程度のもので、ａが５以上の高
ポリスルフィドシランを比較的多く含むものである。
2Ｈ5）3 の構造のデグサ社製のＳｉ６９が広く使用されている。
ここで、ａは１〜９の整数を示すが、このシランカップ
リング剤はａが１〜９の範囲のものの混合物であり、硫
黄原子の平均数が通常４程度のもので、ａが５以上の高
ポリスルフィドシランを比較的多く含むものである。
【０００４】しかし、この種のシランカップリング剤
は、ゴムの練り温度が低いと十分な補強効果が得られ
ず、またエタノールの気化によるブリスターの問題があ
った。一方、練り温度が１５０℃以上の高温練りを行う
と補強性は向上するが、欠点としてシランカップリング
剤に由来するポリマーのゲル化が起こり、ムーニー粘度
が上昇し、後工程での加工が困難になる問題があった。
は、ゴムの練り温度が低いと十分な補強効果が得られ
ず、またエタノールの気化によるブリスターの問題があ
った。一方、練り温度が１５０℃以上の高温練りを行う
と補強性は向上するが、欠点としてシランカップリング
剤に由来するポリマーのゲル化が起こり、ムーニー粘度
が上昇し、後工程での加工が困難になる問題があった。
【０００５】即ち、本発明者らは、高温練りに適合する
シランカップリング剤につき検討を行った結果、ポリマ
ーのゲル化を生起させないためには、ポリスルフィドシ
ラン中のヘプタスルフィドシランやヘキサスルフィドシ
ラン等の高ポリスルフィドシランの含有量を下げること
が必要であることを知見した。
シランカップリング剤につき検討を行った結果、ポリマ
ーのゲル化を生起させないためには、ポリスルフィドシ
ラン中のヘプタスルフィドシランやヘキサスルフィドシ
ラン等の高ポリスルフィドシランの含有量を下げること
が必要であることを知見した。
【０００６】しかし、単純に下記の反応（Ａ）により、
ポリスルフィドシランの組成を変更すると、全体の分布
がシフトしてカップリング効果を有しないジスルフィド
シランの含量が多くなるので、高ポリスルフィドシラン
を選択的に除去する手法が求められていた。
ポリスルフィドシランの組成を変更すると、全体の分布
がシフトしてカップリング効果を有しないジスルフィド
シランの含量が多くなるので、高ポリスルフィドシラン
を選択的に除去する手法が求められていた。
【０００７】
【化１】
（式中、Ｅｔはエチル基を示し、ｂ＜３である。）
【０００８】本発明は上記要望に応えたもので、ヘプタ
スルフィドシラン、ヘキサスルフィドシラン等の高ポリ
スルフィドシランを確実に選択的に除去することがで
き、シリカ配合ゴムに使用されて１５０℃以上の高温練
りにおいてもポリマーの架橋反応が抑制され、ポリマー
のゲル化が生起し難く、しかも良好なカップリング効果
を発揮する、高スルフィドシラン含有量の少ないスルフ
ィドシラン混合物を得ることができる脱硫方法を提供す
ることを目的とする。
スルフィドシラン、ヘキサスルフィドシラン等の高ポリ
スルフィドシランを確実に選択的に除去することがで
き、シリカ配合ゴムに使用されて１５０℃以上の高温練
りにおいてもポリマーの架橋反応が抑制され、ポリマー
のゲル化が生起し難く、しかも良好なカップリング効果
を発揮する、高スルフィドシラン含有量の少ないスルフ
ィドシラン混合物を得ることができる脱硫方法を提供す
ることを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】本
発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を進めた
結果、硫黄原子を１〜９個の範囲で含み、硫黄原子の平
均数が２個を超える下記一般式（１）で示されるポリス
ルフィドシラン混合物に３価のリン化合物、具体的には
ホスフィンやホスファイトなどを添加することにより、
これが選択的に高ポリスルフィドシランと反応し、この
ポリスルフィドシランから硫黄が一部脱硫されて、ヘプ
タスルフィドシラン、ヘキサスルフィドシラン等の高ポ
リスルフィドシランの含有量が低下した下記一般式
（２）で示されるポリスルフィドシラン混合物が得られ
ること、そして得られたポリスルフィドシラン混合物は
シリカ配合ゴムに使用されるシランカップリング剤とし
て好適に使用され、特に１５０℃以上の高温練りにおい
てもポリマーの架橋反応が抑制されるものであることを
知見し、本発明をなすに至ったものである。
発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を進めた
結果、硫黄原子を１〜９個の範囲で含み、硫黄原子の平
均数が２個を超える下記一般式（１）で示されるポリス
ルフィドシラン混合物に３価のリン化合物、具体的には
ホスフィンやホスファイトなどを添加することにより、
これが選択的に高ポリスルフィドシランと反応し、この
ポリスルフィドシランから硫黄が一部脱硫されて、ヘプ
タスルフィドシラン、ヘキサスルフィドシラン等の高ポ
リスルフィドシランの含有量が低下した下記一般式
（２）で示されるポリスルフィドシラン混合物が得られ
ること、そして得られたポリスルフィドシラン混合物は
シリカ配合ゴムに使用されるシランカップリング剤とし
て好適に使用され、特に１５０℃以上の高温練りにおい
てもポリマーの架橋反応が抑制されるものであることを
知見し、本発明をなすに至ったものである。
【００１０】即ち、本発明は、下記一般式（１）
（ＣnＨ2n+1Ｏ）3Ｓｉ（ＣＨ2）mＳp（ＣＨ2）mＳｉ（ＯＣnＨ2n+1）3 （１）
（式中、ｎは１〜３の整数、ｍは１〜９の整数を示し、
ｐは硫黄原子の平均数を示し、ｐ＞２の正数である。）
で示されるポリスルフィドシラン混合物に３価のリン化
合物を反応させて、このポリスルフィドシラン中の高ポ
リスルフィド含量を低下させ、下記一般式（２） （ＣnＨ2n+1Ｏ）3Ｓｉ（ＣＨ2）mＳq（ＣＨ2）mＳｉ（ＯＣnＨ2n+1）3 （２） （式中、ｎ，ｍは上記と同様であり、ｑは硫黄原子の平
均数を示し、２＜ｑ≦４であるが、ｑ＜ｐの正数であ
る。）で示され、シランカップリング剤として使用され
る高ポリスルフィドシラン含有量の少ないポリスルフィ
ドシラン混合物を得ることを特徴とするポリスルフィド
シランの脱硫方法を提供する。
ｐは硫黄原子の平均数を示し、ｐ＞２の正数である。）
で示されるポリスルフィドシラン混合物に３価のリン化
合物を反応させて、このポリスルフィドシラン中の高ポ
リスルフィド含量を低下させ、下記一般式（２） （ＣnＨ2n+1Ｏ）3Ｓｉ（ＣＨ2）mＳq（ＣＨ2）mＳｉ（ＯＣnＨ2n+1）3 （２） （式中、ｎ，ｍは上記と同様であり、ｑは硫黄原子の平
均数を示し、２＜ｑ≦４であるが、ｑ＜ｐの正数であ
る。）で示され、シランカップリング剤として使用され
る高ポリスルフィドシラン含有量の少ないポリスルフィ
ドシラン混合物を得ることを特徴とするポリスルフィド
シランの脱硫方法を提供する。
【００１１】以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明において、脱硫の対象となるポリスルフィドシラ
ン混合物は、下記一般式（１） （ＣnＨ2n+1Ｏ）3Ｓｉ（ＣＨ2）mＳp（ＣＨ2）mＳｉ（ＯＣnＨ2n+1）3 （１） で示されるものである。
本発明において、脱硫の対象となるポリスルフィドシラ
ン混合物は、下記一般式（１） （ＣnＨ2n+1Ｏ）3Ｓｉ（ＣＨ2）mＳp（ＣＨ2）mＳｉ（ＯＣnＨ2n+1）3 （１） で示されるものである。
【００１２】ここで、ｎは１〜３の整数、ｍは１〜９の
整数である。また、ｐは硫黄原子の平均数を示し、ｐ＞
２、好ましくは２＜ｐ＜９、特に２＜ｐ＜５の正数であ
る。
整数である。また、ｐは硫黄原子の平均数を示し、ｐ＞
２、好ましくは２＜ｐ＜９、特に２＜ｐ＜５の正数であ
る。
【００１３】このポリスルフィドシラン混合物は、硫黄
原子が１〜９個、特に２〜８個の範囲でスルフィドシラ
ンが混合されているものである。なお、このポリスルフ
ィドシラン混合物としては、例えば前記した反応（Ａ）
と同様な方法において、硫黄量を上記ｐの値とするよう
に適宜選定することによって得られたものを使用するこ
とができる。
原子が１〜９個、特に２〜８個の範囲でスルフィドシラ
ンが混合されているものである。なお、このポリスルフ
ィドシラン混合物としては、例えば前記した反応（Ａ）
と同様な方法において、硫黄量を上記ｐの値とするよう
に適宜選定することによって得られたものを使用するこ
とができる。
【００１４】上記ポリスルフィドシラン混合物との反応
に使用される３価のリン化合物としては、Ｐ（ＮＲ
1Ｒ2）3やＰ（Ｒ3）3のようなホスフィン化合物、Ｐ
（ＯＲ4）3や下記式（３）で示されるもののようなホス
ファイト化合物を挙げることができる。
に使用される３価のリン化合物としては、Ｐ（ＮＲ
1Ｒ2）3やＰ（Ｒ3）3のようなホスフィン化合物、Ｐ
（ＯＲ4）3や下記式（３）で示されるもののようなホス
ファイト化合物を挙げることができる。
【００１５】
【化２】
【００１６】なお、Ｒ1〜Ｒ5はそれぞれ独立に水素原子
又は置換もしくは非置換のアルキル基、アルケニル基、
アリール基、アラルキル基等の１価炭化水素基で、好ま
しくは炭素数１〜２０のものである。また、置換１価炭
化水素基としては、例えばハロゲン置換体などが挙げら
れる。
又は置換もしくは非置換のアルキル基、アルケニル基、
アリール基、アラルキル基等の１価炭化水素基で、好ま
しくは炭素数１〜２０のものである。また、置換１価炭
化水素基としては、例えばハロゲン置換体などが挙げら
れる。
【００１７】これらの中で、ホスフィン化合物として
は、Ｐ（Ｒ3）3タイプのもので、Ｒ 中に水素原子を含ま
ないものが特に好適に使用される。
は、Ｐ（Ｒ3）3タイプのもので、Ｒ 中に水素原子を含ま
ないものが特に好適に使用される。
【００１８】好適なホスフィン化合物としては下記に示
すものが例示される。
すものが例示される。
【００１９】
【化３】
好適なホスファイト化合物としては下記に示すものが例
示される。
示される。
【００２０】
【化４】
また、以下のようなジホスファイト化合物も好適に使用
される。
される。
【００２１】
【化５】
【００２２】ここで、上記ポリスルフィドシラン混合物
と３価のリン化合物との反応は、通常−１０℃〜８０
℃、好ましくは２０〜６０℃で実施する。
と３価のリン化合物との反応は、通常−１０℃〜８０
℃、好ましくは２０〜６０℃で実施する。
【００２３】この反応は、通常発熱反応であるので、３
価のリン化合物をポリスルフィドシラン中に滴下するこ
とによって反応を行うことができる。反応温度が５０〜
６０℃であれば反応時間は８時間以内で十分である。溶
剤は使用しても使用しなくてもよいが、使用する場合は
エタノールなどのアルコール系溶剤、炭化水素系溶剤
（芳香族、脂肪族）、エステル系溶剤、エーテル系溶
剤、ケトン系溶剤、塩素系溶剤など一般的な溶剤が使用
可能である。脱硫により生成した含硫黄リン化合物は減
圧留去、濾過等でポリスルフィドシラン混合物中から取
り除くことができるが、得られたポリスルフィドシラン
混合物をシリカ配合ゴムのシランカップリング剤として
使用する場合、特に自動車等のタイヤに配合する場合、
タイヤ物性に影響を及ぼさないので、そのままポリスル
フィドシラン混合物中に残存させて使用するようにして
もよい。
価のリン化合物をポリスルフィドシラン中に滴下するこ
とによって反応を行うことができる。反応温度が５０〜
６０℃であれば反応時間は８時間以内で十分である。溶
剤は使用しても使用しなくてもよいが、使用する場合は
エタノールなどのアルコール系溶剤、炭化水素系溶剤
（芳香族、脂肪族）、エステル系溶剤、エーテル系溶
剤、ケトン系溶剤、塩素系溶剤など一般的な溶剤が使用
可能である。脱硫により生成した含硫黄リン化合物は減
圧留去、濾過等でポリスルフィドシラン混合物中から取
り除くことができるが、得られたポリスルフィドシラン
混合物をシリカ配合ゴムのシランカップリング剤として
使用する場合、特に自動車等のタイヤに配合する場合、
タイヤ物性に影響を及ぼさないので、そのままポリスル
フィドシラン混合物中に残存させて使用するようにして
もよい。
【００２４】ポリスルフィドシラン混合物と３価のリン
化合物との反応モル比は、ポリスルフィドシラン混合物
の平均ポリスルフィド長さ（ｐの値）によって異なる。
ポリスルフィド部の平均が２〜４の場合、反応モル比は
ポリスルフィドシラン混合物１モルに対して３価のリン
化合物が２モル以下で十分であり、例えば平均テトラス
ルフィドシランの場合、その１モルに対して３価のリン
化合物を０．５〜２モル使用することが好適である。
化合物との反応モル比は、ポリスルフィドシラン混合物
の平均ポリスルフィド長さ（ｐの値）によって異なる。
ポリスルフィド部の平均が２〜４の場合、反応モル比は
ポリスルフィドシラン混合物１モルに対して３価のリン
化合物が２モル以下で十分であり、例えば平均テトラス
ルフィドシランの場合、その１モルに対して３価のリン
化合物を０．５〜２モル使用することが好適である。
【００２５】即ち、（Ｃ2Ｈ5Ｏ）3ＳｉＣ3Ｈ6ＳpＣ3Ｈ6
Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3（但し、ｐ＝４）１モルに対し、ホ
スフィン又はホスファイトを０．５モル反応させる時、
得られたポリスルフィドシランのポリスルフィド部の平
均は約３．５になるが、この場合はこれを配合したタイ
ヤ用ゴムの高温練り性はまずまずであり、低燃費性は非
常に良好である。上記式のポリスルフィドシラン１モル
に対しホスフィン又はホスファイトを１〜１．５モル反
応させた場合には、シランのポリスルフィド部の平均は
２．５〜３になるが、この場合は高温練り性と低燃費性
のバランスがとれている。また、ホスフィン又はホスフ
ァイトを２モル反応させる時は、得られたシランを配合
したタイヤ用ゴムの高温練りは非常に良好であり、低燃
費性はまずまずである。
Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3（但し、ｐ＝４）１モルに対し、ホ
スフィン又はホスファイトを０．５モル反応させる時、
得られたポリスルフィドシランのポリスルフィド部の平
均は約３．５になるが、この場合はこれを配合したタイ
ヤ用ゴムの高温練り性はまずまずであり、低燃費性は非
常に良好である。上記式のポリスルフィドシラン１モル
に対しホスフィン又はホスファイトを１〜１．５モル反
応させた場合には、シランのポリスルフィド部の平均は
２．５〜３になるが、この場合は高温練り性と低燃費性
のバランスがとれている。また、ホスフィン又はホスフ
ァイトを２モル反応させる時は、得られたシランを配合
したタイヤ用ゴムの高温練りは非常に良好であり、低燃
費性はまずまずである。
【００２６】また、平均２．５〜３のポリスルフィド部
を持つポリスルフィドシラン混合物１モルに対し０．５
モル以下の３価のリン化合物を反応させ、ペンタスルフ
ィドシラン以上の高ポリスルフィドシランを除去するこ
ともできる。
を持つポリスルフィドシラン混合物１モルに対し０．５
モル以下の３価のリン化合物を反応させ、ペンタスルフ
ィドシラン以上の高ポリスルフィドシランを除去するこ
ともできる。
【００２７】この場合、ホスフィン化合物及びホスファ
イト化合物による脱硫反応は以下のルートで進行する。
イト化合物による脱硫反応は以下のルートで進行する。
【００２８】
【化６】
また以下の反応も同時に進行するが、メインの反応では
ない。
ない。
【００２９】
【化７】
【００３０】ここで、ｎ，ｍ，ｐは上記と同様の意味を
示し、ｑは硫黄原子の平均数を示し、ｑ＜ｐの正数であ
り、２＜ｑ≦４であることが特に好ましい。
示し、ｑは硫黄原子の平均数を示し、ｑ＜ｐの正数であ
り、２＜ｑ≦４であることが特に好ましい。
【００３１】本発明によれば、上記式（２）で示される
ポリスルフィドシラン混合物が得られれる。この場合、
この式（２）のポリスルフィドシラン混合物は、高ポリ
スルフィドシランがトリスルフィドシラン、テトラスル
フィドシランに転換され、シランカップリング剤として
有用なトリスルフィドシラン及びテトラスルフィドシラ
ン含有量の多いものとなる。
ポリスルフィドシラン混合物が得られれる。この場合、
この式（２）のポリスルフィドシラン混合物は、高ポリ
スルフィドシランがトリスルフィドシラン、テトラスル
フィドシランに転換され、シランカップリング剤として
有用なトリスルフィドシラン及びテトラスルフィドシラ
ン含有量の多いものとなる。
【００３２】
【実施例】以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具
体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限される
ものではない。
体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限される
ものではない。
【００３３】〔実施例１〕表１のポリスルフィド分布を
有する平均トリスルフィドシラン（Ａ）５０６ｇ（１モ
ル）を１リットルフラスコにはかりとり、トリエチルホ
スファイト４９．９ｇ（０．３モル）を滴下ロートより
２時間かけてフラスコを撹拌しながら滴下した。この時
内温は２５℃から４５℃まで上昇した。そのまま３時間
後撹拌し、ガスクロマトグラフィーを確認したところ、
トリエチルホスファイトに由来するピークは消失してお
り、反応が進行したことが確認された。ここに得られた
組成物（Ｉ）中のポリスルフィド分布を液体クロマトグ
ラフィーで測定したところ、表１に示す通りであり、高
ポリスルフィド部分が選択的に反応したことが確認され
た。
有する平均トリスルフィドシラン（Ａ）５０６ｇ（１モ
ル）を１リットルフラスコにはかりとり、トリエチルホ
スファイト４９．９ｇ（０．３モル）を滴下ロートより
２時間かけてフラスコを撹拌しながら滴下した。この時
内温は２５℃から４５℃まで上昇した。そのまま３時間
後撹拌し、ガスクロマトグラフィーを確認したところ、
トリエチルホスファイトに由来するピークは消失してお
り、反応が進行したことが確認された。ここに得られた
組成物（Ｉ）中のポリスルフィド分布を液体クロマトグ
ラフィーで測定したところ、表１に示す通りであり、高
ポリスルフィド部分が選択的に反応したことが確認され
た。
【００３４】〔実施例２〕実施例１のトリエチルホスフ
ァイトの代わりに下記に示す化合物６７．８ｇ（０．１
５モル）を使用して、実施例１と同様に反応を行い、組
成物（ＩＩ）を得た。
ァイトの代わりに下記に示す化合物６７．８ｇ（０．１
５モル）を使用して、実施例１と同様に反応を行い、組
成物（ＩＩ）を得た。
【００３５】
【化８】
【００３６】〔実施例３〕実施例１のトリエチルホスフ
ァイトの代わりにトリフェニルホスフィン７８．７ｇ
（０．３モル）を使用して、実施例１と同様に反応を行
い、組成物（ＩＩＩ）を得た。
ァイトの代わりにトリフェニルホスフィン７８．７ｇ
（０．３モル）を使用して、実施例１と同様に反応を行
い、組成物（ＩＩＩ）を得た。
【００３７】〔実施例４〕実施例１の平均トリスルフィ
ドシラン（Ａ）の代わりに平均２．５のスルフィドシラ
ン含量となるように硫黄を反応させたポリスルフィドシ
ラン（Ｂ）を４９０ｇ（１モル）使用した以外は実施例
１と同様に反応を行い、組成物（ＩＶ）を得、液体クロ
マトグラフィーを測定した。
ドシラン（Ａ）の代わりに平均２．５のスルフィドシラ
ン含量となるように硫黄を反応させたポリスルフィドシ
ラン（Ｂ）を４９０ｇ（１モル）使用した以外は実施例
１と同様に反応を行い、組成物（ＩＶ）を得、液体クロ
マトグラフィーを測定した。
【００３８】なお、液体クロマトグラフィーはＷａｔｅ
ｒｓ６００システムで分析を行った。溶媒にアセトニト
リル／水＝９／１（重量比）を使用し、２５４ｎｍＵＶ
で分析した。以上の結果を表１に示す。
ｒｓ６００システムで分析を行った。溶媒にアセトニト
リル／水＝９／１（重量比）を使用し、２５４ｎｍＵＶ
で分析した。以上の結果を表１に示す。
【００３９】
【表１】
【００４０】〔実施例５〕表２のポリスルフィド分布を
有する平均テトラスルフィドシラン（Ｃ）５３８ｇ（１
モル）を１リットルフラスコにはかりとり、トリエチル
ホスファイト８３．１ｇ（０．５モル）を滴下ロートよ
り２時間かけてフラスコを撹拌しながら滴下した。この
時内温は２５℃から５０℃まで上昇した。そのまま３時
間後撹拌し、ガスクロマトグラフィーを確認したとこ
ろ、トリエチルホスファイトに由来するピークは消失し
ており、反応が進行したことが確認された。ここに得ら
れた組成物（Ｖ）中のポリスルフィド分布を液体クロマ
トグラフィーで測定したところ、表２に示す通りであ
り、高ポリスルフィド部分が選択的に反応したことが確
認された。
有する平均テトラスルフィドシラン（Ｃ）５３８ｇ（１
モル）を１リットルフラスコにはかりとり、トリエチル
ホスファイト８３．１ｇ（０．５モル）を滴下ロートよ
り２時間かけてフラスコを撹拌しながら滴下した。この
時内温は２５℃から５０℃まで上昇した。そのまま３時
間後撹拌し、ガスクロマトグラフィーを確認したとこ
ろ、トリエチルホスファイトに由来するピークは消失し
ており、反応が進行したことが確認された。ここに得ら
れた組成物（Ｖ）中のポリスルフィド分布を液体クロマ
トグラフィーで測定したところ、表２に示す通りであ
り、高ポリスルフィド部分が選択的に反応したことが確
認された。
【００４１】〔実施例６〕実施例５のトリエチルホスフ
ァイト１６６．２ｇ（１モル）を使用し、２時間かけて
滴下した。この時内温は５０℃以下に保つためにフラス
コを水冷した。４０〜５０℃で３時間加熱後撹拌し、同
様にして組成物（ＶＩ）を得た。同様にポリスルフィド
分布を液体クロマトグラフィーで測定した。
ァイト１６６．２ｇ（１モル）を使用し、２時間かけて
滴下した。この時内温は５０℃以下に保つためにフラス
コを水冷した。４０〜５０℃で３時間加熱後撹拌し、同
様にして組成物（ＶＩ）を得た。同様にポリスルフィド
分布を液体クロマトグラフィーで測定した。
【００４２】〔実施例７〕実施例６のトリエチルホスフ
ァイトの代わりに下記に示す化合物２２６ｇ（０．５モ
ル）を使用して、実施例６と同様に反応を行った。組成
物（ＶＩＩ）が得られ、同様にポリスルフィド分布を液
体クロマトグラフィーで測定した。
ァイトの代わりに下記に示す化合物２２６ｇ（０．５モ
ル）を使用して、実施例６と同様に反応を行った。組成
物（ＶＩＩ）が得られ、同様にポリスルフィド分布を液
体クロマトグラフィーで測定した。
【００４３】
【化９】
【００４４】〔実施例８〕実施例６のトリエチルホスフ
ァイトの代わりにトリフェニルホスフィン２６２．３ｇ
（１モル）を使用して、実施例６と同様に反応を行っ
た。組成物（ＶＩＩＩ）が得られ、同様にポリスルフィ
ド分布を液体クロマトグラフィーで測定した。
ァイトの代わりにトリフェニルホスフィン２６２．３ｇ
（１モル）を使用して、実施例６と同様に反応を行っ
た。組成物（ＶＩＩＩ）が得られ、同様にポリスルフィ
ド分布を液体クロマトグラフィーで測定した。
【００４５】
【表２】
【００４６】
【発明の効果】本発明によれば、高ポリスルフィドシラ
ン含有量が少ないポリスルフィドシラン混合物を確実に
得ることができる。
ン含有量が少ないポリスルフィドシラン混合物を確実に
得ることができる。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(56)参考文献 特開 平９−169774（ＪＰ，Ａ)
特開 昭57−145135（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C07F 7/18
Claims (4)
- 【請求項１】 下記一般式（１） （ＣnＨ2n+1Ｏ）3Ｓｉ（ＣＨ2）mＳp（ＣＨ2）mＳｉ（ＯＣnＨ2n+1）3 （１） （式中、ｎは１〜３の整数、ｍは１〜９の整数を示し、
ｐは硫黄原子の平均数を示し、ｐ＞２の正数である。）
で示されるポリスルフィドシラン混合物に３価のリン化
合物を反応させて、このポリスルフィドシラン中の高ポ
リスルフィド含量を低下させ、下記一般式（２） （ＣnＨ2n+1Ｏ）3Ｓｉ（ＣＨ2）mＳq（ＣＨ2）mＳｉ（ＯＣnＨ2n+1）3 （２） （式中、ｎ，ｍは上記と同様であり、ｑは硫黄原子の平
均数を示し、２＜ｑ≦４であるが、ｑ＜ｐの正数であ
る。）で示される高ポリスルフィドシラン含有量の少な
いポリスルフィドシラン混合物を得ることを特徴とする
ポリスルフィドシランの脱硫方法。 - 【請求項２】 ３価のリン化合物が、下記式 【化１０】 （式中、Ｒ1〜Ｒ5はそれぞれ独立に水素原子又は置換も
しくは非置換の１価炭化水素基を示す。）で示される化
合物から選ばれるものである請求項１記載の脱硫方法。 - 【請求項３】 ３価のリン化合物が、下記式 （式中、Ｒ1〜Ｒ5はそれぞれ独立に水素原子又は置換も
しくは非置換の１価炭化水素基で示す。）で示される化
合物である請求項１記載の脱硫方法。 - 【請求項４】 式（１）のポリスルフィドシラン混合物
におけるｐ＝３のシランの含有率より、式（２）のポリ
スルフィドシラン混合物のｑ＝３のシラン含有率が大き
いことを特徴とする請求項１，２又は３記載の脱硫方
法。
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