JP4426212B2 - 有機ケイ素化合物、その製法、その使用、前記化合物を含有するゴム混合物、その使用 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、有機ケイ素化合物、その製法ならびにその使用に関する。
【0002】
【従来の技術】
シランをカップリング剤として使用することは公知である。アミノアルキルトリアルコキシシラン、メタクリルオキシアルキルトリアルコキシシラン、ポリスルファンアルキルトリアルコキシシランおよびメルカプトアルキルトリアルコキシシランはカップリング剤として無機材料と有機ポリマーの間で、または架橋剤および表面変性剤として使用されている(E. P. Plueddemann, "Silane Coupling Agents", 2nd Ed. Plenum Press 1982)。
【0003】
これらのカップリング剤または結合剤は、充填剤とエラストマーの両方への結合を形成し、かつ充填剤表面とエラストマーの間で良好な相互作用を生じる。
【0004】
さらに、充填剤への結合の間および後に、相当の量のアルコールを放出するケイ素原子に3個のアルコキシ置換基を有する市販のシランカップリング剤の使用も公知である(DE 2255577)。通常はトリメトキシ置換およびトリエトキシ置換されたシランが使用されるため、相応するアルコール、メタノールおよびエタノールが著しい量で放出される。
【0005】
さらに、DE 10015309からは、メルカプトシランを長鎖のアルキルシランと組み合わせて使用し、高い強度と低いヒステリシス損失を有するゴム混合物を生じることが公知である。このアルキルシランはゴム混合物の安全な加工性を保証するために重要である。
【0006】
DE 10015309による公知のメルカプトシランの欠点は、一定の特性を得るためのゴム混合物へのアルキルシランの著しい添加である。
【0007】
さらに、メトキシ置換およびエトキシ置換されたシランが、相応するアルコキシ置換された長鎖のシランよりも反応性であり、より速く充填剤に結合することができることが公知であるため、工業的および経済的観点から、メトキシ置換基およびエトキシ置換基の使用を断念することができない。
【0008】
DE 10137809からは、一般式
【0009】
【化4】
【0010】
[式中、Rはメチル基またはエチル基であり、
R'は同じまたは異なり、かつ分枝または非分枝の1価のC9〜C30―アルキル基またはアルケニル基、アリール基、アラルキル基、分枝または非分枝のC2〜C30−アルキルエーテル基、分枝または非分枝のC2〜C30−アルキルポリエーテル基であり、
R''は、分枝または非分枝の、飽和または不飽和の、脂肪族、芳香族または混合された脂肪族/芳香族の2価のC1〜C30−炭化水素基であり、
Xは、NH(3 - n)(この場合、n=1,2、3およびm=1)、O(C=O)−R'''(この場合、n=1およびm=1)、SH(この場合、n=1およびm=1)、S(この場合、n=2およびm=1〜10)およびこれらの混合物、S(C=O)−R'''(この場合、n=1およびm=1)またはH(この場合、n=1およびm=1)であり、
R'''は、分枝または非分枝のC1〜C30−アルキル基またはアルケニル基、アラルキル基またはアリール基である]
の有機ケイ素化合物が公知である。
【0011】
DE 10137809による公知の有機ケイ素化合物の欠点は、ゴム混合物中での低い硬度と動的剛性である。
【0012】
【特許文献1】
DE 2255577
【特許文献2】
DE 10015309
【特許文献3】
DE 10137809
【特許文献4】
DE 10015309
【0013】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、ゴム混合物中で良好な硬度および動的剛性を達成できる有機ケイ素化合物を提供することである。
【0014】
本発明の他の課題は、アルキルシランを添加しない場合でも、DE 10015309に匹敵する特性を有するゴム混合物が達成できる有機ケイ素化合物を提供することである。
【0015】
【課題を解決するための手段】
本発明の対象は、R1が混合系であり、混合系の1成分の割合が、10〜50モル%、有利には10〜40モル%、特に有利には15〜30モル%であることに特徴付けられる、一般式Iおよび/またはII
【0016】
【化5】
【0017】
[式中、
Rはメチルまたはエチル基であり、
R1は、同じまたは異なっており、かつ分枝または非分枝の1価のC9〜C30アルキル基であり、
R2は、分枝または非分枝、飽和または不飽和の脂肪族、芳香族または混合された脂肪族/芳香族の2価のC1〜C30炭化水素基である]
の有機ケイ素化合物である。
【0018】
R1は、例えば、C14H29 10〜50モル%とC12H25 50〜90モル%、またはC18H37 10〜50モル%とC16H33 90〜50モル%から成ることができる。R1は、2個以上の異なるR1から成ることもできる。
【0019】
R2は、
【0020】
【化6】
【0021】
から成ることができる。
【0022】
【発明の実施の形態】
本発明のもう1つの対象は、一般式III
【0023】
【化7】
【0024】
(式中、RおよびR2は、上記の意味を有する)
のシランと、一般式R1−OHの(式中、R1は上記の意味を有し、かつ少なくとも2種のアルコールの混合物として使用され、R1は異なっている)のアルコール混合物とを、R−OHを除去しながら反応させ、かつR-OHを蒸留により連続的に反応混合物から分離することに特徴付けられる一般式Iおよび/またはIIの有機ケイ素化合物の製法である。
【0025】
例えば、C14H29OH 10〜50モル%とC12H25OH 90〜50モル%のアルコール混合物またはC18H37OH 10〜50モル%とC16H33OH 90〜50モル%のアルコール混合物を使用することができる。複数の成分(R1)を有するアルコール混合物を使用することもできる。
【0026】
アルコール混合物R1−OHとして、例えば、製造者CognisのLorol SpezialまたはStenol 1618(セチルアルコール/ステアリルアルコール)または製造者Ecogreen OleochemicalsのEcorol 68/50(セチルステアリルアルコール)を使用することができる。
【0027】
本発明による方法の場合には、0、1、2または3個のRO−基がR1O基と置き換えられている混合物が得られる。RO−基:R1O基の比は、一般式IIIのシラン:式R1−OHのアルコールとのモル比により決定することができる。例えば、式R1−OHのアルコール混合物2モル当量と、一般式IIIのシラン1モル当量とを反応させることにより、式Iによる平均組成物を有する有機ケイ素化合物が得られる。例えば、式R1−OHのアルコール混合物1モル当量と、一般式IIIのシラン1モル当量とを反応させることにより、式IIによる平均組成物を有する有機ケイ素化合物が製造される。
【0028】
反応は、中性、酸性または塩基性触媒、例えば、塩酸、硫酸、リン酸、ギ酸、酢酸、パラトルエンスルホン酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエチラート、イオン交換樹脂、Amberlyst 15、Deloxan ASP I/9または金属化合物、特にチタン酸塩、例えばUS 2820806から公知のものにより促進させることができる。
【0029】
反応は、20〜200℃の温度、有利には20〜150℃の温度で実施することができる。縮合反応を回避するために、反応を水分不在のもとで、有利には不活性雰囲気中で実施するのが有利である。
【0030】
本発明による有機ケイ素化合物は、カップリング剤として無機材料(例えば、ガラス繊維、金属、酸化充填剤、シリカ)と有機ポリマー(例えば、熱硬化樹脂、熱可塑性プラスチック、エラストマー)の間で、または、架橋剤および表面変性剤として使用される。本発明による有機ケイ素化合物は、カップリング剤として、シリカおよび/またはデンプンで充填されたタイヤ中で使用することができる。
【0031】
その他の本発明の対象は、ゴム、充填剤、例えば、沈降シリカ、場合により他のゴム助剤、ならびに少なくとも1種の本発明による有機ケイ素化合物を含有することに特徴付けられるゴム化合物である。
【0032】
本発明による有機ケイ素化合物は、使用されたゴムの量に対して、0.1〜20質量%の量で使用することができる。
【0033】
本発明による有機ケイ素化合物の添加、ならびに充填剤の添加は、有利には100〜200℃の温度で行うことができる。しかし、これは、後で低い温度(40〜100℃)で、他のゴム助剤と一緒に行うこともできる。
【0034】
有機ケイ素化合物は、純粋な形でも不活性な有機または無機担体上に結合した形でも混合プロセスに加えることができる。有利な担体材料は、シリカ、ワックス、サーモプラスト、天然または合成ケイ酸塩、酸化アルミニウムまたはカーボンブラックである。
【0035】
本発明によるゴム化合物用の充填剤として、以下の充填剤を使用することができる:
− カーボンブラック;この場合に使用すべきカーボンブラックは、ランプブラック、ファーネスブラックまたはガスブラック法により製造されたものであり、かつ20〜200m2/gの比表面積を有する、例えば、SAF、ISAF、HSAF、HAF、FEFまたはGPF−カーボンブラックである。カーボンブラックは、場合によりヘテロ原子、例えば、Siを含有することができる。
【0036】
− 例えば、シリケート溶液を沈殿させることによるか、またはハロゲン化ケイ素のフレーム加水分解により製造される比表面積5〜1000、有利には20〜400m2/g(BET表面積)および一次粒子10〜400nmを有する高分散性シリカ。このシリカは、場合により他の金属酸化物、例えば、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化バリウム、酸化亜鉛および酸化チタンと一緒に混合酸化物として存在することもできる。
【0037】
− 合成シリケート、例えば、アルミニウムシリケート、アルカリ土類シリケート、例えば、BET表面積20〜400m2/gおよび一次粒子直径10〜400nmを有するマグネシウムシリケートまたはカルシウムシリケート、
− 合成または天然の酸化アルミニウムおよび水酸化アルミニウム
− 天然シリケート、例えば、カオリンおよび他の天然に存在するシリカ、
− ガラス繊維およびガラス繊維生成物(マット、ストランド)またはガラスビーズ。
【0038】
有利には、シリケート溶液を沈殿させることにより製造されるBET表面積20〜400m2/gを有する高分散性シリカは、それぞれゴム100部に対して、5〜150質量部の量で使用することができる。
【0039】
前記の充填剤は単独または混合物の形で使用することができる。
【0040】
特に有利な実施態様において、化合物を製造するために、それぞれゴム100質量部に対して、淡色の充填剤10〜150質量部、場合により、カーボンブラック0〜100質量部ならびに本発明による式Iおよび/またはIIの有機ケイ素化合物1〜10質量部と一緒に使用することができる。
【0041】
本発明によるゴム化合物を製造するために、天然ゴムの他に合成ゴムも適切である。有利な合成ゴムは、例えば、W. Hofmann, Kautschuktechnologie, Genter Verlag, Stuttgart 1980に記載されている。これらには、特に、
− ポリブタジエン(BP)
− ポリイソプレン
− スチレン含量1〜60、有利には2〜50質量%を有するスチレン/ブタジエンコポリマー(SBR)
− イソブチレン/イソプレンコポリマー(IIR)
− アクリロニトリル含量5〜60、有利には10〜50質量%を有するブタジエン/アクリロニトリルコポリマー(NBR)
− 部分的に水素化または完全に水素化されたNBRゴム(HNBR)
− エチレン/プロピレン/ジエンコポリマー(EPDM)
ならびにこれらのゴムの混合物が含まれる。自動車用のタイヤを製造するために、−50℃を上回るガラス温度を有するアニオン重合されたL−SBRゴム(溶液−SBR)ならびにジエンゴムとのそれらの混合物が特に有利である。
【0042】
本発明による加硫ゴムは、他のゴム助剤、例えば、反応促進剤、老化防止剤、熱安定剤、光安定剤、オゾン保護剤、加工助剤、可塑剤、増粘剤、発泡剤、染料、顔料、ワックス、増量剤、有機酸、リターダー、金属酸化物ならびに活性剤、例えば、ゴム工業で公知であるトリエタノールアミン、ポリエチレングリコール、ヘキサントリオールを含有することができる。
【0043】
ゴム助剤は、公知の量で、特に使用目的に応じて使用することができる。通常の量は、例えば、ゴムに対して0.1〜50質量%の量である。架橋剤としては、硫黄または硫黄供与する物質を使用することができる。本発明によるゴム混合物は、さらに加硫促進剤を含有することができる。主な促進剤の適切な例は、0.5〜3質量%の量のメルカプトベンズチアゾール、スルフェンアミド、チウラム、ジチオカルバメート、特に有利にはスルフェンアミドである。相互促進剤の例は、0.5〜5質量%の量のグアニジン、チオ尿素およびチオカルボネートである。硫黄は、一般的にはゴムに対して、0.1〜10質量%、有利には1〜3質量%の量で使用することができる。
【0044】
本発明によるゴム混合物の加硫は、100〜200℃、有利には130〜180℃の温度で、場合により10〜200バールの圧力下で行うことができる。ゴムと充填剤と、場合によりゴム助剤および本発明による有機ケイ素化合物との混合は、公知の混合装置、例えば、ローラー、密閉式混合機および混合押出機中で実施することができる。
【0045】
本発明によるゴム混合物は、成形品、例えば空気タイヤ、タイヤトレッド、ケーブル外装、ホース、駆動ベルト、コンベヤーベルト、ローラー被覆、タイヤ、靴底、ガスケットリングおよび制動部材を製造するために適切である。
【0046】
本発明による有機ケイ素化合物は、CTAB 180〜220m2/gを有する高い表面積のシリカと一緒にゴム混合物、特にトラック空気タイヤ中で使用することができる。
【0047】
本発明によるゴム混合物は、本発明による有機ケイ素化合物が、ケイ素単位に対して1:1.8〜1:2.7のモル比でビス−(3−トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィドと交換されている同類のゴム混合物と比較して、改善された低下した転がり抵抗、改善されたウェットスキッド(wet skid)耐性および同じ程度に良好な乾燥特性を有するタイヤトレッドを製造するために使用することができる。
【0048】
本発明によるゴム混合物は、本発明による有機ケイ素化合物が、ケイ素単位に対して1:1.8〜1:2.7のモル比でビス−(3−トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィドと交換されている同類のゴム混合物と比較して、改善された、より低い転がり抵抗および改善されたウェットスキッド耐性を同じ程度に良好な摩耗抵抗の場合に有するタイヤトレッドを製造するために使用することができる。
【0049】
本発明による有機ケイ素化合物は、DE 10137809による有機ケイ素化合物に対して、同じtanδ 60℃(転がり抵抗と相間)の場合に硬度および動的剛性E*が高められているという利点を有する。
【0050】
本発明による有機ケイ素化合物は、同じ活性を有する公知のシランの場合よりも僅かなメタノールもしくはエタノールが放出されるという利点を有する。不揮発性アルコールは、その不活性さに基づき、有機ケイ素化合物から分離されないか、またはその不活性さゆえにポリマーマトリックス中に残留する。これらは、両方の場合に環境に到達することはない。
【0051】
さらに、本発明による有機ケイ素化合物は、DE 10015309によるアルキルシランの添加をしなくてもよいという利点を有する。それというのも、本発明による式Iおよび/またはIIの有機ケイ素化合物は、例えば、3−メルカプトプロピルトリメトキシ−シランまたは3−メルカプトプロピルトリエトキシシランのように加工性の低下が見られないからである。
【0052】
本発明によるゴム混合物は、ビス−(3−トリエトキシシリルプロピル)−テトラスルフィド含有のゴム混合物に対して、動的剛性が低下するという利点があり、これにより冬用タイヤ(winter tire)に特に適切である(軟性コンパウンド)。
【0053】
【実施例】
例1:
回転エバポレーター中、1リットルフラスコ中で3−メルカプトプロピルトリエトキシシラン(R=−CH2CH3、R2=−CH2CH2CH2−を有する式III)286.1g、ドデカノール(R1=-C12 H25)313.1gおよび1−テトラデカノール(R1=-C14H29)154.4gから成る混合物をテトラ−n−ブチル−オルトチタネート140μmと一緒に110℃まで加熱し、かつ生じたエタノールを4時間以内に真空中で40ミリバールで留去した。式I(R=−CH2CH3、R1=−C12.6H26.2、R2=−CH2CH2CH2−)の無色の液体636.86g(99.0%)が得られた。
【0054】
例2:
本発明によるゴム混合物の製造および試験
ゴム混合物用に使用された配合物は、以下の表1に挙げられている。この場合に、単位phrは、使用された原料ゴム100部に対する質量部を表す。本発明による有機ケイ素化合物は、ケイ素に対して当モル量で3−メルカプトプロピルトリエトキシシランが計量供給される。ゴム混合物を製造するための一般的な方法およびそれらの加硫物は、著書:“Rubber Technology Handbook”, W. Hofmann, Hanser Verlag 1994に記載されている。
【0055】
【表1】
【0056】
ポリマーVSL 5025-1は、スチレン含量25質量%およびブタンジエン含量75質量%を有する、Bayer社の重合SBRコポリマーの溶液である。このコポリマーは、油37.5phrを含有し、かつ50±4のムーニー粘度(ML 1+4/100℃)を有する。
【0057】
ポリマーBuna CB 24は、少なくとも97%のシス−1,4−含量および44±5のムーニー粘度を有するBayer社のシス−1,4−ポリブタジエン(ネオジムタイプ)である。
【0058】
芳香族油として、Chemetall社のNaftolen ZDを使用する。Vulkanox 4020はBayer社の6PPDであり、かつProtektor G35PはHB−Fuller社のオゾン保護ワックスである。Vulkacit D (DPG)およびVulkazit CZ (CBS)はBayer社の師範比である。
【0059】
Ultrasil 7000 GRは、BET表面積170m2/gを有するDegussa社の良好な分散可能な沈降シリカである。3−メルカプトプロピルトリエトキシシランは、ABCR GmbH CoKG社から製造されたものであり、かつVP Si 208、オクチルトリエトキシシランは、Degussa 社の市販品である。
【0060】
ゴム混合物を、表2中の混合工程に相応する密閉式混合機中で製造した。
【0061】
【表2】
【0062】
【表3】
【0063】
表3中には、ゴム試験の方法がまとめられている。
【0064】
【表4】
【0065】
表4には、ゴム工業試験の結果が示されている。混合物を165℃で20分間加硫した。
【0066】
【表5】
【0067】
表4から分かるように、本発明による有機ケイ素化合物を有する混合物3は、良好な疎水化および強度を有する。特に、本発明による混合物3の引張強度およびショアーA硬度は、参照混合物よりも高められている。さらに、本発明による混合物3の動的剛性(動的弾性率 E*)は、殆ど同じ損失係数 tan δ 60℃の場合に、参照混合物2よりも高い。本発明による混合物3は、アルキルシランを添加しなくても、アルキルシラン含有の混合物1と殆ど同じ動的剛性およびtan δ60℃の値が得られる。
【0068】
例3:
蒸留装置を備えた1リットル−三首フラスコ中に、室温で、3−メルカプトプロピルトリエトキシシラン268.08gおよび1−ドデカノール 313.05gと1−テトラデカノール154.36gから成る混合物を装入し、かつp−トリエンスルホン酸一水和物1.0gと混合した。この溶液を120℃まで加熱した。生じたエタノールを連続的に留去した。引き続き、回転エバポレーター中、真空で80℃および20ミリバールで留去した。式I(R=−CH2CH3、R1=2:1の割合の−C12H25と−C14H29から成る混合物、R2=−CH2CH2CH2−)の無色の液体638.7g(99%)が得られた。
【0069】
例4:
本発明によるゴム混合物の製造および試験
ゴム混合物に使用された処方物は、以下の表5に挙げられている。本発明によるシランをケイ素に対して等モル量でSi 69に添加した。本発明による有機ケイ素化合物中での僅かな硫黄含量を補償するために、硫黄の調整が必要である。
【0070】
【表6】
【0071】
1)S-SBR: スチレン25%を有する重合SBR-コポリマーの溶液;BR: 1,4−ブタジエン単位を少なくとも97%を有するポリブタジエン;NR: 天然ゴム
2)CTAB表面積160m2/g±15
3)タイヤトレッド用のN300-シリーズ
4)ビス−(3ートリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、Degussa社の市販品
5)酸化亜鉛、ステアリン酸、ワックス、抗酸化剤
6)スルフェンアミド促進剤と補助促進剤から成るもの。
【0072】
ゴム混合物を密閉式混合機中で4工程で製造した。基本混合物の全ての成分は、第一の混合工程で混合され、2つの中間工程ならびに促進剤および硫黄が添加される1つの最終工程が続く。初めの3個の混合工程の混合温度は、140〜160℃の範囲内であり、かつ工程4の温度は<120℃である。
【0073】
以下の表6には、ゴム試験の方法がまとめられている。
【0074】
【表7】
【0075】
表7は、ゴム試験の結果を示す。混合物を165℃で10分間、加硫した。
【0076】
【表8】
【0077】
表7中のデータから分かるように、本発明による混合物Bのムーニー粘度は、参照混合物Aと同じレベルである。混合物Bは、特に、低いDIN−摩耗および低いヒステリシス損失(tanδ、中心温度)の場合に、低い動的剛性(E*)、高い強度係数(RF)により傑出している。
【0078】
形成された2つのタイヤトレッド混合物AおよびBを用いて、サイズ205/65 R15 94VのテストタイヤAおよびBを形成し、かつこれらをSmithers Scientific Services Inc.により試験した。表8には、使用された試験の種類および試験条件が再現されている。道路試験はBMW 528iを用いて行った。前輪のタイヤ圧は2.1バールであり、後輪のタイヤ圧は、2.5バールであった。前荷重は903kgであり、後ろ荷重は、911kgであった。参照タイヤAに対する、試験タイヤBと本発明による混合物Bとの相対的定格は表9に示されている。100を越える値は、改善を示す。
【0079】
【表9】
【0080】
図1は、カーブ区間を示す。
【0081】
【表10】
【0082】
表から分かるように、転がり抵抗とABS−湿式制動(wet braking)が著しく改善されている。ハンドリング特性は、通常の変動の範囲内で同じである。表7のDIN−摩耗は、改善された摩耗値を示す。
【図面の簡単な説明】
【図1】図1は、試験に使用されたカーブ区間を示す図である。
Claims (6)
- ゴム混合物における請求項1に記載の有機ケイ素化合物の混合物の使用。
- ゴム、充填剤、場合により他のゴム助剤ならびに請求項1に記載の少なくとも1種の有機ケイ素化合物の混合物を含有する、ゴム混合物。
- 空気タイヤ、タイヤトレッド、ケーブル外装、ホース、駆動ベルト、コンベヤーベルト、ローラー被覆、タイヤ、靴底、ガスケットリングまたは制動部材における、請求項1に記載の有機ケイ素化合物の混合物の使用。
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