JP3445620B2 - ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤ - Google Patents
ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤInfo
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Description
技術分野
本発明は、シランカップリング剤を用いてシリカ配合
したゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤに関
し、詳しくは、150℃以上の高温練りにおいて、シラン
カップリング剤によるポリマーの架橋反応（つまりゲル
化）を抑制し、作業性を低下させることなくシリカとシ
ランカップリング剤との反応を効率的に行うことができ
るゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤに関す
る。 背景技術 従来より、ゴム用補強充填材としては、カーボンブラ
ックが使用されている。これは、カーボンブラックが他
の充填材に較べ、高い補強性と優れた耐摩耗性を有する
ためであるが、近年、省エネルギー、省資源の社会的要
請の下、とりわけ、自動車の燃料消費を節約するため、
ゴム組成物の低発熱化も同時に求められるようになって
きた。 カーボンブラックによりゴム組成物の低発熱化を狙う
場合、カーボンブラックの少量充填、あるいは大粒径カ
ーボンブラックの使用が考えられるが、いづれの方法に
おいても、低発熱化は補強性及び耐摩耗性とは二率背反
の関係にあることはよく知られている。 一方、ゴム組成物の低発熱化充填材としては、シリカ
が知られており、現在までに、特開平３−252431号公報
など、多くの特許が出願されている。 しかしながら、シリカは、その表面官能基であるシラ
ノール基の水素結合により粒子同士が凝集する傾向にあ
り、ゴム中へのシリカ粒子の分散性を良くするために
は、混練時間を長くする必要がある。また、ゴム中への
シリカ粒子の分散が不十分であるとゴム組成物のムーニ
ー粘度が高くなり、押し出しなどの加工性に劣るなどの
問題を生じる。 さらに、シリカ粒子の表面が酸性であることから、ゴ
ム組成物を加硫する際に、加硫促進剤として使用される
塩基性物質を吸着し、加硫が十分に行われず、弾性率が
上がらないという問題もあった。 これらの問題点を解消するために、各種シランカップ
リング剤が開発され、例えば、特公昭51−20208号公報
等にシリカ−シランカップリング剤を補強材とした技術
が開示されている。かかるシランカップリング剤として
は、次式、 （C2H5O）3Si（CH2）3Sa（CH2）3Si（OC2H5）３ で表わされる構造のドイツデグッサ社製のSi69（商品
名）が広く使用されている。ここで、ａは１〜９の正数
を示すが、このシランカップリング剤はａが１〜９の範
囲のものの混合物であり、硫黄原子の平均数が通常４程
度のもので、ａが５以上の高ポリスルフィドシランを比
較的多く含むものである。 しかし、この種のシランカップリング剤は、ゴムの練
り温度が低いと十分な補強効果が得られず、またシラン
カップリング剤が加水分解し、発生したエタノールが十
分揮発せず、押出時に気化することによるブリスター発
生の問題もあった。一方、練り温度が150℃以上の高温
練りを行うと補強性は向上するが、欠点として練り時に
シランカップリング剤によるポリマーのゲル化が起こ
り、ムーニー粘度が上昇し、後工程での加工が困難にな
るという問題があった。 そこで、本発明者らは、高温練りに適合するシランカ
ップリング剤につき検討をおこなった結果、ポリマーの
ゲル化を起こさせないようにするためには、ポリスルフ
ィドシラン中のペンタスルフィドシランやヘプタスルフ
ィドシラン及びヘキサスルフィドシラン等の高ポリスル
フィドシランの含有量を下げることが必要であるとの知
見を得るに至った。 発明の開示 しかし、単純に下記の反応式（Ａ）、 （式中、Etはエチル基を示す。）により、ポリスルフィ
ドシラン中の硫黄含量を変更すると、全体の硫黄数分布
がシフトしてカップリング効果に劣るジスルフィドシラ
ンの含量が多くなるので、このような手法ではなく高ポ
リスルフィドシランを選択的に除去する手法が求められ
ていた。 本発明は上記要望に応えたもので、ペンタスルフィド
シラン、ヘプタスルフィドシラン、ヘキサスルフィドシ
ラン等の高ポリスルフィドシランを確実にかつ選択的に
除去し、このようにして得られたポリスルフィドシラン
カップリング剤をシリカ配合ゴムに配合することで、15
0℃以上の高温練りにおいてもポリマーの架橋反応が抑
制され、ポリマーのゲル化が生起し難く、しかも良好な
カップリング効果が得られるゴム組成物およびこれを用
いた空気入りタイヤを提供することを目的とする。 本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を進
めた結果、次のような知見を得るに至った。即ち、硫黄
原子を１〜９個の範囲で含み、硫黄原子の平均数が２個
を超える下記一般式（１）で示されるポリスルフィドシ
ラン混合物に３価のリン化合物、具体的にはホスフィン
やホスファイトなどを添加することにより、これが選択
的に高ポリスルフィドシランと反応し、このポリスルフ
ィドシランから硫黄が一部脱硫されて、ペンタスルフィ
ドシラン、ヘプタスルフィドシラン、ヘキサスルフィド
シラン等の高スルフィドシランの含有量が低下した下記
一般式（２）で示されるポリスルフィドシラン混合物が
得られる。このようにして得られたポリスルフィドシラ
ン混合物は、シリカ配合ゴムにシランカップリング剤と
して好適に使用することができ、特に150℃以上の高温
練りにおいて、シランカップリング剤によるポリマーの
架橋反応を抑制することができる。以上の知見に基づ
き、本発明を完成するに至った。 即ち、本発明は下記の通りである。 （１）天然ゴム及びジエン系合成ゴムからなる群より選
択される少なくとも１種からなるゴム成分100重量部に
対してシリカ10〜85重量部と、該シリカの量に対し、下
記一般式（１）、 （CnH2n+1O）3SiCH2 mSpCH2）ｍ−Si（CnH2n+1O）３ （１） （式中、ｎは１〜３の整数、ｍは１〜９の整数、ｐは硫
黄原子の平均数を示し、ｐ＞２の正数である）で表され
るでポリスルフィドシランカップリング剤に３価のリン
化合物を反応させて、上記ポリスルフィドシランカップ
リング剤中の高ポルスルフィド含量を低下させ、下記一
般式（２）、 （CnH2n+1O）3SiCH2 mSqCH2）ｍ−Si（CnH2n+1O）３ （２） （式中、ｎ、ｍは上記と同様であり、ｑは硫黄原子の平
均数を示し、ｑ＜ｐの正数である）で示される、高ポリ
スルフィド成分含有量の少ないポリスルフィドシランカ
ップリング剤１〜20重量％と、を配合してなるゴム組成
物である。 （２）前記（１）のゴム組成物において、補強用充填材
として、さらにカーボンブラックをゴム成分100重量部
に対し80重量部以下で配合してなるゴム組成物である。 （３）前記（１）のゴム組成物において、３価のリン化
合物がホスフィン化合物及びホスファイト化合物からな
る群より選択される少なくとも１種であるゴム組成物で
ある。 （４）前記（１）のゴム組成物において、前記一般式
（２）で示されるポリスルフィドシランカップリング剤
中のジスルフィドシラン含有量が全ポリスルフィドシラ
ンに対して80％未満であり、好ましくは60％以下であ
り、かつペンタスルフィドシラン以上の高ポリスルフィ
ドシラン含有量が全ポリスルフィドシランに対して30％
以下であり、好ましくは25％以下であるゴム組成物であ
る。 （５）前記（１）記載のゴム組成物において、前記一般
式（２）で示されるポリスルフィドシランカップリング
剤中の硫黄原子の平均数ｑが2.5〜３の正数であるゴム
組成物である。 （６）前記（１）、（２）、（４）及び（５）のうちい
ずれか一項のゴム組成物をトレッドゴムとして用いた空
気入りタイヤである。 図面の簡単な説明 図１は実施例１〜10および比較例１〜８におけるムー
ニー粘度（指数）と発熱性（指数）との関係を表わすグ
ラフである。 発明を実施するための最良の形態 以下に、本発明の実施の形態について詳しく説明す
る。 本発明におけるゴム成分としては、天然ゴム（NR）又
は合成ゴムを単独又はこれらをブレンドして使用するこ
とができる。合成ゴムとしては、例えば、合成ポリイソ
プレンゴム（IR）、ポリブタジエンゴム（BR）、スチレ
ンブタジエンゴム−（SBR）等が挙げられる。 本発明で用いるシリカとしては、例えば、合成含水ケ
イ酸が好ましいが、特に限定するものではない。 かかるシリカの配合量は、上記ゴム成分100重量部に
対して10〜85重量部、好ましくは20〜65重量部である。
シリカの配合量が10重量部未満では、補強性がとれず、
一方、85重量部超過では、熱入れ押出し等の作業性の悪
化をもたらし、好ましくない。低発熱性、作業性の面か
ら、シリカの配合量は20〜65重量部が好ましい。 次に、本発明で使用するシランカップリング剤につい
て具体的に説明する。 本発明において、脱硫の対象となるポリスルフィドシ
ラン混合物は、下記一般式（１）、 （CnH2n+1O）3SiCH2 mSpCH2）ｍ−Si（CnH2n+1O）３ （１） で示されるものである。 ここで、ｎは１〜３の整数、ｍは１〜９の整数であ
る。また、ｐは硫黄原子の平均数を示し、ｐ＞２、特に
は2.2〜９の正数である。 この混合物は、硫黄原子が１〜９個、特に２〜８個の
範囲のスルフィドシランからなるものである。なお、こ
のポリスルフィドシラン混合物としては、例えば前記し
た反応式（Ａ）と同様な方法において、硫黄量を上記ｐ
の値となるように適宜選定することによって得られたも
のを使用することができる。 上記ポリスルフィドシラン混合物との反応に使用され
る三価のリン化合物としては、Ｐ（NR1R2）３やＰ
（R3）３のようなホスフィン化合物、Ｐ（OR4）３や下
記一般式（３）、 で示されるもののようなホスファイト化合物を挙げるこ
とができる。 なお、上記式中、R1〜R5はそれぞれ独立に水素原子又
は置換もしくは非置換のアルキル基、アルケニル基、ア
リール基、アラルキル基等の１価炭化水素基で、好まし
くは炭素数１〜20のものである。また、置換１価炭化水
素基としては、例えばハロゲン置換体などが挙げられ
る。 これらの中で、ホスフィン化合物としては、Ｐ（R3）
３タイプのもので、Ｒ中に水素原子を含まないものが特
に好適に使用される。 好適なホスフィン化合物としては、下記に示すものが
例示される。 好適なホスファイト化合物としては、下記に示すもの
が例示される。 また、以下のようなジホスファイト化合物も好適に使
用される。 ここで、上記ポリスルフィドシラン混合物と３価のリ
ン化合物との反応は、通常、−10℃〜80℃、好ましくは
20〜60℃で実施する。 この反応は、通常発熱反応であるので、３価のリン化
合物をポリスルフィドシラン中に滴下することによって
反応を行うことができる。反応温度が50〜60℃であれば
反応時間は８時間以内で十分である。溶剤は使用しても
使用しなくてもよいが、使用する場合はエタノールなど
のアルコール系溶剤、炭化水素系溶剤（芳香族、脂肪
族）、エステル系溶剤、エーテル系溶剤、ケトン系溶
剤、塩素系溶剤など一般的な溶剤が使用可能である。脱
硫により生成した含硫黄リン化合物は減圧留去、濾過等
でポリスルフィドシラン混合物中から取り除くことがで
きるが、得られたポリスルフィドシラン混合物をシリカ
配合ゴムのシランカップリング剤として使用する場合、
特に自動車等のタイヤに配合する場合、タイヤ物性に影
響を及ぼさないので、そのままポリスルフィドシラン混
合物中に残存させて使用するようにしてもよい。 ポリスルフィドシラン混合物と３価のリン化合物との
反応モル比は、ポリスルフィドシラン混合物の平均ポリ
スルフィド数（ｐの値）により適宜選択できる。ポリス
ルフィド部の平均硫黄原子数が２〜４の場合、反応モル
比はポリスルフィドシラン混合物１モルに対して３価の
リン化合物が２モル以下で十分であり、例えば、（１）
式のＰがテトラスルフィドシランの場合、その１モルに
対して３価のリン化合物を0.5〜２モル使用することが
好適である。 即ち、（C2H5O）3SiC3H6SpC3H6Si（OC2H5）３（但
し、一般式（１）のｐ＝４）１モルに対し、ホスフィン
又はホスファイトを0.5モル反応させたとき、得られた
ポリスルフィドシランのポリスルフィド部の一般式
（２）の平均硫黄原子数ｑは約3.5になるが、この場合
は、これを配合したタイヤ用ゴムの高温練り性はまずま
ずであり、低燃費性は非常に良好である。上記のポリス
ルフィドシラン１モルに対しホスフィン又はホスファイ
トを１〜1.5モル反応させた場合には、シランのポリス
ルフィド部のｐ＝４がｑ＝2.5〜３になるが、この場合
は高温練り性と低燃費性のバランスがとれている。ま
た、ホスフィン又はホスファイトを２モル反応させたと
きは、得られたシランを配合したタイヤ用ゴムの高温練
りは非常に良好であり、低燃費性はまずまずである。 また、ｐが2.5〜３のポリスルフィド部を持つポリス
ルフィドシラン混合物１モルに対し0.5モル以下の３価
のリン化合物を反応させることにより、ペンタスルフィ
ドシラン以上の高ポリスルフィドシランを除去すること
もできる。 ホスフィン化合物及びホスファイト化合物による脱硫
反応は以下のルートで進行する。 また以下の反応も同時に進行するが、主反応ではな
い。 ここで、n,m,pは上記と同様の意味を示し、ｑは硫黄
原子の平均数を示し、ｑ＜ｐの正数である。 上述のようにして得られる上記式（２）で示されるポ
リスルフィドシラン混合物は、ジスルフィドシランの含
有量が全ポリスルフィドシランに対して80％未満、好ま
しくは60％以下であり、ペンタスルフィドシラン以上の
高ポリスルフィドシラン含有量が全ポリスルフィドシラ
ンに対して30％以下、好ましくは25％以下で、トリおよ
びテトラスルフィドシラン含有量が多いポリスルフィド
シラン混合物がシランカップリング剤として好ましく、
本発明においては、かかるポリスルフィドシラン混合物
を好適に使用することができる。 かかるシランカップリング剤はシリカ重量に対し１〜
20重量％、好ましくは３〜15重量％である。シランカッ
プリング剤の配合量が１重量％未満では、カップリング
効果が小さく、一方、20重量％超過ではポリマーのゲル
化を引き起こし、好ましくない。 本発明で補強充填材として用いるカーボンブラックと
しては、SAF、ISAF、HAF級のものを好ましく使用するこ
とができるが、特に限定されるものではない。 かかるカーボンブラックの配合量は、上記ゴム成分10
0重量部に対し、５重量部以上80重量部以下であること
が好ましい。カーボンブラックの配合量が５重量部以下
では性能的には問題ないが、５重量部以下では良好な黒
色度を出せず、一方、80重量部超過では、低発熱性が大
幅に悪化する。補強性および低発熱性の面から25〜60重
量部が好ましい。 なお、本発明のゴム組成物においては、上記のゴム成
分、シリカ、シランカップリング剤、補強充填材として
のカーボンブラック以外に、必要に応じて、軟化剤、老
化防止剤、加硫剤、加硫促進剤、加硫促進助剤等の通常
ゴム工業で使用される配合剤を適宜配合することができ
る。 本発明のゴム組成物の特性を活かす上で、練り温度は
150℃以上185℃以下が好ましい。練り温度が150℃より
低いとシランカップリング剤がシリカと十分に反応せ
ず、また押出し時にブリスターが発生し、一方、185℃
より高いとやはりポリマーのゲル化が起こり、ムーニー
粘度が上昇して加工上、好ましくないからである。 実施例 以下、実施例および比較例を示し、本発明を具体的に
説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるもので
はない。 先ず、以下の調製例１〜８に従い調製した各種ポリス
ルフィドシランのポリスルフィド分布の測定法について
説明する。 各種シランカップリング剤は次式、 （C2H5O）3Si（CH2）３−Sx−（CH2）3Si（C2H5O）３ で表され、この式中の−Sx−が下記の表１に示す分布関
係にある。表１に示す各連鎖イオウ成分（−Sx−）の分
布割合は、以下に具体的に示す高速液体クロマトグラフ
ィー（HPLC）分析法により求められたピーク面積（％）
より算出した。 HPLC分析の条件 HPLC:（株）東ソー製 HLC−8020 UV検出器：（株）東ソー製 UV−8010（254nm） レコーダー：（株）東ソー製 スーパーシステムコント
ローラーSC−8010 カラム：（株）東ソー製 TSKgel ODS−80TMCTR（内
径:4.6mm,長さ:10cm） 測定温度:25℃ サンプル濃度:6mg/10ccアセトニトリル溶液 試料注入量:20μｌ 溶出条件：流量1cc/min アセトニトリル：水＝1:1の混合溶液にて２分間溶出
し、その後18分間かけてアセトニトリルが100％になる
ようにグラジェントをかけて溶出した。 調製例１ 下記表１に示すポリスルフィド分布を有する平均トリ
スルフィドシラン（Ａ）506g（1.0モル）を１リットル
フラスコに量り採り、トリエチルホスファイト49.9g
（0.3モル）を滴下ロートより２時間かけてフラスコを
攪拌しながら滴下した。この間、内温は25℃から50℃ま
で上昇した。そのまま３時間攪拌し、ガスクロマトグラ
フィーを確認したところ、トリエチルホスファイトに由
来するピークは消失しており、反応が進行したことが確
認された。このようにして得られた組成物（Ｉ）中のポ
リスルフィド分布の液体クロマトグラフィーによる測定
結果は表１に示す通りであり、高ポリスルフィド部分が
選択的に反応したことが確認された。 調製例２ 調製例１のトリエチルホスファイトの代わりに、下記
式、 で示される化合物67.8g（0.15モル）を使用して、調製
例１と同様に反応を行い、組成物（II）を得た。 調製例３ 調製例１のトリエチルホスファイトの代わりに、トリ
フェニルホスフィン78.7g（0.3モル）を使用して、調製
例１と同様に反応を行い、組成物（III）を得た。 調製例４ 調製例１の平均トリスルフィドシラン（Ａ）の代わり
に、平均値が2.5であるポリスルフィドシラン（Ｂ）を4
90g（１モル）使用した以外は実施例１と同様に反応を
行い、組成物（IV）を得た。 調製例５ 下記の表１に示すポリスルフィド分布を有する平均テ
トラスルフィドシラン（Ｃ）（ドイツデグサ社製Si69）
538g（１モル）を１リットルフラスコに量り採り、トリ
エチルホスファイト83.1g（0.5モル）を滴下ロートより
２時間かけてフラスコを攪拌しながら滴下した。この
間、内温は25℃から50℃まで上昇した。そのまま３時間
攪拌し、ガスクロマトグラフィーを確認したところ、ト
リエチルホスファイトに由来するピークは消失してお
り、反応が進行したことが確認された。このようにして
得られた組成物（Ｖ）中のポリスルフィド分布の液体ク
ロマトグラフィーによる測定結果は表１に示す通りであ
り、高ポリスルフィド部分が選択的に反応したことが確
認された。 調製例６ 調製例５においてトリエチルホスファイトの使用量を
166.2g（１モル）とし、２時間かけて滴下する間、内温
を50℃以下に保つためにフラスコを水冷した。次いで、
40〜50℃で３時間加熱攪拌した後、調製例５と同様にし
て組成物（VI）を得た。 調製例７ 調製例６のトリエチルホスファイトの代わりに、下記
式、 で示される化合物226g（0.5モル）を使用して、調製例
６と同様に反応を行い、組成物（VII）を得た。 調製例８ 調製例６のトリエチルホスファイトの代わりに、トリ
フェニルホスフィン262.3g（１モル）を使用して、調製
例６と同様に反応を行い、組成物（VIII）を得た。
したゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤに関
し、詳しくは、150℃以上の高温練りにおいて、シラン
カップリング剤によるポリマーの架橋反応（つまりゲル
化）を抑制し、作業性を低下させることなくシリカとシ
ランカップリング剤との反応を効率的に行うことができ
るゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤに関す
る。 背景技術 従来より、ゴム用補強充填材としては、カーボンブラ
ックが使用されている。これは、カーボンブラックが他
の充填材に較べ、高い補強性と優れた耐摩耗性を有する
ためであるが、近年、省エネルギー、省資源の社会的要
請の下、とりわけ、自動車の燃料消費を節約するため、
ゴム組成物の低発熱化も同時に求められるようになって
きた。 カーボンブラックによりゴム組成物の低発熱化を狙う
場合、カーボンブラックの少量充填、あるいは大粒径カ
ーボンブラックの使用が考えられるが、いづれの方法に
おいても、低発熱化は補強性及び耐摩耗性とは二率背反
の関係にあることはよく知られている。 一方、ゴム組成物の低発熱化充填材としては、シリカ
が知られており、現在までに、特開平３−252431号公報
など、多くの特許が出願されている。 しかしながら、シリカは、その表面官能基であるシラ
ノール基の水素結合により粒子同士が凝集する傾向にあ
り、ゴム中へのシリカ粒子の分散性を良くするために
は、混練時間を長くする必要がある。また、ゴム中への
シリカ粒子の分散が不十分であるとゴム組成物のムーニ
ー粘度が高くなり、押し出しなどの加工性に劣るなどの
問題を生じる。 さらに、シリカ粒子の表面が酸性であることから、ゴ
ム組成物を加硫する際に、加硫促進剤として使用される
塩基性物質を吸着し、加硫が十分に行われず、弾性率が
上がらないという問題もあった。 これらの問題点を解消するために、各種シランカップ
リング剤が開発され、例えば、特公昭51−20208号公報
等にシリカ−シランカップリング剤を補強材とした技術
が開示されている。かかるシランカップリング剤として
は、次式、 （C2H5O）3Si（CH2）3Sa（CH2）3Si（OC2H5）３ で表わされる構造のドイツデグッサ社製のSi69（商品
名）が広く使用されている。ここで、ａは１〜９の正数
を示すが、このシランカップリング剤はａが１〜９の範
囲のものの混合物であり、硫黄原子の平均数が通常４程
度のもので、ａが５以上の高ポリスルフィドシランを比
較的多く含むものである。 しかし、この種のシランカップリング剤は、ゴムの練
り温度が低いと十分な補強効果が得られず、またシラン
カップリング剤が加水分解し、発生したエタノールが十
分揮発せず、押出時に気化することによるブリスター発
生の問題もあった。一方、練り温度が150℃以上の高温
練りを行うと補強性は向上するが、欠点として練り時に
シランカップリング剤によるポリマーのゲル化が起こ
り、ムーニー粘度が上昇し、後工程での加工が困難にな
るという問題があった。 そこで、本発明者らは、高温練りに適合するシランカ
ップリング剤につき検討をおこなった結果、ポリマーの
ゲル化を起こさせないようにするためには、ポリスルフ
ィドシラン中のペンタスルフィドシランやヘプタスルフ
ィドシラン及びヘキサスルフィドシラン等の高ポリスル
フィドシランの含有量を下げることが必要であるとの知
見を得るに至った。 発明の開示 しかし、単純に下記の反応式（Ａ）、 （式中、Etはエチル基を示す。）により、ポリスルフィ
ドシラン中の硫黄含量を変更すると、全体の硫黄数分布
がシフトしてカップリング効果に劣るジスルフィドシラ
ンの含量が多くなるので、このような手法ではなく高ポ
リスルフィドシランを選択的に除去する手法が求められ
ていた。 本発明は上記要望に応えたもので、ペンタスルフィド
シラン、ヘプタスルフィドシラン、ヘキサスルフィドシ
ラン等の高ポリスルフィドシランを確実にかつ選択的に
除去し、このようにして得られたポリスルフィドシラン
カップリング剤をシリカ配合ゴムに配合することで、15
0℃以上の高温練りにおいてもポリマーの架橋反応が抑
制され、ポリマーのゲル化が生起し難く、しかも良好な
カップリング効果が得られるゴム組成物およびこれを用
いた空気入りタイヤを提供することを目的とする。 本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を進
めた結果、次のような知見を得るに至った。即ち、硫黄
原子を１〜９個の範囲で含み、硫黄原子の平均数が２個
を超える下記一般式（１）で示されるポリスルフィドシ
ラン混合物に３価のリン化合物、具体的にはホスフィン
やホスファイトなどを添加することにより、これが選択
的に高ポリスルフィドシランと反応し、このポリスルフ
ィドシランから硫黄が一部脱硫されて、ペンタスルフィ
ドシラン、ヘプタスルフィドシラン、ヘキサスルフィド
シラン等の高スルフィドシランの含有量が低下した下記
一般式（２）で示されるポリスルフィドシラン混合物が
得られる。このようにして得られたポリスルフィドシラ
ン混合物は、シリカ配合ゴムにシランカップリング剤と
して好適に使用することができ、特に150℃以上の高温
練りにおいて、シランカップリング剤によるポリマーの
架橋反応を抑制することができる。以上の知見に基づ
き、本発明を完成するに至った。 即ち、本発明は下記の通りである。 （１）天然ゴム及びジエン系合成ゴムからなる群より選
択される少なくとも１種からなるゴム成分100重量部に
対してシリカ10〜85重量部と、該シリカの量に対し、下
記一般式（１）、 （CnH2n+1O）3SiCH2 mSpCH2）ｍ−Si（CnH2n+1O）３ （１） （式中、ｎは１〜３の整数、ｍは１〜９の整数、ｐは硫
黄原子の平均数を示し、ｐ＞２の正数である）で表され
るでポリスルフィドシランカップリング剤に３価のリン
化合物を反応させて、上記ポリスルフィドシランカップ
リング剤中の高ポルスルフィド含量を低下させ、下記一
般式（２）、 （CnH2n+1O）3SiCH2 mSqCH2）ｍ−Si（CnH2n+1O）３ （２） （式中、ｎ、ｍは上記と同様であり、ｑは硫黄原子の平
均数を示し、ｑ＜ｐの正数である）で示される、高ポリ
スルフィド成分含有量の少ないポリスルフィドシランカ
ップリング剤１〜20重量％と、を配合してなるゴム組成
物である。 （２）前記（１）のゴム組成物において、補強用充填材
として、さらにカーボンブラックをゴム成分100重量部
に対し80重量部以下で配合してなるゴム組成物である。 （３）前記（１）のゴム組成物において、３価のリン化
合物がホスフィン化合物及びホスファイト化合物からな
る群より選択される少なくとも１種であるゴム組成物で
ある。 （４）前記（１）のゴム組成物において、前記一般式
（２）で示されるポリスルフィドシランカップリング剤
中のジスルフィドシラン含有量が全ポリスルフィドシラ
ンに対して80％未満であり、好ましくは60％以下であ
り、かつペンタスルフィドシラン以上の高ポリスルフィ
ドシラン含有量が全ポリスルフィドシランに対して30％
以下であり、好ましくは25％以下であるゴム組成物であ
る。 （５）前記（１）記載のゴム組成物において、前記一般
式（２）で示されるポリスルフィドシランカップリング
剤中の硫黄原子の平均数ｑが2.5〜３の正数であるゴム
組成物である。 （６）前記（１）、（２）、（４）及び（５）のうちい
ずれか一項のゴム組成物をトレッドゴムとして用いた空
気入りタイヤである。 図面の簡単な説明 図１は実施例１〜10および比較例１〜８におけるムー
ニー粘度（指数）と発熱性（指数）との関係を表わすグ
ラフである。 発明を実施するための最良の形態 以下に、本発明の実施の形態について詳しく説明す
る。 本発明におけるゴム成分としては、天然ゴム（NR）又
は合成ゴムを単独又はこれらをブレンドして使用するこ
とができる。合成ゴムとしては、例えば、合成ポリイソ
プレンゴム（IR）、ポリブタジエンゴム（BR）、スチレ
ンブタジエンゴム−（SBR）等が挙げられる。 本発明で用いるシリカとしては、例えば、合成含水ケ
イ酸が好ましいが、特に限定するものではない。 かかるシリカの配合量は、上記ゴム成分100重量部に
対して10〜85重量部、好ましくは20〜65重量部である。
シリカの配合量が10重量部未満では、補強性がとれず、
一方、85重量部超過では、熱入れ押出し等の作業性の悪
化をもたらし、好ましくない。低発熱性、作業性の面か
ら、シリカの配合量は20〜65重量部が好ましい。 次に、本発明で使用するシランカップリング剤につい
て具体的に説明する。 本発明において、脱硫の対象となるポリスルフィドシ
ラン混合物は、下記一般式（１）、 （CnH2n+1O）3SiCH2 mSpCH2）ｍ−Si（CnH2n+1O）３ （１） で示されるものである。 ここで、ｎは１〜３の整数、ｍは１〜９の整数であ
る。また、ｐは硫黄原子の平均数を示し、ｐ＞２、特に
は2.2〜９の正数である。 この混合物は、硫黄原子が１〜９個、特に２〜８個の
範囲のスルフィドシランからなるものである。なお、こ
のポリスルフィドシラン混合物としては、例えば前記し
た反応式（Ａ）と同様な方法において、硫黄量を上記ｐ
の値となるように適宜選定することによって得られたも
のを使用することができる。 上記ポリスルフィドシラン混合物との反応に使用され
る三価のリン化合物としては、Ｐ（NR1R2）３やＰ
（R3）３のようなホスフィン化合物、Ｐ（OR4）３や下
記一般式（３）、 で示されるもののようなホスファイト化合物を挙げるこ
とができる。 なお、上記式中、R1〜R5はそれぞれ独立に水素原子又
は置換もしくは非置換のアルキル基、アルケニル基、ア
リール基、アラルキル基等の１価炭化水素基で、好まし
くは炭素数１〜20のものである。また、置換１価炭化水
素基としては、例えばハロゲン置換体などが挙げられ
る。 これらの中で、ホスフィン化合物としては、Ｐ（R3）
３タイプのもので、Ｒ中に水素原子を含まないものが特
に好適に使用される。 好適なホスフィン化合物としては、下記に示すものが
例示される。 好適なホスファイト化合物としては、下記に示すもの
が例示される。 また、以下のようなジホスファイト化合物も好適に使
用される。 ここで、上記ポリスルフィドシラン混合物と３価のリ
ン化合物との反応は、通常、−10℃〜80℃、好ましくは
20〜60℃で実施する。 この反応は、通常発熱反応であるので、３価のリン化
合物をポリスルフィドシラン中に滴下することによって
反応を行うことができる。反応温度が50〜60℃であれば
反応時間は８時間以内で十分である。溶剤は使用しても
使用しなくてもよいが、使用する場合はエタノールなど
のアルコール系溶剤、炭化水素系溶剤（芳香族、脂肪
族）、エステル系溶剤、エーテル系溶剤、ケトン系溶
剤、塩素系溶剤など一般的な溶剤が使用可能である。脱
硫により生成した含硫黄リン化合物は減圧留去、濾過等
でポリスルフィドシラン混合物中から取り除くことがで
きるが、得られたポリスルフィドシラン混合物をシリカ
配合ゴムのシランカップリング剤として使用する場合、
特に自動車等のタイヤに配合する場合、タイヤ物性に影
響を及ぼさないので、そのままポリスルフィドシラン混
合物中に残存させて使用するようにしてもよい。 ポリスルフィドシラン混合物と３価のリン化合物との
反応モル比は、ポリスルフィドシラン混合物の平均ポリ
スルフィド数（ｐの値）により適宜選択できる。ポリス
ルフィド部の平均硫黄原子数が２〜４の場合、反応モル
比はポリスルフィドシラン混合物１モルに対して３価の
リン化合物が２モル以下で十分であり、例えば、（１）
式のＰがテトラスルフィドシランの場合、その１モルに
対して３価のリン化合物を0.5〜２モル使用することが
好適である。 即ち、（C2H5O）3SiC3H6SpC3H6Si（OC2H5）３（但
し、一般式（１）のｐ＝４）１モルに対し、ホスフィン
又はホスファイトを0.5モル反応させたとき、得られた
ポリスルフィドシランのポリスルフィド部の一般式
（２）の平均硫黄原子数ｑは約3.5になるが、この場合
は、これを配合したタイヤ用ゴムの高温練り性はまずま
ずであり、低燃費性は非常に良好である。上記のポリス
ルフィドシラン１モルに対しホスフィン又はホスファイ
トを１〜1.5モル反応させた場合には、シランのポリス
ルフィド部のｐ＝４がｑ＝2.5〜３になるが、この場合
は高温練り性と低燃費性のバランスがとれている。ま
た、ホスフィン又はホスファイトを２モル反応させたと
きは、得られたシランを配合したタイヤ用ゴムの高温練
りは非常に良好であり、低燃費性はまずまずである。 また、ｐが2.5〜３のポリスルフィド部を持つポリス
ルフィドシラン混合物１モルに対し0.5モル以下の３価
のリン化合物を反応させることにより、ペンタスルフィ
ドシラン以上の高ポリスルフィドシランを除去すること
もできる。 ホスフィン化合物及びホスファイト化合物による脱硫
反応は以下のルートで進行する。 また以下の反応も同時に進行するが、主反応ではな
い。 ここで、n,m,pは上記と同様の意味を示し、ｑは硫黄
原子の平均数を示し、ｑ＜ｐの正数である。 上述のようにして得られる上記式（２）で示されるポ
リスルフィドシラン混合物は、ジスルフィドシランの含
有量が全ポリスルフィドシランに対して80％未満、好ま
しくは60％以下であり、ペンタスルフィドシラン以上の
高ポリスルフィドシラン含有量が全ポリスルフィドシラ
ンに対して30％以下、好ましくは25％以下で、トリおよ
びテトラスルフィドシラン含有量が多いポリスルフィド
シラン混合物がシランカップリング剤として好ましく、
本発明においては、かかるポリスルフィドシラン混合物
を好適に使用することができる。 かかるシランカップリング剤はシリカ重量に対し１〜
20重量％、好ましくは３〜15重量％である。シランカッ
プリング剤の配合量が１重量％未満では、カップリング
効果が小さく、一方、20重量％超過ではポリマーのゲル
化を引き起こし、好ましくない。 本発明で補強充填材として用いるカーボンブラックと
しては、SAF、ISAF、HAF級のものを好ましく使用するこ
とができるが、特に限定されるものではない。 かかるカーボンブラックの配合量は、上記ゴム成分10
0重量部に対し、５重量部以上80重量部以下であること
が好ましい。カーボンブラックの配合量が５重量部以下
では性能的には問題ないが、５重量部以下では良好な黒
色度を出せず、一方、80重量部超過では、低発熱性が大
幅に悪化する。補強性および低発熱性の面から25〜60重
量部が好ましい。 なお、本発明のゴム組成物においては、上記のゴム成
分、シリカ、シランカップリング剤、補強充填材として
のカーボンブラック以外に、必要に応じて、軟化剤、老
化防止剤、加硫剤、加硫促進剤、加硫促進助剤等の通常
ゴム工業で使用される配合剤を適宜配合することができ
る。 本発明のゴム組成物の特性を活かす上で、練り温度は
150℃以上185℃以下が好ましい。練り温度が150℃より
低いとシランカップリング剤がシリカと十分に反応せ
ず、また押出し時にブリスターが発生し、一方、185℃
より高いとやはりポリマーのゲル化が起こり、ムーニー
粘度が上昇して加工上、好ましくないからである。 実施例 以下、実施例および比較例を示し、本発明を具体的に
説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるもので
はない。 先ず、以下の調製例１〜８に従い調製した各種ポリス
ルフィドシランのポリスルフィド分布の測定法について
説明する。 各種シランカップリング剤は次式、 （C2H5O）3Si（CH2）３−Sx−（CH2）3Si（C2H5O）３ で表され、この式中の−Sx−が下記の表１に示す分布関
係にある。表１に示す各連鎖イオウ成分（−Sx−）の分
布割合は、以下に具体的に示す高速液体クロマトグラフ
ィー（HPLC）分析法により求められたピーク面積（％）
より算出した。 HPLC分析の条件 HPLC:（株）東ソー製 HLC−8020 UV検出器：（株）東ソー製 UV−8010（254nm） レコーダー：（株）東ソー製 スーパーシステムコント
ローラーSC−8010 カラム：（株）東ソー製 TSKgel ODS−80TMCTR（内
径:4.6mm,長さ:10cm） 測定温度:25℃ サンプル濃度:6mg/10ccアセトニトリル溶液 試料注入量:20μｌ 溶出条件：流量1cc/min アセトニトリル：水＝1:1の混合溶液にて２分間溶出
し、その後18分間かけてアセトニトリルが100％になる
ようにグラジェントをかけて溶出した。 調製例１ 下記表１に示すポリスルフィド分布を有する平均トリ
スルフィドシラン（Ａ）506g（1.0モル）を１リットル
フラスコに量り採り、トリエチルホスファイト49.9g
（0.3モル）を滴下ロートより２時間かけてフラスコを
攪拌しながら滴下した。この間、内温は25℃から50℃ま
で上昇した。そのまま３時間攪拌し、ガスクロマトグラ
フィーを確認したところ、トリエチルホスファイトに由
来するピークは消失しており、反応が進行したことが確
認された。このようにして得られた組成物（Ｉ）中のポ
リスルフィド分布の液体クロマトグラフィーによる測定
結果は表１に示す通りであり、高ポリスルフィド部分が
選択的に反応したことが確認された。 調製例２ 調製例１のトリエチルホスファイトの代わりに、下記
式、 で示される化合物67.8g（0.15モル）を使用して、調製
例１と同様に反応を行い、組成物（II）を得た。 調製例３ 調製例１のトリエチルホスファイトの代わりに、トリ
フェニルホスフィン78.7g（0.3モル）を使用して、調製
例１と同様に反応を行い、組成物（III）を得た。 調製例４ 調製例１の平均トリスルフィドシラン（Ａ）の代わり
に、平均値が2.5であるポリスルフィドシラン（Ｂ）を4
90g（１モル）使用した以外は実施例１と同様に反応を
行い、組成物（IV）を得た。 調製例５ 下記の表１に示すポリスルフィド分布を有する平均テ
トラスルフィドシラン（Ｃ）（ドイツデグサ社製Si69）
538g（１モル）を１リットルフラスコに量り採り、トリ
エチルホスファイト83.1g（0.5モル）を滴下ロートより
２時間かけてフラスコを攪拌しながら滴下した。この
間、内温は25℃から50℃まで上昇した。そのまま３時間
攪拌し、ガスクロマトグラフィーを確認したところ、ト
リエチルホスファイトに由来するピークは消失してお
り、反応が進行したことが確認された。このようにして
得られた組成物（Ｖ）中のポリスルフィド分布の液体ク
ロマトグラフィーによる測定結果は表１に示す通りであ
り、高ポリスルフィド部分が選択的に反応したことが確
認された。 調製例６ 調製例５においてトリエチルホスファイトの使用量を
166.2g（１モル）とし、２時間かけて滴下する間、内温
を50℃以下に保つためにフラスコを水冷した。次いで、
40〜50℃で３時間加熱攪拌した後、調製例５と同様にし
て組成物（VI）を得た。 調製例７ 調製例６のトリエチルホスファイトの代わりに、下記
式、 で示される化合物226g（0.5モル）を使用して、調製例
６と同様に反応を行い、組成物（VII）を得た。 調製例８ 調製例６のトリエチルホスファイトの代わりに、トリ
フェニルホスフィン262.3g（１モル）を使用して、調製
例６と同様に反応を行い、組成物（VIII）を得た。
【表１】
上述のようにして調製した各種ポリスルフィドシラン
を用いて、下記の表２に示す基本配合割合にて、下記の
表３および表４に示す配合内容で各種ゴム組成物を調製
した。 得られた実施例および比較例の各種ゴム組成物をタイ
ヤサイズ185/60R14の乗用車用空気入りタイヤのトレッ
ドに適用し、各種タイヤを試作した。 得られたゴム組成物について下記の評価方法により、
ムーニー粘度およびヒステリシスロス特性（発熱性）に
ついて評価した。また、試作タイヤについて、下記の方
法により転がり抵抗性能を測定した。 （１）ムーニー粘度 JIS K6300に準拠して、予熱１分、測定４分、温度13
0℃にて測定し、対照物と対比した指数で表わした。指
数の値が小さい程、ムーニー粘度が低く、加工性に優れ
ている。 （２）ヒステリシスロス特性（発熱性）の測定 内部損失（tanσ）は、岩本製作所株式会社製の粘弾
性スペクトロメーターを使用し、引張の動歪１％、周波
数50Hzおよび60℃の条件にて測定した。尚、試験片は、
厚さ約2mm、幅5mmのスラブシートを用い、使用挟み間距
離2cmとして初期荷重を160gとした。tanδの値は、対照
物と対比した指数で表わした。指数値が小さい程ヒステ
リシスロス性が小さく低発熱である。 （３）転がり抵抗性能の測定 上述の試作タイヤを内圧2.0kg/cm2、荷重440kg、リム
6JJの条件下、外径1.7mのドラムの上に接触させてドラ
ムを回転させ、速度120km/時まで上昇後、ドラムを惰行
させて速度80km/時のときの慣性モーメントより算出し
た値から、下記式によって評価した。数値は対照物を10
0として指数で表し、大きい程好ましい。 指数値＝［（対照物のタイヤの慣性モーメント）／ （共試タイヤの慣性モーメント）］×100 なお、上記（１）、（２）および（３）の評価におい
て、実施例１〜10および比較例１〜８においては比較例
１を、実施例11および比較例９〜10においては比較例９
を、また実施例12〜13および比較例11においては比較例
11のゴム組成物を夫々対照物とした。
を用いて、下記の表２に示す基本配合割合にて、下記の
表３および表４に示す配合内容で各種ゴム組成物を調製
した。 得られた実施例および比較例の各種ゴム組成物をタイ
ヤサイズ185/60R14の乗用車用空気入りタイヤのトレッ
ドに適用し、各種タイヤを試作した。 得られたゴム組成物について下記の評価方法により、
ムーニー粘度およびヒステリシスロス特性（発熱性）に
ついて評価した。また、試作タイヤについて、下記の方
法により転がり抵抗性能を測定した。 （１）ムーニー粘度 JIS K6300に準拠して、予熱１分、測定４分、温度13
0℃にて測定し、対照物と対比した指数で表わした。指
数の値が小さい程、ムーニー粘度が低く、加工性に優れ
ている。 （２）ヒステリシスロス特性（発熱性）の測定 内部損失（tanσ）は、岩本製作所株式会社製の粘弾
性スペクトロメーターを使用し、引張の動歪１％、周波
数50Hzおよび60℃の条件にて測定した。尚、試験片は、
厚さ約2mm、幅5mmのスラブシートを用い、使用挟み間距
離2cmとして初期荷重を160gとした。tanδの値は、対照
物と対比した指数で表わした。指数値が小さい程ヒステ
リシスロス性が小さく低発熱である。 （３）転がり抵抗性能の測定 上述の試作タイヤを内圧2.0kg/cm2、荷重440kg、リム
6JJの条件下、外径1.7mのドラムの上に接触させてドラ
ムを回転させ、速度120km/時まで上昇後、ドラムを惰行
させて速度80km/時のときの慣性モーメントより算出し
た値から、下記式によって評価した。数値は対照物を10
0として指数で表し、大きい程好ましい。 指数値＝［（対照物のタイヤの慣性モーメント）／ （共試タイヤの慣性モーメント）］×100 なお、上記（１）、（２）および（３）の評価におい
て、実施例１〜10および比較例１〜８においては比較例
１を、実施例11および比較例９〜10においては比較例９
を、また実施例12〜13および比較例11においては比較例
11のゴム組成物を夫々対照物とした。
【表２】
【表３】
【表４】
上記実施例および比較例のムーニー粘度と発熱性との
関係をグラグにして図１に示す。この図から分かるよう
に、いずれの実施例においても加工性（ムーニー粘度）
と発熱性とが良好に両立している。 産業上の利用可能性 本発明のゴム組成物は特定のイオウ分布を有するシラ
ンカップリング剤を用いているので、150℃以上の高温
練りにおいて、シランカップリング剤によるポリマーの
橋かけ反応が抑制され、作業性を低下させることなくシ
リカとシランカップリング剤との反応が効率的に行われ
るため、ゴム中へのシリカの分散性が改良され、低発熱
性に優れた各種空気入りタイヤに広く利用される。
関係をグラグにして図１に示す。この図から分かるよう
に、いずれの実施例においても加工性（ムーニー粘度）
と発熱性とが良好に両立している。 産業上の利用可能性 本発明のゴム組成物は特定のイオウ分布を有するシラ
ンカップリング剤を用いているので、150℃以上の高温
練りにおいて、シランカップリング剤によるポリマーの
橋かけ反応が抑制され、作業性を低下させることなくシ
リカとシランカップリング剤との反応が効率的に行われ
るため、ゴム中へのシリカの分散性が改良され、低発熱
性に優れた各種空気入りタイヤに広く利用される。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ
Ｃ０８Ｌ 9/00 Ｃ０８Ｌ 9/00
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C08L 7/00 - 21/02
ＷＰＩ／Ｌ（ＱＵＥＳＴＥＬ)
Claims (10)
- 【請求項１】天然ゴム及びジエン系合成ゴムからなる群
より選択される少なくとも１種からなるゴム成分100重
量部に対し、シリカ10〜85重量部と、 該シリカの量に対し、下記一般式（１）、 （CnH2n+1O）3SiCH2 mSpCH2）ｍ−Si（CnH2n+1O）３ （１） （式中、ｎは１〜３の整数、ｍは１〜９の整数、ｐは硫
黄原子の平均数を示し、ｐ＞２の正数である）で表され
るでポリスルフィドシランカップリング剤に３価のリン
化合物を反応させて、上記ポリスルフィドシランカップ
リング剤中のスルフィド含量を低下させ、下記一般式
（２）、 （CnH2n+1O）3SiCH2 mSqCH2）ｍ−Si（CnH2n+1O）３ （２） （式中、ｎ、ｍは上記と同様であり、ｑは硫黄原子の平
均数を示し、ｑ＜ｐの正数である）で示される、高ポリ
スルフィド成分含有量の少ないポリスルフィドシランカ
ップリング剤１〜20重量％と、 を配合してなるゴム組成物。 - 【請求項２】補強用充填材として、さらにカーボンブラ
ックをゴム成分100重量部に対し80重量部以下で配合し
てなる請求項１のゴム組成物。 - 【請求項３】３価のリン化合物がホスフィン化合物及び
ホスファイト化合物からなる群より選択される少なくと
も１種である請求項１のゴム組成物。 - 【請求項４】前記一般式（２）で示されるカップリング
剤のジスルフィドシラン含有量が全ポリスルフィドシラ
ンに対して80％未満であり、かつペンタスルフィドシラ
ン以上の高ポリスルフィドシラン含有量が全ポリスルフ
ィドシランに対して30％以下である請求項１のゴム組成
物。 - 【請求項５】前記一般式（２）で示されるカップリング
剤のジスルフィドシラン含有量が全ポリスルフィドシラ
ンに対して60％以下であり、かつペンタスルフィドシラ
ン以上の高ポリスルフィドシラン含有量が全ポリスルフ
ィドシランに対して25％以下である請求項４のゴム組成
物。 - 【請求項６】前記一般式（２）で示されるポリスルフィ
ドシランカップリング剤中の硫黄原子の平均数ｑが2.5
〜３の正数である請求項１のゴム組成物。 - 【請求項７】請求項１のゴム組成物をトレッドゴムとし
て用いた空気入りタイヤ。 - 【請求項８】請求項２のゴム組成物をトレッドゴムとし
て用いた空気入りタイヤ。 - 【請求項９】請求項４のゴム組成物をトレッドゴムとし
て用いた空気入りタイヤ。 - 【請求項１０】請求項６のゴム組成物をトレッドゴムと
して用いた空気入りタイヤ。
Applications Claiming Priority (3)
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|---|---|---|---|
| JP8-319399 | 1996-11-29 | ||
| JP31939996 | 1996-11-29 | ||
| PCT/JP1997/003308 WO1997048264A2 (fr) | 1996-11-29 | 1997-09-19 | Composition de caoutchouc et pneumatiques produits a partir de celle-ci |
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|---|---|
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| JP (1) | JP3445620B2 (ja) |
| KR (1) | KR100305604B1 (ja) |
| CN (1) | CN1209826A (ja) |
| DE (1) | DE69730012T2 (ja) |
| ES (1) | ES2224269T3 (ja) |
| WO (1) | WO1997048264A2 (ja) |
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| DE19858863A1 (de) * | 1998-12-19 | 2000-06-21 | Degussa | Organosilanpolysulfanen enthaltende Gummimischungen |
| JP4369547B2 (ja) * | 1999-02-02 | 2009-11-25 | 株式会社ブリヂストン | 重荷重用空気入りタイヤ |
| DE19916498A1 (de) * | 1999-04-12 | 2000-10-19 | Degussa | Organosilan-Abmischungen, sowie Kieselsäure enthaltende, vulkanisierbare Kautschukmischungen |
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| US6561244B2 (en) * | 2001-02-01 | 2003-05-13 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Tire having tread with colored groove configuration |
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| KR20030049659A (ko) * | 2001-12-17 | 2003-06-25 | 한국타이어 주식회사 | 스터드레스 타이어 트레드용 고무 조성물 |
| KR100621210B1 (ko) | 2005-08-09 | 2006-09-07 | 한국타이어 주식회사 | 실리카 컴파운드 고무의 실란화율 분석방법 |
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| RU2018110688A (ru) * | 2015-08-28 | 2019-09-30 | Арланксео Дойчланд Гмбх | Реагенты десульфуризации с увеличенной эффективностью |
| DE102019213978A1 (de) * | 2019-09-13 | 2021-03-18 | Continental Reifen Deutschland Gmbh | Schwefelvernetzbare Kautschukmischung, Vulkanisat und Fahrzeugreifen |
Family Cites Families (11)
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|---|---|---|---|---|
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| US3951927A (en) * | 1974-09-18 | 1976-04-20 | American Cyanamid Company | Vulcanizable elastomers from polythiodiethanol |
| DE3314742C2 (de) * | 1983-04-23 | 1987-04-02 | Degussa Ag, 6000 Frankfurt | Verfahren zur Herstellung von an der Oberfläche modifizierten natürlichen, oxidischen oder silikatischen Füllstoffen und deren Verwendung |
| JP3021516B2 (ja) * | 1990-03-02 | 2000-03-15 | 株式会社ブリヂストン | 空気入りタイヤ |
| CA2105334C (en) * | 1993-04-02 | 2004-03-30 | Jean Bergh | Tire with silica reinforced tread |
| CA2104528A1 (en) * | 1993-05-05 | 1994-11-06 | Paul Harry Sandstrom | Tire with tread containing silica reinforcement |
| CA2129281A1 (en) * | 1994-05-11 | 1995-11-12 | Lawson Gibson Wideman | Silica reinforced rubber composition |
| US5534574A (en) * | 1995-03-10 | 1996-07-09 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Silica reinforced rubber preparation and tire with tread thereof |
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- 1997-09-19 CN CN97191939A patent/CN1209826A/zh active Pending
- 1997-09-19 EP EP97941194A patent/EP0879848B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1997-09-19 ES ES97941194T patent/ES2224269T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1997-09-19 KR KR1019980705204A patent/KR100305604B1/ko not_active IP Right Cessation
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- 1997-09-19 DE DE69730012T patent/DE69730012T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1997-09-19 US US08/934,397 patent/US6147166A/en not_active Expired - Lifetime
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