KR20070053232A - 실란 조성물, 그 제조방법 및 실란 조성물을 포함하는 고무조성물 - Google Patents

실란 조성물, 그 제조방법 및 실란 조성물을 포함하는 고무조성물 Download PDF

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KR20070053232A
KR20070053232A KR1020077004559A KR20077004559A KR20070053232A KR 20070053232 A KR20070053232 A KR 20070053232A KR 1020077004559 A KR1020077004559 A KR 1020077004559A KR 20077004559 A KR20077004559 A KR 20077004559A KR 20070053232 A KR20070053232 A KR 20070053232A
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키이스 제이. 웰러
레슬리 황
리차드 더블유. 크루즈
레다 곤잘레스
로버트 제이. 피크웰
마틴 호프스테터
웨슬리 이. 슬로안
프라샨트 지. 조쉬
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제네럴 일렉트릭 컴퍼니
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Abstract

하기 일반식의 화합물을 포함하여 구성되는 실란 조성물이 제공된다.
Figure 112007016579818-PCT00017
상기 식에서, R과 R1 가 각각 1 내지 20의 탄소원자의 탄화수소기이고; R2 가 각각 수소 또는 1 내지 약 20의 탄소원자의 탄화수소기이며; M이 선택적으로 규소 원자와 L기를 결합하기 위한 1 내지 약 20의 탄소원자의 2가 탄화수소연결기이고; L이 1 내지 약 20의 탄소원자의 공유결합 탄화수소 결합기 또는 -O-, -S-, -NR3-(여기서, R3는 수소 또는 1 내지 약 20의 탄소원자의 탄화수소기임)로 구성되는 군으로부터 선택된 헤테로원자 결합기이며; Ra가 1 내지 12의 탄소원자의 알킬기이고; Ar이 치환되거나 치환되지 않은 방향족기이며; q가 1 내지 4의 정수이고; t와 c가 각각 0 또는 1이며; 그리고 x, y, z 는 각각 1 내지 3의 정수이고, L이 헤테로원자기일 때, t가 1인 것을 조건부로 포함한다. 이러한 실란 조성물들 그리고 이 실란 조성물들을 포함하여 구성되는 고무 조성물을 제조하는 방법이 또한 제공된다.

Description

실란 조성물, 그 제조방법 및 실란 조성물을 포함하는 고무 조성물 {Silane compositions, processes for their preparation and rubber compositions containing same}
관련 출원 상호 참조 사항
본 출원은 2004년 7월 30일자로 출원된 미국 출원번호 제10/903,960호의 일부계속출원이다.
기술 분야
본 발명은 일반적으로 실란 조성물, 그 제조방법 및 실란 조성물을 포함하는 고무 조성물에 관한 것이다.
관련 기술의 상세한 설명
현대식 타이어의 타이어 트레드는 광범위한 바람직한 특성들을 필요로 하는 성능 표준에 부합하여야 한다. 일반적으로, 세 가지 유형의 성능 표준들이 트레드 화합물에서 중요하다. 그들은 우수한 마모 저항, 우수한 견인마찰력 그리고 저회전 저항력을 포함한다. 주요 타이어 제조업자들은 개선된 연료 절약을 위한 안전한 승차를 위한 더 나은 스키드/트랙션과 더 나은 저회전 저항력을 제공하는 타이어 트레드 화합물을 개발해왔다. 그러므로, 예를 들어 타이어 트레드에 적합한 고무 조 성물들은, 특히 고열에서의 바람직한 강도 및 신장도 뿐만 아니라, 만들어지는 트레드의 바람직한 회전 저항력을 위해 낮은 빈도에서의, 우수한 크랙발생(균열) 저항력, 우수한 마멸저항력, 바람직한 스키드 저항성 및 낮은 탄젠트 델타 값을 나타내야 한다. 더욱이, 높은 복합성 동적 탄성률이 기동성과 조향제어에 필수적이다.
현재, 저회전 저항력과 같은 특성들을 개선하기 위해 카본블랙 충전재의 일부 또는 사실상 전부를 대체하기 위해 실리카가 충전재로서 고무 조성물에 첨가되어왔다. 비록 실리카가 카본블랙에 비해 비용이 많이 들어간다 하더라도, 실리카의 장점은 연료소비절감과 함께 개선된 습윤 트랙션, 낮은 회전 저항력 등과 같은 특성을 포함한다. 그러나, 카본블랙과 비교할 때, 실리카가 고무에 대한 강화 충전재가 되어 고무에 더 적은 강도를 부여할 수 있게 하는, 실리카 입자와 고무 사이의 물리적 그리고/또는 화학적 결속이 결핍되거나 적어도 불충분한 경향이 있다. 그러므로, 실리카 충전재 시스템은 커플링제들의 사용을 필요로 하는 것이 보통이다.
일반적으로, 커플링제들은 실리카의 고무강화특성을 강화시키는데 사용된다. 예를 들어, 이러한 커플링제들은 고무/실리카 처리 단계나 혼합 단계중에 실리카 입자들과 사전 혼합되거나 예비 반응을 일으킬 수도 있고, 또는 고무 혼합물에 첨가될 수도 있다. 만일, 고무/실리카 처리 단계나 혼합 단계에서 커플링제와 실리카가 고무 혼합물에 개별적으로 첨가되면, 커플링제가 그 때 실리카와 그자리에서 결합하는 것으로 생각된다.
커플링제는 전형적으로 한쪽 끝은 실리카와 반응하고 다른 한쪽 끝은 고무와 교차 결합하는 양기능성 분자이다. 이와 같이 함으로써, 고무의 보강도 및 강도, 예를 들어, 강인성, 강도, 탄성률, 항장력 및 마멸저항력이 특히 개선된다. 커플링제는 실리카 입자의 표면을 덮어씌워서 실리카가 다른 실리카 입자들과 덩어리로 되는 것을 방해하는 것으로 믿어진다. 덩어리로 뭉치는 과정을 방해함으로써, 분산이 개선되고 그 결과 마모 및 연료 소비 또한 개선된다. 현존하는 커플링제들은, 몇가지 문제점들이 있는데, 고무 조성물에서 사용된 다른 성분에 대한 유독성 및 양립성 문제가 그것이다.
그러므로, 개량된 커플링제들이 필요하다.
발명의 간단한 설명
본 발명의 하나의 실시예에 의해, 하나의 실란 조성물이 하기 화합물을 포함하여 구성되며,
Figure 112007016579818-PCT00001
상기 식에서 R과 R1 는 각각 1 내지 약 20의 탄소원자의 탄화수소기이고; R2 는 각각 수소 또는 1 내지 약 20의 탄소원자의 탄화수소기이고; Ra는 1 내지 12의 탄소원자의 알킬렌기이고, M은 규소 원자와 L기를 결합하기 위한 1 내지 약 20의 탄소원자의 2가 탄화수소연결기이며; L은 1 내지 약 20의 탄소원자의 공유결합 탄화수소 결합기 또는 -O-, -S-, -NR3-(여기서, R3는 1 내지 약 20의 탄소원자의 탄화수소기 또는 본드임)로 구성되는 군으로부터 선택된 헤테로원자 결합기이고; Ar은 치환되거나 치환되지 않은 방향족기이고; q는 1 내지 4의 정수이고; t와 c는 각각 0 또는 1이고; 그리고 x, y, z 는 각각 1 내지 3의 정수이며, L이 헤테로원자기일 때, t가 1인 것을 조건부로 포함한다.
본 발명의 두번째 실시예에 의해, 하기 일반식에 의한 적어도 하나의 실란 반응물을;
Figure 112007016579818-PCT00002
[상기 식에서, R과 R1, M과 x는 상술한 의미를 가지며, T는 메르캅토 화합물, 하이드록시 화합물 및 일반식 -NR4R5 (여기서 R4와 R5는 각각 수소 또는 1 내지 약 20의 탄소원자의 탄화수소기이고, 그리고 여기서 R4와 R5 중 적어도 하나는 수소임)의 아민으로 구성되는 군으로부터 선택된 화합물임]
적어도 하나의 염기의 유효량의 존재하에서; 하기 일반식에 의한 적어도 하나의 불포화 반응물과 반응시키는 것을 포함하여 구성되는 실란 조성물의 제조방법이 제공된다.
Figure 112007016579818-PCT00003
(상기 식에서, Ar, R2, Ra, c 그리고 y는 상술한 의미를 가지며, X는 유기산 또는 무기산의 음이온임)
본 발명의 세 번째 실시예에 의해, 일반식 RbHSiZ3-b (여기서 각각의 R은 각각 1 내지 약 20의 탄소원자의 탄화수소기이고; Z는 할로겐 원자이고, 그리고 b는 0 내지 3임)에 의한 적어도 하나의 수소화규소를; 적어도 하나의 수소화규소첨가반응 촉매의 존재하에서, 하기 일반식에 의한 적어도 하나의 불포화 반응물과 반응시키는 것을 포함하여 구성되는 실란조성물의 제조방법이 제공된다.
Figure 112007016579818-PCT00004
상기 식에서, Ar, R2, L, Ra, c, q, y 및 z는 상술한 의미를 가지며, R6, R7 및 R8은 각각 수소 또는 1 내지 약 6의 탄소원자의 탄화수소기이고, M1은 1 내지 약 18의 탄소원자의 2가 탄화수소 연결기 또는 본드이고, R6, R7, R8 및 M1은 약 18 보다 많지 않은 총계의 탄소원자를 가진다.
본 발명의 네 번째 실시예에 의해, (a) 하나의 고무 성분; (b) 하나의 충전재; 그리고 (c) 하기 일반식의 적어도 하나의 실란 조성물을 포함하여 구성되는 고무 조성물이 제공된다.
Figure 112007016579818-PCT00005
상기 식에서, L이 헤테로 원자기일 때, t가 1인 것을 조건으로, R, R1, R2, Ra, M, L, Ar, x, t, c, q, y 및 z 는 상술한 의미를 가진다.
본 발명의 다섯번째 실시예에 의해, 고무 조성물 반응 형성 혼합물에 하기 일반식의 적어도 하나의 실란 조성물의 유효량을 첨가하는 것을 포함하여 구성되는 고무 조성물의 제조방법이 제공된다.
Figure 112007016579818-PCT00006
상기 식에서, L이 헤테로 원자기일 때, t가 1인 것을 조건으로 R, R1, R2, Ra, M, L, Ar, x, t, c, q, y 및 z 는 상술한 의미를 가진다.
여기서, 용어 "phr"은 이 분야에서 통용되는 의미, 즉, 고무 100 중량부에 대한 각 물질의 중량부를 말하는 것으로 사용된다.
발명의 상세한 설명
본 발명의 하나의 실시예에서, 하기 일반식의 실란 조성물들이 제공된다.
Figure 112007016579818-PCT00007
상기 식에서, R과 R1은 각각, 설명을 위해 직선형 또는 가지형 지방족기, 고리 지방족기 및 방향족기, 그리고 하나 또는 그 이상의 직선형 또는 가지형 지방족기, 고리지방족기 및/또는 방향족기로 치환된 고리지방족기와 방향족기를 포함하는, 1 내지 약 20의 탄소원자의 탄화수소기이고; R2 는 각각 수소이거나,설명을 위해 알킬 라디칼, 치환된 알킬 라디칼, 고리 지방족기 또는 방향족기를 포함하는, 첫번째 실시예에서의 1 내지 약 20의 탄소원자 그리고 두번째 실시예에서의 1 내지 6의 탄소원자의 탄화수소기이며; M은 규소 원자와 L기를 결합하기 위한, 첫번째 실시예에서의 1 내지 약 20의 탄소원자의 2가 탄화수소연결기이거나 두번째 실시예에서의 1 내지 8의 탄소원자의 2가 알킬 연결기이고; L은 1 내지 약 20의 탄소원자의 공유결합 탄화수소 결합기이거나 -O-, -S-, -NR3- (여기서, R3는 1 내지 약 20의 탄소원자의 탄화수소기 또는 본드임)로 구성되는 군으로부터 선택된 헤테로원자 결합기이고; Ra는 1 내지 12의 탄소원자의 알킬렌기이고; Ar은 1 내지 12의 탄소원자의 하나 또는 그 이상의 직선형 또는 가지형 지방족기, 고리지방족기 및/또는 방향족기로 선택적으로 치환된 포화 방향족기 또는 불포화 방향족기 (예를 들어, 벤젠이나 벤질이고; q는 1 내지 4의 정수이고; t와 c는 각각 0 또는 1이고; 그리고 L이 헤테로원자기 일 때, t가 1인 것을 조건으로 x, y 그리고 z는 각각 1 내지 3의 정수이다. 하나의 실시예에서, L은 여하한 것이든 다기능 방향족기이거나, 1 내지 약 20의 탄소원자의 고리형이나 선형의 지방족 탄화수소기로 할 수 있다. 하나의 실시예에서, R은 각각 1 내지 8의 탄소원자의 알킬 라디칼이다. 두번째 실시예에서, R은 각각 1 내지 3의 탄소원자의 알킬 라디칼이다. 세번째 실시예에서, R은 각각 2 탄소원자의 알킬 라디칼이다. 하나의 실시예에서, R1은 각각 1 내지 6의 탄소원자의 알킬 라디칼이다. 두번째 실시예에서, R1은 각각 1 내지 3의 탄소원자의 알킬 라디칼이다. 세번째 실시예에서, R1은 각각 1 탄소원자의 알킬 라디칼이다.
일반적으로, 앞서 설명한 본 발명의 실란 조성물은, 하기 일반식에 의한 적어도 하나의 실란 반응물을,
Figure 112007016579818-PCT00008
[상기 식에서, R과 R1, M과 x는 상술한 의미를 가지며, T는 메르캅토 화합물, 하이드록시 화합물 및 일반식 -NR4R5 (여기서 R4와 R5는 각각 수소 또는 1 내지 약 20의 탄소원자의 탄화수소기이고, 그리고 R4와 R5 중 적어도 하나는 수소임)의 아민으로 구성되는 군으로부터 선택된 하나 또는 그 이상의 화합물임]
적어도 하나의 염기의 유효량의 존재하에서; 하기 일반식에 의한 적어도 하나의 불포화 반응물과 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
Figure 112007016579818-PCT00009
상기 식에서 Ar, R2, Ra, c 그리고 y는 상술한 의미를 가지며, X는 유기산이나 무기산의 음이온이다. 유기산이나 무기산의 유용한 음이온들은 예를 들어, 할로겐 원자(즉, 불소, 염소, 브롬 또는 요오드), 술포네이트기, 술피네이트기 또는 카르복실레이트기 그리고 그 동등물과 그 조합들을 포함한다. 합성 화학적인 견지에서, X는 친핵 치환 반응동안, 이탈기로 작용할 수 있는 기이다. 여기서 사용에 적합한 할로겐화물은 예를 들어, 클로로, 브로모, 플루오로 등 그리고 그 동등물을 포함한다.
실란 반응물들의 예들은 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필디메틸메톡시실란, 3-아미노프로필메틸디메톡시실란, 3-(아미노프로필)에틸디메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필디메틸에톡시실란, 3-아미노프로필페닐디메톡시실란, 2-아미노에틸트리에톡시실란, 4-아미노부틸트리에톡시실란, 4-아미노부틸트리메톡시실란, 4-아미노부틸메틸디메톡시실란, 4-(트리메톡시실릴)-2-부탄아민, 3-[디에톡시(헥실옥시)실릴]-1-프로판아민, 3-[트리스(펜틸옥시)실릴]-1-프로판아민, 3-[트리스(2,2,2-트리플루오로에톡시)실릴]-1-프로판아민, 3-[트리스[2-(2-페녹시에톡시)에톡시]실릴]-1-프로판아민, 3-[트리스[(2-에틸헥실)옥시]실릴]-1-프로판아민, 3-[트리스(헥실옥시)실릴]-1-프로판아민, 3-트리이소프로폭시실릴프로필아민, 3-[트리스(3-메틸부톡시)실릴]-1-프로판아민, 3-[트리스(2-에톡시에톡시)실릴]-1-프로판아민, 3-[비스(1,1-디메틸에톡시)메톡시실릴]-1-프로판아민, 3-[(1,1-디메틸에톡시)디에톡시실릴]-1-프로판아민, 3-[(1,1-디메틸에톡시)디메톡시실릴]-1-프로판아민, 3-(트리메톡시실릴)-1-펜타아민, 4-아미노-3,3-디메틸부틸트리메톡시실란, 4-아미노-3,3-디메틸부틸트리에톡시실란 그리고 그 동등물과 같은 아미노실란; 그리고 메르캅토프로필트리에톡시실란과 그 동등물과 같은 메르캅토실란을 포함한다. 실란 반응물들은 예를 들어, 아미노실란이 미국 특허 제6,242,627호에 공개된 방법에 의해 제조될 수 있는 것과 같이, 상업화된 방법에 의해 제조될 수 있다. 하나의 실시예에서, 불포화 반응물들은 비닐벤질클로라이드 및/또는 디비닐벤질클로라이드를 포함한다. 다른 실시예에서, 불포화 반응물은 비닐벤질클로라이드이다.
적어도 하나의 염기의 유효량의 존재하에서, 적어도 하나의 실란 반응물과 적어도 하나의 불포화 반응물의 반응이 수행되는 것이 유리하다. 여기서 사용되는 염기(들)은 여하한 것이든 강한 염기일 수 있다. 적당히 강한 염기들은 알칼리 금속의 알콕사이드(알코올레이트), 알카리 토금속의 알콕사이드(알코올레이트) 그리고 그 동등물과 그 혼합물을 포함하나, 이들에 한정되지 않는다. 유용한 알콕사이드의 예들은 소듐 메톡사이드, 소듐 에톡사이드, 칼슘 메톡사이드, 칼슘 에톡사이드, 소듐 프로폭사이, 소듐 터트-부톡사이드, 포타슘 프로폭사이드, 포타슘 터트-부톡사이드, 리튬 메톡사이드, 리튬 에톡사이드, 리튬 프로폭사이드, 리튬 터트-부톡사이드 그리고 그 동등물과 그 조합들을 포함한다. 그와 달리, 여기서 염기로 아민, 아미드와 그 동등물 그리고 그 조합들이 사용될 수 있다. 이러한 아민과 아미드의 예들은 3차 아민, 헤테로 고리 3차 유기 아민 그리고 N,N-디-치환 아미드, 예를 들어, 트리페닐아민, 트리벤질아민, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민, 트리부틸아민, 트리이소부틸아민, 트리옥틸아민, 피리딘, 퀴놀린, N,N-디메틸아닐린, N-메틸-2-피롤리돈 그리고 폴리비닐 피롤리돈과 그 조합들을 포함한다. 하나의 실시예에서, 아민 촉매로 3차 아민, 예를 들어 트리에틸아민, 트리부틸아민, 디이소프로필에틸아민 등과 같은 트리알킬모노아민을 사용하고; 그리고 디아자바이시클로옥탄, 디아자바이시클로운데칸, 테트라메틸에틸디아민 등과 같은 트리알킬디아민을 사용한다. 다른 실시예에서, 트리에틸아민과 디이소프로필에틸아민이 아민 촉매로 사용된다.
이 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 쉽게 알 수 있듯이, 본 발명의 실란 조성물을 형성하기 위한 상기 반응은, 혼합물을 형성하기 위해 먼저 적어도 하나의 염기를 실란 반응물과 혼합함으로써, 그리고나서 그 혼합물을 불포화 반응물과 조합함으로써 수행될 수 있다. 그와 달리, 반응은, 간단한 동작 단계 또는 복수의 단계로 실란 및 불포화 반응물로 된 반응 매개체에 염기를 첨가함으로써 수행될 수 있다. 일반적으로, 본 발명의 방법에 사용되는 염기의 유효량은 일반적으로 실란 반응물에 대해 약 1 내지 약 10 몰당량의 범위 그리고 그 사이의 모든 부분 범위내에 분포할 수 있다. 다른 실시예에서, 본 발명의 방법에 사용되는 염기의 유효량은 실란 반응물에 대해 약 1.1 내지 약 2 몰당량 범위 그리고 그 사이의 모든 부분 범위내에 분포할 수 있다.
본 발명의 실란 조성물을 형성하기 위해, 적어도 하나의 실란 반응물과 적어도 하나의 불포화 반응물이 바람직한 비율로 반응되는 것이 좋다. 이 반응은 약 0℃ 내지 약 120℃의 범위의 온도에서 그리고 그 사이의 모든 부분 범위내에서 수행될 수 있다. 다른 실시예에서, 반응을 위한 온도는 약 25℃ 내지 약 70℃의 범위 그리고 그 사이의 모든 부분 범위내에 있을 수 있다. 이 반응을 위한 시간은 약 1시간 내지 약 24 시간의 범위 그리고 그 사이의 모든 부분 범위내에 있을 수 있다. 일반적으로, 불포화 반응물에 대한 실란 반응물의 몰비는 약 1:0.1 내지 약 1:10 의 범위 그리고 그 사이의 모든 부분 범위내에 있게 된다. 다른 실시예에서, 불포화반응물에 대한 실란 반응물의 몰비는 약 1:0.5 내지 약 1:2 의 범위 그리고 그 사이의 모든 부분 범위내에 있을 수 있다.
앞서 말한 실란 조성물이, 예를 들어 실란 반응물의 T가 식 -NH2의 아민인 경우에, 화합물들의 복합 혼합물을 포함하는 반응생성물일 수 있다는 것은 이 분야에 통상의 지식을 가진 자에 의해 이해될 것이다. 여기서 얻어진 반응생성물 혼합물은 하나 또는 그 이상의 특정 성분들을 격리시키기 위해 분리될 필요가 없다. 그러므로, 이 반응생성물 혼합물은 본 발명의 고무조성물로서와 같이 사용될 수 있다. 따라서, 반응이 완료되면, 실란 및 불포화 반응물의 반응생성물의 용액, 염기 그리고 부산물 알코올은, 원치 않는 염기, 부산물이나 휘발성 중량 물질을 제거하기 위해 상업적으로 잘 알려진 여하한 기술, 예를 들어, 진공 또는 가압 여과를 사용함으로써 추가적으로 여과 및/또는 탈거될 수 있다.
본 발명의 디른 방법에서, 앞서 말한 실란 조성물이, 적어도 하나의 수소화규소첨가반응 촉매의 존재하에서, 적어도 하나의 수소화규소를 하기 일반식에 의한 적어도 하나의 불포화 반응물과 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
Figure 112007016579818-PCT00010
상기 식에서, Ar, R2, L, Ra, c, q, y 및 z는 상술한 의미를 가지며, R6, R7 및 R8은 각각 수소 또는 1 내지 약 6의 탄소원자의 탄화수소기, 예를 들어, 1 내지 약 6의 탄소원자를 갖는 알킬기, 4 내지 약 6의 탄소원자를 갖는 시클로 알킬(예를 들어, 시클로펜탄, 시클로헥산), 그리고 아릴(aryls)(예를 들어, 페닐)이고, M1은 1 내지 약 18의 탄소원자의 2가 탄화수소 연결기 또는 본드이고, R6, R7, R8 및 M1은 약 18 보다 많지 않은 총계의 탄소원자를 가진다.
이 방법에 유용한 적합한 수소화규소들이 식 RbHSiZ3-b로 설명되는데, 여기서 Rb는 각각, 예를 들어, 1 내지 약 20의 탄소원자를 갖는 알킬기, 4 내지 약 12의 탄소원자를 갖는 시클로알킬 그리고 아릴을 포함하는, 1 내지 약 20의 탄소원자의 탄화수소기이고; b는 0 내지 3이고, Z는 할로겐 원자(예를 들어, 불소, 염소, 브롬 또는 요오드)이다. 이 방법에서 유용할 수 있고, 상기 식으로 나타낸 수소화규소의 예들은, 트리메틸실란, 디메틸실란, 트리에틸실란, 디클로로실란, 트리클로로실란, 메틸디클로로실란, 디메틸클로로실란, 에틸디클로로실란, 시클로펜틸디클로로실란, 메틸페닐클로로실란, (3,3,3-트리플루오로프로필)디클로로실란 그리고 그 동등물과 그 혼합물을 포함한다. 하나의 실시예에서, 수소화규소은 디메틸클로로실란, 메틸디클로로실란, 디클로로실란 및 트리클로로실란 중 적어도 하나를 포함한다. 본 발명의 다른 실시예에서, 수소화규소은 트리클로로실란이다. 이 방법에 사용하기 위한 적합한 불포화 반응물들의 예들은 디에틸렌벤젠, 디이소프로페닐벤젠, 디부틸렌벤젠, 1,4-비스(2-메틸스티릴)-벤젠 그리고 그 동등물과 그 혼합물을 포함한다.
수소화규소첨가반응된 화합물을 형성하기 위해, 수소화규소 및 불포화 반응물을 수소화규소첨가반응 촉매의 존재하에서 접촉시키는 것이 일반적이다. 예를 들어, 원소의 형태 또는 화합물 형태인 적어도 하나의 활성 수소화규소첨가반응 금속을 포함하는 촉매와 같은 수소화규소첨가반응 촉매가 여기서 사용될 수 있다. 유용한 활성 수소화규소첨가반응 금속 촉매는, 원소의 형태 또는 화합물 형태인 루테늄, 로듐, 코발트, 팔라듐, 리튬, 백금, 크롬 그리고 몰리브덴 금속들을 포함하나, 이들에 한정되지 아니한다. 하나의 실시예에서, 이 활성 수소화규소첨가반응 금속은 원소의 형태 또는 화합물의 형태인 루테늄 또는 백금이다.
이러한 실시예에서 사용될 수 있는 수소화규소첨가반응 금속 촉매들의 예시적인 리스트는, 예를 들어, RhCl3, Rh(PPh3)3 Cl (여기서, Ph는 페닐기임), H2PtCl6, 스페이어 촉매(i-PrOH 내의 H2 PtCl6)를 포함하는 용해성 백금 촉매, 카르스테트 촉매(미국 특허 제3,715,334호와 제3,775,452호에 기술된 디비닐테트라메틸디실옥산과 H2PtCl6의 반응생성물), 애쉬비 촉매(미국 특허 제3,159,601호와 제3,159,662호에 기술된 테트라비닐테트라메틸디실옥산과 H2PtCl6의 반응생성물) 그리고 라모록스 촉매(미국 특허 제3,220,972호에 기술된 n-옥타놀내의 H2PtCl6)와 같은 8족 화합물을 포함한다.
다른 실시예에서, 수소화규소첨가반응 촉매는 하나의 또는 그 이상의 활성 자유-라디칼 개시제들이 될 수 있다. 여하한 활성 자유-라디칼 개시제도 여기서 사용될 수 있다. 이런 활성 자유-라디칼 개시제들의 예들은 예를 들어, 아세틸-과산화물, t-부틸-과산화물, 벤졸-과산화물 그리고 그 동등물과 같은 유기 과산화물형 개시제들을 포함하고; 예를 들어 아조-비스-이소부티로니트릴 그리고 그 동등물과 그 혼합물과 같은 아조형 개시제들을 포함하나, 이들에 한정되지 아니한다.
본 발명의 불포화 반응물들을 실레이팅(silating)할 때, 이 분야에 통상적인 반응 용기가 사용될 수 있다. 이 반응 용기에는, 첨가 순서의 특별한 제한 없이, 적어도 하나의 수소화규소 반응물, 불포화 반응물 그리고 수소화규소첨가반응 금속 촉매들을 포함하여 구성되는 시스템이 투입될 수 있다. 교반을 할 수 있지만 반응을 강화시키기 위하여 필수적이지는 않다. 하나의 실시예에서, 수소화규소첨가반응은 대기 온도에서 약 160℃ 까지 그리고 그 사이의 모든 부분 범위내에서 수행될 수 있다. 두번째 실시예에서, 수소화규소첨가반응은 약 40℃ 내지 약 100℃ 온도 범위에서 그리고 그 사이의 모든 부분 범위내에서 수행될 수 있다. 나아가, 이 반응은 대기압하에 일어날 수 있다; 그러나, 그 압력은 필요에 따라 증가될 수 있고, 반응 조건을 강화시키기 위해 톨루엔과 같은 상당히 비활성인 유기 용매가 또한 사용될 수도 있다.
본 발명의 방법에 사용된 수소화규소 반응물, 불포화 반응물 그리고 수소화규소첨가반응 촉매의 양은 제한이 없다. 유일한 필요 조건은 바람직한 수소화규소첨가반응이 발생하는 것이다. 하나의 실시예에서, 수소화규소첨가반응 촉매는 약 0.1 ppm 내지 약 1 부(part) 범위내의 농도로 사용하는 것이 좋다. 두번째 실시예에서, 수소화규소첨가반응 촉매는 약 10 ppm 내지 약 1000 ppm의 범위내의 농도로 사용될 수 있다. 불포화 반응물에 대한 수소화규소 반응물의 몰비는 예를 들어, 약 1:100 내지 약 100:1로 매우 폭넓게 다양할 수 있다. 다른 실시예에서, 불포화 반응물에 대한 수소화규소의 몰비는 약 1:10 내지 약 10:1의 범위로 할 수 있다. 또 다른 실시예에서, 불포화 반응물에 대한 수소화규소의 몰비는 약 2:1 내지 약 1:2의 범위로 할 수 있다.
필요에 따라, 수소화규소첨가반응된 조성물은, 수소화규소첨가반응에 이어, 예를 들어 규소 원자에 알콕시기를 제공하기 위해 좀 더 반응될 수 있다. 예를 들어, 할로겐 원자가 규소에 부착되어 있는 경우, 예를 들어 트리클로로실란이 수소화규소으로 사용될 때, 본 발명의 수소화규소첨가반응된 조성물은, 에테르형성반응조건 하에서, 앞서 말한 수소화규소첨가반응 조성물을 유효량의 하나 또는 그 이상의 에테르-형성제와 반응시킴으로써 만들 수 있다. 유용한 에테르-형성제들은 알킬오르소포르메이트, 디알킬오르소포르메이트, 트리알킬오르소포르메이트 예를 들어 트리에틸오르소포르메이트, 그리고 그 동등물과 그 혼합물을 포함하나 이들에 한정되지 아니한다. 하나의 실시예에서, 알콕시기는 약 0℃ 내지 약 100℃ 온도범위에서 그리고 그 사이의 모든 부분 범위내에서 규소 원자와 유리하게 결합될 수 있다. 두번째 실시예에서, 알콕시기는 약 25℃ 내지 약 80℃ 온도범위에서 그리고 그 사이의 모든 부분 범위내에서 규소 원자와 유리하게 결합될 수 있다. 이러한 반응은 촉매 없이 수행될 수 있거나 또는 촉매, 예를 들어 술폰산, 루이스형 산 그리고 그 동등물과 그 혼합물과 같은 산성타입 무기질 산촉매의 존재하에서 수행될 수 있다. 하나의 실시예에서, 에테르-형성제의 농도는 수소화규소첨가반응된 화합물의 잔류 할로겐 원자에 대해 약 0.5 몰당량 내지 약 100 몰당량의 범위내에 그리고 그 사이의 모든 부분 범위내에 있는 것이 보통일 것이다. 두번째 실시예에서, 에테르-형성제의 농도는 보통, 수소화규소첨가반응된 화합물의 잔류 할로겐 원자에 대해 약 1 몰당량 내지 약 10 몰당량 범위내에 그리고 그 사이의 모든 부분 범위내에 있는 것이 보통일 것이다.
이 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 쉽게 알 수 있듯이, 예를 들어 트리클로로실란의 반응으로부터 얻은 반응생성물을 불포화 반응물과 추가로 반응시키는 경우, 바람직한 알콕시기가 모두 형성할 수 없는 특별한 반응과 반응조건에 따라, 알콕시화되고 수소화규소첨가반응된 조성물은 완전히 알콕시화되지 아니하고 규소 원자에 부착된 하나의 염화기를 여전히 가질 것이다. 따라서, 예를 들어 에테르-형성반응조건 하에서, 트리알콕시실란 조성물을 제공하기 위해 알콕시화 수소화규소첨가반응 중간생성물을 제2 에테르-형성제와 더 반응시킴으로써 잔존염화기를 제거하기 위해 알콕시화 수소화규소첨가반응 중간생성물을 반응시킬 필요가 있을 것이다. 하나의 실시예에서, 반응은 약 0℃ 내지 약 80℃ 온도 범위에서 그리고 그 사이의 모든 부분 범위내에서 수행될 수 있다. 두번째 실시예에서, 반응은 약 20℃ 내지 약 75℃ 온도범위에서 그리고 그 사이의 모든 부분 범위내에서 수행될 수 있다. 유용한 에테르-형성제는 예를 들어, 메탄올, 에탄올 등 그리고 그 동등물과 같은 알코올을 포함하나, 이들에 한정되지 않는다. 이 반응은 염기 없이, 또는 염기, 즉 트리에틸아민(triethylamine)과 같은 트리알킬아민(trialkylamines)의 존재하에서 수행될 수 있다. 하나의 실시예에서, 제2 에테르-형성제의 농도는 알콕시화되고 수소화규소첨가반응된 중간생성물에 대해 약 0.5 몰당량 내지 약 100 몰당량의 범위에 그리고 그 사이의 모든 부분 범위내에 있는 것이 보통이다. 두번째 실시예에서, 제2 에테르-형성제의 농도는 보통 알콕실화되고 수소화규소첨가반응된 중간생성물에 대해 약 1 몰당량 내지 약 20 몰당량의 범위 그리고 그 사이의 모든 부분 범위내에 있는 것이 보통이다. 반응이 완료되자마자, 그 용액은 원치 않는 촉매, 부산물이나 휘발성 중량물을 제거하기 위해, 여하한 상업적으로 잘 알려진 기술, 예를 들어 진공 또는 가압 여과기를 사용함으로써 추가적으로 여과되고 그리고/또는 탈거될 수 있다.
본 발명의 실란 조성물은 커플링제로 유용하다. 하나의 실시예에서, 본 발명의 실란 조성물은 특히 고무 조성물에서 커플링제로서 유용한다. 일반적으로, 본 발명의 고무 조성물은 적어도 (a) 하나의 고무성분; (b) 하나의 충전재; 그리고 (c) 전술한 실란 조성물들 중 적어도 하나를 포함할 것이다.
본 발명의 고무 조성물에 사용하기 위한 고무 성분들은, 예를 들어 천연 또는 합성 고무와 같은 불포화 고무들을 기초로 한다. 본 발명의 실시에서 사용될 수 있는 대표적인 고도 불포화 중합체들은 디엔 고무이다. 이러한 고무들은, 더 높은 또는 더 낮은 (예를 들어, 약 50 내지 약 100 그리고 그 사이의 모든 부분 범위의) 요오드 값을 갖는 고도 불포화 고무들이 또한 사용될 수 있다고 할지라도, 보통 약 20 내지 약 400 사이의 그리고 그사이의 모든 부분범위내의 요오드 값을 가질 것이다. 사용될 수 있는 디엔고무들의 예들은, 예를 들어, 1,3-부타디엔; 2-메틸-1,3-부타디엔; 1,3-펜타디엔; 2,3-디메틸-1,3-부타디엔과 같은 공액 디엔을 기초로 하는 중합체들과 그 동등물, 그리고 예를 들어 스티렌, 알파-메틸스티렌, 비닐 아세틸렌과 같은 아세틸렌, 아크릴로니트릴, 메타아크릴로니트릴, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 비닐 아세테이트와 같은 공액 디엔의 단량체와의 공중합체들과 그 동등물이다. 하나의 실시예에서, 고도 불포화 고무들이 사용되는데, 그들은 천연고무, 시스-폴리이소프렌, 폴리부타디엔, 폴리(스티렌-부타디엔), 스티렌-이소프렌 혼성중합체, 이소프렌-부타디엔 혼성중합체, 스티렌-이소프렌-부타디엔 트리폴리머, 폴리클로로프렌, 클로로-이소부텐-이소프렌, 니트릴-클로로프렌, 스틸렌-클로로프렌 그리고 폴리(아크릴로니트릴-부타디엔)을 포함하나, 이들에 한정되지 않는다. 나아가, EPDM, EPR, 부틸 또는 할로겐화 부틸 고무들과 같이 보다 낮은 불포화도를 갖는 엘라스토머들과 둘 또는 그 이상의 고도 불포화 고무들의 혼합물들이 또한 본 발명의 예상범위내에 있다.
본 발명의 고무 조성물의 사용을 위한 충전재들은 실리카(예를 들어, 발열성 실리카 및 침강 실리카), 이산화티타늄, 알루미노실리케이트 및 알루미나와 같은 산화금속, 진흙과 활석을 포함하는 규질물 그리고 카본블랙 그리고 그 동등물과 그 혼합물을 포함하나, 이에 한정되지 않는다. 여기서 "알루미나"는 산화알루미늄 또는 Al2O3로 기술될 수 있다. 충전재들은 수화된 형태이거나 무수의 형태일 수 있다.
실리카 충전재들은 고무 조성물의 강화와 관련하여 유용할 것으로 알려진 어떠한 형태일 수도 있다. 실리카 충전재들의 예들은 실리카, 침강 실리카, 비정질 실리카, 유리질 실리카, 퓸드 실리카, 용융 실리카, 알루미늄 실리케이트와 같은 합성 실리케이트, 마그네슘 실리케이트와 칼슘 실리케이트와 같은 알카리 토금속 실리케이트, 카올린과 다른 천연발생 규소와 같은 천연규산염 그리고 그 동등물을 포함하나, 이에 한정되지 아니한다. 예를 들어, 하나의 실시예에서, 약 5 내지 약 1000 m2/g 그리고 그 사이의 모든 부분 범위내의 BET 표면, 두번째 실시예에서 약 20 내지 약 400 m2/g 그리고 그 사이의 모든 부분 범위내에서, 그리고 약 5 내지 약 500 nm 그리고 그 사이의 모든 부분 범위내의 일차 입자직경, 또한 약 10 내지 약 400 nm 그리고 그 사이의 모든 부분 범위를 갖는 고분산 실리카가 또한 유용할 것이다. 이 고분산 실리카는 예를 들어, 규산염 용액 침전물 또는 수소화규소의 화염 가수분해(flame hydrolysis)에 의해 만들 수 있다. 실리카는 또한 예를 들어, 알루미늄, 마그네슘, 칼슘, 바륨, 아연, 지르코늄, 산화티탄 그리고 그 동등물과 같은 다른 산화금속과 혼합된 산화물의 형태로 보여 질 수 있다. 이 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 알려진 상업적으로 입수가능한 실리카 충전재들은 예를 들어, 캐벗 코퍼레이션(Cabot Corporation)의 캡-오-실(Cab-O-Sil®)이라는 상표제품; 피피지 인더스트리즈(PPG Industries)의 하이-실(Hi-Sil)과 켑탄(Ceptane) 상표제픔; 로디아(Rhodia)의 제오실(Zeosil) 상표제품; 데구사 에이지(Degussa AG)의 울트라실(Ultrasil)과 쿱실(Coupsil)이라는 상표제품을 포함한다. 두가지 또는 그 이상의 실리카 충전재들의 혼합물이 본 발명의 고무 조성물 제조에 사용될 수 있다.
실리카 충전재는 고무 조성물에 넓은 범위의 양으로 결합된다. 하나의 실시예에서, 실리카 충전재의 양은 약 5 내지 약 100 phr 범위 그리고 그 사이의 모든 부분 범위내에 분포될 수 있다. 두번째 실시예에서, 실리카 충전재의 양은 약 25 내지 약 85 phr 범위 그리고 그 사이의 모든 부분 범위내에 걸쳐 있을 수 있다.
적절한 카본블랙 충전재들은 통상적으로 입수가능하고, 상업적으로 생산되며, 이 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 알려진 모든 것을 포함하는데, 카본블랙들은, 예를 들어 하나의 실시예에서, 적어도 20m2/g의 표면적(EMSA)를 가지며, 두번째 실시예에서 적어도 35m2/g 내지 200m2/g 또는 그 이상의 EMSA를 갖는 것으로 할 수 있다. 본 출원에 사용된 표면적 값들은 세틸트리메틸-암모늄 브롬화물(CTAB) 기술을 사용하는 ASTM 테스트 D-3765로 결정된 것들이다. 유용한 카본블랙들 중에는 전기로 블랙(전기로 검정), 채널 블랙 그리고 등블랙(등검댕)이 있다. 좀 더 구체적으로, 카본블랙들의 예들은 초내마멸성 전기로 블랙, 고내마멸성 전기로(HAF) 블랙, 양압출성 전기로(FEF) 블랙, 미립 전기로(FF) 블랙, 중간초내마멸성 전기로(ISAF) 블랙, 세미보강성 전기로(SRF) 블랙, 중간처리 채널 블랙, 경질처리 채널 블랙 그리고 전도성 채널 블랙을 포함한다. 사용될 수 있는 다른 카본블랙들은 아세틸렌 블랙을 포함한다. 상기 블랙들의 두가지 또는 그 이상의 혼합물들이 본 발명의 고무 조성물의 제조에 사용될 수 있다. 사용가능한 카본 블랙의 표면적에 대한 전형적인 값들이 하기 표 1에 요약되어 있다.
[표 1]
카본 블랙
ASTM 표면적
표시 (m2/g)
(D-1765-82a) (D-3765)
N-110 126
N-234 120
N-220 111
N-339 95
N-330 83
N-550 42
N-660 35
본 발명에 사용되는 카본 블랙은 펠렛 형태 또는 펠렛화되지 않은 응집물일 수 있다. 하나의 실시예에서, 펠렛화된 카본 블랙은 다루기 쉬워서 사용된다. 하나의 실시예에서, 카본 블랙은 약 0.5 내지 약 100 phr 그리고 그 사이의 부분 범위내에 분포될 수 있는 양으로 고무 조성물속에 결합된다. 두번째 실시예에서, 카본블랙은 약 1 내지 약 85 phr 그리고 그 사이의 모든 부분 범위내에 분포할 수 있는 양으로 고무 조성물속 결합된다.
본 발명의 실란 조성물은 충전재 입자들과 미리 혼합되거나 미리 반응을 일으킬 수도 있고, 또는 고무와 충전재 처리 단계이나 혼합 단계에서 고무 혼합물에 첨가될 수도 있다. 만약, 실란 조성물과 충전재가 고무와 충전재의 혼합이나 처리단계중에 고무 혼합물에 따로따로 첨가되면, 실란 조성물이 충전재와 그자리에서 결합하는 것으로 생각된다. 하나의 실시예에서, 실란 조성물은 약 0.05 내지 약 25 phr 그리고 그 사이의 모든 부분 범위내에 분포할 수 있는 양으로 고무 조성물에 존재할 수 있다. 두번째 실시예에서, 실란 조성물은 약 1 내지 10 phr 그리고 그 사이의 모든 부분 범위내에 있을 수 있는 양으로 고무 조성물에 존재할 수 있다.
본 발명의 고무 조성물들은 일반적으로 사용되는 다양한 첨가물과 함께 고무 배합 분야에서 알려진 통상적인 방법으로 만들어질 수 있다. 이러한 일반적으로 사용된 첨가물들의 예들은, 유황과 같은 경화제; 활성제; 지연제; 촉진제; 오일과 같은 가공첨가제; 점착성 강화 수지와 같은 수지; 가소제; 안료; 지방산; 산화 아연; 왁스; 항산화제; 항오존제; 해교제; 보강재 그리고 그 동등물과 그의 조성물을 포함한다. 고무조성물의 의도된 용도에 따라, 상기 첨가물들이 선택되고 통상적인 양으로 사용된다.
일반적으로, 가황 처리에 필요한 시간 및/또는 온도를 조절하기 위해 그리고 가황 처리제의 특성을 개선하기 위해 촉진제들이 사용된다. 하나의 실시예에서, 단일 촉진제 시스템, 즉, 일차 촉진제가 사용될 수 있다. 하나의 실시예에서, 일차 촉진제(들)이 약 0.5 내지 약 4 phr 그리고 그 사이의 모든 부분 범위내에 분포할 수 있는 총량으로 사용될 수 있다. 두번째 실시예에서, 일차 촉진제(들)이 약 0.8 내지 약 1.5 phr 그리고 그 사이의 모든 부분 범위내에 걸칠 수 있는 총량으로 사용될 수 있다. 또한, 가황 처리제의 특성을 활성화시키고 개선시키기 위해, 이차 촉진제를 더 적은 양(약 0.05 내지 약 3 phr 그리고 그 사이의 모든 부분 범위내)으로 사용함으로써 일차, 이차 촉진제의 조성물들을 사용할 수 있다. 지효성 촉진제들이 또한 사용될 수 있다. 가황처리 지연제들이 또한 사용될 수 있다. 촉진제들의 적합한 유형들은 예를 들어, 아민, 이황화물, 구아니딘, 티오우레아(thioureas), 티아졸, 티우람, 술펜아미드, 디티오카르바메이트 그리고 잔틴산염(잔테이트)이다. 하나의 실시예에서, 일차 촉진제는 술펜아미드이다. 만약 이차 촉진제가 사용된다면, 이차 촉진제는 구아니딘, 디티오카르바메이트 또는 티우람 화합물일 것이다.
하나의 실시예에서, 점착성 강화 수지의 양은 약 0.5 내지 약 10 phr 그리고 그 사이의 모든 부분 범위내에 분포할 수 있다. 두번째 실시예에서, 점착성 강화 수지의 양은 약 1 내지 약 5 phr 그리고 그 사이의 모든 부분 범위내에 있을 수 있다. 가공조제의 양은 약 1 내지 약 50 phr 그리고 그 사이의 모든 부분 범위내에 분포할 수 있다. 이러한 가공조제들은 예를 들어, 방향족, 나프텐 및/또는 파라핀 가공오일들을 포함한다. 항산화제의 양은 약 1 내지 약 5 phr의 범위내에 분포할 수 있다. 이러한 항산화제는 예를 들어, 디페닐-p-페닐렌디아민과 같은 디아민을 포함한다. 항오존제의 양은 약 1 내지 약 5 phr 그리고 그 사이의 모든 부분 범위내에 분포할 수 있다. 스테아르산과 같은 지방산의 양은 약 0.5 내지 약 3 phr 그리고 그 사이의 모든 부분 범위내에 있을 수 있다. 산화아연의 양은 약 2 내지 약 5 phr 그리고 그 사이의 모든 부분 범위내에 있을 수 있다. 왁스의 양은 약 1 내지 약 5 phr 범위를 가질 수 있다. 해교제의 전형적인 양은 약 0.1 내지 약 1 phr 그리고 그 사이의 모든 부분 범위내에 분포할 수 있다. 이러한 해교제들은 예를 들어, 펜타클로로티오페놀과 디벤자미도디페닐 디술피드를 포함한다.
예를 들면, 타이어, 모터 마운트, 고무 부싱, 파워 벨트, 프린팅 롤, 고무 신발의 뒷굽과 밑창, 고무 바닥 타일, 캐스터 휠, 엘라스토머 씨일 그리고 개스킷, 컨베이어 벨트 커버, 경질 고무 베터리 케이스, 자동차 바닥 매트, 트럭용 머드플랩, 볼 밀 라이너, 윈드실드 와이퍼 블레이드 그리고 그 동등물과 같은 물품들로 제조될 때, 본 발명의 고무 조성물들이 유용하다. 하나의 실시예에서, 본 발명의 고무 조성물들은 타이어의 열경화성 고무 포함부분의 일부 또는 전부의 성분으로써 타이어에 적합하게 사용된다. 이들은 많은 상이한 보강층을 포함하는 트럭타이어, 패신저 타이어, 오프로드 차량용 타이어, 자동차 타이어, 고속용 타이어 그리고 모터사이클 타이어 그리고 그에 한정되지 않는 타이어의 트레드 부분, 측벽 부분 그리고 카르카스(타이어 안쪽면) 부분을 포함한다. 이러한 고무 조성물 또는 타이어 트레드 조성물들은 타이어 제조를 위해 또는 마모된 타이어의 보수 재생을 위해 사용될 수 있다. 본 발명의 하나의 실시예에서, 고무 조성물은 적어도 약 4의 보강 지수(300% 대 100% 탄성률의 비율)를 가진다. 다른 실시예에서, 그 지수는 적어도 4.5이다. 세번째 실시예에서, 조성물은 6.0 보다 적은 델타 G' 값을 갖는다. 또 다른 실시예에서, 이 조성물은 0.250 보다 적은 탄젠트 델타 최대값을 갖는다.
하기의 제한적이지 않은 예들은 본 발명을 좀 더 설명하기 위한 것이며 여하한 방식으로도 본 발명의 범위를 한정하려는 것이 아니다.
실시예 1
메르캅토프로필트리에톡시실란 및 비닐벤질클로라이드의 스티렌 티오에테르 트리에톡시실란 반응 생성물의 제조
기계적 교반기, 응축기, 온도 탐침(프로브) 및 첨가 깔때기가 장착된 2 리터들이 3목 둥근 바닥 플라스크에, 4-비닐벤질클로라이드(216.8 g, 1.42 몰)를 1.5 시간에 걸쳐 메르캅토프로필트리에톡실란(338.3g, 1.42몰)과 소듐 에톡시드 용액(에탄올에서 21 중량%, 459.9g, 1.42몰)의 혼합물에 첨가하였다. 이 혼합물을 한시간동안 실온에서 방치하여 뒤섞이게 한 다음, 여과하고 숏 패드(단경로) 증류 헤드를 사용하여 완전한 진공하에 에탄올을 탈거하였다. 479.2g의 생성물이 약 95%의 수율로 회수되었다.
실시예 2
아미노프로필트리에톡시실란과 비닐벤질클로라이드의 비스-스티레닉 아미노 트리에톡시실란 반응 생성물의 제조
기계적 교반기, 첨가 깔때기 및 온도 탐침이 장착된 1 리터들이 3목 둥근 바닥 플라스크에서, 4-비닐벤질 클로라이드(201.4 g, 1.3 몰)를 70℃로 16시간에 걸쳐 아미노프로필트리에톡시실란(165.7 g, 0.74 몰)과 트리에틸아민(137.0 g, 1.3 몰)의 혼합물에 첨가하였다. 이 용액을 16시간동안 대기 온도까지 냉각시키고, 여과한 다음 숏 패드 증류 헤드를 사용하여 완전한 진공 및 대기 온도하에 트리에틸아민을 탈거하였다. 252.0 g의 생성물이 약 100%의 수율로 회수되었다.
실시예 3
디-이소프로페닐벤젠의 수소화규소첨가반응에 의해 유도된 트리에톡시실란의 제조
단계 1
트리클로로실란(2042.1 g, 15.07 몰)을 55℃에서 6시간에 걸쳐 디이소프로페닐벤젠(3762.0 g, 23.77 몰), 헥산(2500 mL), 백금(0)-2,4,6,8-테트라메틸-2,4,6,8-테트라비닐사이클로테트라아실록산 복합체(0.104 M 용액의 11.2 g) 및 Ionol(이오놀) 상표 제품(부틸화 하이드록시 톨루엔)(2.8 g)의 혼합물에 첨가하였다. 자석 교반 막대, 응축기, 히팅 맨틀과 온도 탐침이 장착된 5 리터들이 3목 둥근 바닥 플라스크에서 한번씩, 2 뱃치로 첨가를 수행하였다. 상기 두 뱃치의 첨가 로 얻은 재료를 합한 다음 완전한 진공하에 헥산을 탈거하였다. 그 나머지를 숏 패드 증류 헤드를 사용하여 완전한 진공하에 150 ℃로 증류하였다.
단계 2
자석 교반 막대, 응축기, 히팅 맨틀과 온도 탐침이 장착된 5 리터들이 3목 둥근 바닥 플라스크에서, 1-(1-메틸-2-트리클로로실릴에틸)-3-프로페닐벤젠(1616.2 g, 5.5 몰)을 50℃로 4시간에 걸쳐 트리에틸오르소포르메이트(2241.0 g, 15.1 몰), 이오놀 상표제품(3 g) 및 염산(37% 수용액의 0.1 g)의 혼합물에 첨가하였다. 반응 용기를 64 시간동안 50℃로 가열하였다. 낮은 비등 물질의 약 700 그람을 증류하여 제거한 다음 추가 트리에틸오르소프르메이트(730 g, 4.9 몰)를 반응 용기에 투입했다. 1-(1-메틸-2-트리에톡시실릴에틸)-3-프로페닐벤젠과 1-(1-메틸-2-디에톡시클로로실릴에틸)-3-프로페닐벤젠의 혼합물인 생성물의 증류에 앞서, 반응 용기를 50℃로 8시간 동안 가열하였다. 이 물질을 쿠겔로어(Kugelrohr) 장치를 사용하여 120℃로 완전 진공상태에서 증류하였다. 1110.8 그람의 물질이 회수되었다. 수율 = 68%.
단계 3
기계적 교반기, 첨가 깔때기 및 온도 탐침이 장착된 5 리터들이 3목 둥근 바닥 플라스크에서, 에탄올(275.8 g, 6.0 몰)을 5℃로 2시간에 걸쳐 1-(1-메틸-2-트리에톡시실릴에틸)-3-프로페닐벤젠, 1-(1-메틸-2-디에톡시클로로실릴에틸)-3-프로페닐벤젠(992.5 g), 트리에틸아민(509.6 g, 5.03 몰) 및 헥산(4000 mL)의 혼합물에 첨가하였다. 이 혼합물을 여과하고, 숏 패드 증류 헤드를 사용하여 헥산, 트리에틸아민 및 에탄올을 탈거하였다. 901.0 g의 1-(1-메틸-트리에톡시실릴에틸)-3-프로페닐벤젠이 회수되었다.
실시예 4
아미노프로필트리에톡시실란 및 비닐벤질 클로라이드의 비스-스티레닉 아미노 트리에톡시실란 반응 생성물의 이소프로필 유도체의 제조
질소 분위기 하에 자석 교반기, 첨가 깔때기 및 온도 탐침이 장착된 1 리터들이 3목 둥근 바닥 플라스크에서, 4-비닐벤질클로라이드(216 g, 1.42 몰)를 실온에서 16시간에 걸쳐 아미노프로필트리-이소-프로폭시실란(373 g, 1.42 몰)과 트리에틸아민(143 g, 1.41 몰)의 혼합물에 첨가하였으며, 이 온도는 2시간에 걸쳐 반응열에 의해 80℃까지 상승하였다. 냉각 후의 반응 혼합물의 가스 크로마토그래피가 미반응된 시작물질 아미노실란, 만들고자 했던 모노-첨가생성물 스티레닉 실란 및 비스-첨가생성물 스티레닉 실란 (i-PrO)3Si-CH2CH2CH2N(CH2-C6H4-CH=CH2)2 를 나타내었다.
비교 실시예 1
메르캅토프로필트리에톡시실란의 디비닐벤젠과의 모노-첨가생성물 합성 시도
염기 없이 메르캅토프로필트리에톡시실란의 디비닐벤젠과의 모노-첨가생성물 을 합성하기 위한 시도는 부산물을 만들어내면서 아주 느린 반응을 일으켰다. 그러나, 시험이 중단되기 전에 소량의 원했던 스티레닉 실란이 만들어져서 가스 크로마토그래피로 검출되었다. 이 시험에서, 질소 분위기하에 첨가 깔때기, 자석 교반기 및 응축기가 장착된 2 리터들이 둥근 바닥 플라스크에, 400 ml의 헥산과 222.1g의 디비닐벤젠 (1.705 몰)을 첨가하였다. 336 g(1.53몰) 의 감마-메르캅토프로필트리에톡시실란을 첨가 깔때기에 채우고 처음에는 실온에서 그 다음에는 50℃에서 방울지게 첨가하였다. 반응이 발생하지 않았다. 이 반응 혼합물은 9.5일동안 80℃까지 가열한 결과, 미량의 모노-첨가생성물 스티레닉 실란이 가스 크로마토그래피로 관찰되었다.
실시예 5
낮은 회전 저항 타이어 트레드 제제(포뮬레이션)에 대한 실시예 1 내지 3의 실란의 사용
(1) 실리카-충전 합성 고무 (절차 A); (2) 실리카-충전 천연 고무 (NR) (절차 B) 및 (3) 카본-블랙 충전 트레드 화합물 (절차 C)에 실란을 배합하고 시험한 다음에 일반적인 절차(프로시저)를 뒤따라 실시했다. 절차 A-C를 아래에 설명하기로 한다.
절차 A
아래의 표 A에 설명된 본보기형의 낮은 회전 저항 패신저 타이어 트레드 제 제와 이 혼합 절차를 실시예 1 내지 3의 실란을 포함하는 합성 고무의 실리카 충전 타이어 트레드를 평가하기 위해 사용하였다. 실시예 1의 실란을 포함하는 타이어 트레드를, 103 cu. in. (1690 cc)의 챔버 볼륨을 갖는 파렐 코포레이션(Farrell Corp.)의 "B" 반버리(BANBURY; 상표) 믹서에서 아래와 같이 혼합하였다. 이 고무 마스터뱃치(masterbatch)의 혼합을 두 단계로 행하였다. 이 믹서는 120 rpm의 속도와 완전히 채운 냉각수로 동작되었다. 고무 중합체들을 믹서에 첨가하고 30초동안 램 다운 혼합하였다. 2분의 1의 실리카 중 약 35∼40 그람을 에틸렌비닐아세테이트 (EVA) 백에 넣어 실란 전부와 함께 첨가하고 30초동안 램 다운 혼합하였다. EVA 백에 들어있는 오일과 나머지 실리카를 다음에 첨가하고 30초동안 램 다운 혼합하였다. 이 믹서 목부의 먼지를 세차례 털고, 이 혼합물을 매번 15초동안 램 다운 혼합하였다. 믹서의 혼합 속도를, 약 1분내에 고무 마스터뱃치의 온도를 160℃과 165℃ 사이까지 상승시키기 위해 필요한, 160 rpm 또는 240 rpm까지 상승시켰다. 이 마스터뱃치를 쏟아내어(믹서로부터 제거하여); 약 50℃ 내지 60℃로 세팅된 롤 밀위에 하나의 시트를 만든 다음 대기 온도까지 냉각시켰다.
고무 마스터뱃치를 120 rpm의 속도와 냉각수를 갖는 믹서에 넣고 최대로 회전시켜서 30초동안 램 다운 혼합하였다. 그 나머지 성분들을 첨가하고 30초동안 램 다운 혼합하였다. 믹서 목부의 먼지를 털고, 내용물이 약 2분 내에 160℃와 165℃ 사이의 온도에 도달하도록 이 믹서 속도를 160 또는 240 rpm 까지 올렸다. 이 고무 마스터뱃치를 8분 동안, 반버리 믹서의 속도를 160℃와 165℃ 사이의 온도를 유지하도록 조절하여 혼합하였다. 이 마스터뱃치를 쏟아내어(믹서로부터 제거하여); 약 50℃ 내지 60℃로 세팅된 롤 밀위에 하나의 시트를 만든 다음 대기 온도까지 냉각되도록 하였다.
이 고무 마스터뱃치와 큐러티브들(curatives)을 50℃ 내지 60℃ 사이까지 가열된 직경 6-인치 X 길이 13-인치(15 cm X 33 cm)의 2-롤 밀위에서 혼합하였다. 황과 촉진제들을 고무 마스터뱃치에 첨가하고 롤 밀위에서 완전히 혼합하여 시트가 만들어지도록 하였다. 이 시트가 경화되기 전에 대기 상태로 24시간동안 냉각시켰다. 유동 특성을 몬산토 R-100 진동 디스크 유량계와 몬산토 M 1400 무니 점도계로 측정하였다. 기계적 특성들을 측정하기 위한 견본을, 160℃에서 35분동안 경화된 6-mm 플라크에서 잘라내거나 160℃에서 25분동안 경화된 2-mm 플라크에서 잘라내었다.
실시예 2와 3의 실란을 또한 상기 절차 A에 따라 타이어 트레드 제제에 배합하였다.
절차 B
하기 표 B에 설명된 본보기형의 낮은 회전 저항 패신저 타이어 트레드 제제와 하나의 혼합 절차를 실시예 1 내지 3의 실란을 포함하는 천연 고무의 실리카 충전 타이어 트레드를 제조하기 위해 사용하였다. 실시예 1의 실란을 포함하는 타이어 트레드를, 103 cu. in. (1690 cc)의 챔버 볼륨을 갖는 파렐 코포레이션의 "B" 반버리 믹서에서 다음과 같이 혼합하였다. 이 고무 마스터뱃치의 혼합을 두 단계로 행하였다. 이 믹서는 77 rpm의 속도와 140℉ (60℃)의 냉각수로 최대로 동작되었 다. 고무 중합체들을 믹서에 첨가하고 30초동안 램 다운 혼합하였다. 2분의 1의 실리카 중 약 35∼40 그람을 에틸렌비닐아세테이트 (EVA) 백에 넣어 실란 전부와 함께 첨가하고 30초동안 램 다운 혼합하였다. EVA 백의 오일과 나머지 실리카를 다음에 첨가하고 30초동안 램 다운 혼합하였다. 이 믹서 목부의 먼지를 세차례 털고, 이 혼합물을 매번 20초동안 램 다운 혼합하였다. 고무 마스터뱃치의 온도를, 필요할 경우 RPM을 증가시키면서, 300℉(150℃)까지 상승하도록 했다. 이 마스터뱃치를 쏟아내어(믹서로부터 제거하여); 약 170℉ 내지 180℉(75℃ - 80℃)로 세팅된 롤 밀위에 하나의 시트를 만든 다음 대기 온도까지 냉각되도록 하였다.
고무 마스터뱃치를 77 rpm의 속도와 140℉ (60℃)의 냉각수를 갖는 믹서에 첨가하고 30초동안 램 다운 혼합하였다. 그 성분들의 나머지를 첨가하고 60초동안 램 다운 혼합하였다. 믹서 목부의 먼지를 털고, 필요할 경우 높은 rpm을 사용하여 온도를 300℉ (150℃)까지 상승시켰다. 이 화합물을 290℉ 내지 300℉ (145℃ - 150℃) 사이에서 3분 동안 혼합하였다. 이 화합물을 쏟아내어(믹서로부터 제거하여); 약 170℉ 내지 180℉(75℃ - 80℃)로 세팅된 롤 밀위에 하나의 시트를 만든 다음 대기 온도까지 냉각되도록 하였다.
이 고무 마스터뱃치와 큐러티브들을 50℃ 내지 60℃ 사이까지 가열된 직경 6-인치 X 길이 13-인치(15 cm X 33 cm)의 2-롤 밀위에서 혼합하였다. 황과 촉진제들을 고무 마스터뱃치에 첨가하고 롤 밀위에서 완전히 혼합하여 시트가 형성되도록 하였다. 이 시트를 경화하기 전에 대기 상태로 24시간동안 냉각시켰다. 유동 특성을 몬산토 R-100 진동 디스크 유량계와 몬산토 M 1400 무니 점도계로 측정하였다. 기계적 특성들을 측정하기 위한 견본을, 160℃에서 35분동안 경화된 6-mm 플라크에서 잘라내거나 160℃에서 25분동안 경화된 2-mm 플라크에서 잘라내었다.
실시예 2와 3의 실란을 또한 상기 절차 B에 따라 타이어 트레드 제제에 혼합하였다.
절차 C
하기 표 C에 설명된 낮은 회전 저항 패신저 타이어 트레드 제제와 하나의 혼합 절차를 실시예 1 내지 3의 실란을 포함하는 천연 고무의 카본 블랙 충전 타이어 트레드를 제조하기 위해 사용하였다. 실시예 1의 실란을 포함하는 타이어 트레드를, 103 cu. in. (1690 cc)의 챔버 볼륨을 갖는 파렐 코포레이션의 "B" 반버리 믹서에서 아래와 같이 혼합하였다. 이 고무 마스터뱃치의 혼합을 두 단계로 행하였다. 이 믹서는 77 rpm의 속도와 140℉ (60℃)의 냉각수로 최대로 동작되었다. 고무 중합체들을 믹서에 첨가하고 30초동안 램 다운 혼합하였다. 모든 카본 블랙과 모든 오일을 첨가하고 60초동안 램 다운 혼합하였다. 이 믹서 목부의 먼지를 털고, 이 혼합물을 20초동안 램 다운 혼합하였다. 이 믹서 목부의 먼지를 두번째로 털고, 고무 마스터뱃치의 온도를, 필요할 경우 RPM을 증가시키면서 300℉(150℃)까지 상승하도록 했다. 이 마스터뱃치를 즉시 쏟아내어(믹서로부터 제거하여); 약 170℉ 내지 180℉(75℃ - 80℃)로 세팅된 롤 밀위에 하나의 시트를 만든 다음 대기 온도까지 냉각되도록 하였다.
고무 마스터뱃치를 77 rpm의 속도와 140℉ (60℃)의 냉각수를 갖는 믹서에 첨가하고 30초동안 램 다운 혼합하였다. 그 성분들의 나머지를 첨가하고 60초동안 램 다운 혼합하였다. 믹서 목부의 먼지를 털고, 필요할 경우 높은 rpm을 사용하여 온도를 300℉ (150℃)까지 상승시켰다. 이 마스터뱃치를 쏟아내어(믹서로부터 제거하여); 약 170℉ 내지 180℉(75℃ - 80℃)로 세팅된 롤 밀위에 하나의 시트를 만든 다음 대기 온도까지 냉각되도록 하였다.
이 고무 마스터뱃치와 큐러티브들을 50℃ 내지 60℃ 사이까지 가열된 직경 6-인치 X 길이 13-인치(15 cm X 33 cm)의 2-롤 밀위에서 혼합하였다. 황과 촉진제들을 고무 마스터뱃치에 첨가하고 롤 밀위에서 완전히 혼합하여 시트가 형성되도록 하였다. 이 시트를 경화하기 전에 대기 상태로 24시간동안 냉각시켰다. 유동 특성을 몬산토 R-100 진동 디스크 유량계와 몬산토 M 1400 무니 점도계로 측정하였다. 기계적 특성들을 측정하기 위한 견본을, 160℃에서 35분동안 경화된 6-mm 플라크에서 잘라내거나 160℃에서 25분동안 경화된 2-mm 플라크에서 잘라내었다.
실시예 2와 3의 실란을 또한 상기 절차 C에 따라 타이어 트레드 제제에 혼합하였다.
상기 상응하는 절차 A, B 및 C 각각에 따라, 실시예 1 내지 3에서 수득한 실란들을 다음과 같은 제제 A, B 또는 C의 타이어 트레드 제제에 배합하였다. 제제 A는, 패신저 타이어 SBR 베이스이고, 제제 B는 트럭 타이어 NR 베이스이다. 실시예 1 내지 3에서 제조된 실란들의 성능을 종래 기술에서 흔히 사용되는, 무 실란 커플링제 (실란 α), 표준 폴리술피드 실란; 비스-(3-트리에톡시실릴-1-프로필)테트라술피드 (TESPT, 실란 β), 및 비스-(트리에톡시실릴프로필)디술피드 (TESPD, 실란 γ)와 비교하였다. 이 절차들과 시험의 결과를 아래의 표 2에 나타내었다.
본보기형의 낮은 회전 저항 트레드 제제 A
PHR 성분
75 sSBR (12% 스티렌, 46% 비닐, Tg: 42℃)
25 BR (98% 시스, Tg: 104℃)
80 실리카 (150-190 m2/gm, ZEOSIL 1165MP, Rhone-Poulenc)
32.5 방향족 프로세스 오일 (고 점도성, Sundex 8125, Sun)
2.5 산화아연 (KADOX 720C, Zinc Corp.)
1 스테아르산 (INDUSTRENE, Crompton)
2 6PPD 항오존제(antiozonant) [SANTOFLEX 6PPD, Flexsys]
1.5 마이크로크리스탈린 왁스 (M-4067, Schumann)
3 N330 카본 블랙 (Engineered Carbons)
1.4 황 (#104, Sunbelt)
1.7 CBS 촉진제 (SANTOCURE, Flexsys)
2 DPG 촉진제 (PERKACIT DPG-C, Flexsys)
본보기형의 낮은 회전 저항 트레드 제제 B
PHR 성분
100 SMR-L NR
3 N-110 카본 블랙
50 실리카 (150-190 m2/gm, ZEOSIL 1165MP, Rhone-Poulenc)
5 방향족 프로세스 오일 (고 점도성, Sundex 8125, Sun)
4 산화아연 (KADOX 720C, Zinc Corp.)
2 스테아르산 (INDUSTRENE, Crompton Corp.)
2 Naugard Q 산화방지제 (중합 디하이드로트리메틸퀴놀린, Crompton Corp.)
2.5 N-1,3-디메틸브틸-N'-페닐-p-페닐렌에디아민 (Flexzone 7P 항오존제, Crompton Corp.)
1 내광성 개선 왁스 (Crompton Corp.)
1.4 Rubbermakers sulfur 104 (Sunbelt)
1.6 TBBS 촉진제 (Delac NS, Crompton Corp.)
2 DPG 촉진제 (PERKACIT DPG-C, Flexsys)
본보기형의 낮은 회전 저항 트레드 제제 C
PHR 성분
100 SMR-L NR
50 N-110 카본 블랙
5 방향족 프로세스 오일 (고 점도성, Sundex 8125, Sun)
4 산화아연 (KADOX 720C, Zinc Corp.)
2 스테아르산 (INDUSTRENE, Crompton Corp.)
2 Naugard Q 산화방지제 (중합 디하이드로트리메틸퀴놀린, Crompton Corp.)
2.5 N-1,3-디메틸브틸-N'-페닐-p-페닐렌에디아민 (Flexzone 7P 항오존제, Crompton Corp.)
1 내광성 개선 왁스 (Crompton Corp.)
1.4 Rubbermakers sulfur 104 (Sunbelt)
1.6 TBBS 촉진제 (Delac NS, Crompton Corp.)
(모든 실시예에서) 상기 제제 A - C의 각각에서 만들어진 트레드들에 대해 다음의 시험들을 다음의 방법들로 수행하였다: 무니 스코치 @ 135E C (ASTM 절차 D1646); 무니 점도 @ 100℃ (ASTM 절차 D 1646); 진동 디스크 유량계 (ODR) @ 149℃; l°아크, (ASTM 절차 D2084); 물리적 특성, cured t90 @ 149℃ (ASTM 절차 D412 및 D224) (다인/cm2의 G' 및 G"); DlN 마멸, mm3 (DIN 절차 53516); 및 열 형성(Heat Build) (ASTM 절차 D623). 이 시험들의 결과가 아래의 표 2에 나타나 있다.
본보기형의 낮은 회전 저항 타이어 제제에서 각 실란의 성능
실란 α β TESPT β TESPT γ TESPD γ TESPD 실시예1 실시예1 실시예2 실시예3* 실시예3
양(phr) 0 7 4 6.22 3.54 9.42 5.29 6.27 2.76 5.3
절차 C A B A B A B B B B
무니 점도 (ML 1+4) 60 71 49 68 54 65 51 48 52 43
300% 탄성률 (KPSI) 2100 2040 2110 1365 1945 1320 1555 1780 1550 1223
비율-300% 내지 100% 탄성률 5.2 6.6 4.7 5.6 4.4 5.3 4.6 4.7 4.8 5.0
델타 G' 6.1 0.85 2.65 1.5 3.1 1.19 2.7 1.9 3.41 2.5
최대 탄젠트 델타 0.272 0.155 0.18 0.203 0.2 0.18 0.208 0.2 0.180 0.182
* 사용된 실란은 실시예 3의 2 단계에서 만들어진 중간물이었다.
본 발명을 상당히 구체적인 정도로 그 바람직한 실시예로서 기술하였으나, 이에 대한 많은 변화와 변형이 가능함은 명백하며, 이는 전술한 설명을 읽음으로써 이 분야에 통상의 지식을 가진 자에게 명백할 것이다. 그러므로, 본 발명은 그 정신과 범위를 벗어나지 않고 본 명세서에 특정하여 기술된 것과 다르게 제공될 수 있음을 이해하여야 한다.

Claims (69)

  1. 하기 일반식의 화합물을 포함하여 구성되는 실란 조성물.
    Figure 112007016579818-PCT00011
    [상기 식에서 R과 R1 가 각각 1 내지 약 20의 탄소원자의 탄화수소기이고; R2 가 각각 수소 또는 1 내지 약 20의 탄소원자의 탄화수소기이며; M이 규소 원자와 L기를 결합하기 위한 1 내지 약 20의 탄소원자의 2가 탄화수소연결기이고; L이 1 내지 약 20의 탄소원자의 공유결합 탄화수소 결합기 또는 -O-, -S-, -NR3-(여기서, R3는 1 내지 약 20의 탄소원자의 탄화수소기 또는 본드임)로 구성되는 군으로부터 선택된 헤테로원자 결합기이며; Ra가 1 내지 12의 탄소원자의 알킬렌기이고; Ar이 치환되거나 치환되지 않은 방향족기이며; q가 1 내지 4의 정수이고; t와 c가 각각 0 또는 1이며; 그리고 x, y, z 는 각각 1 내지 3의 정수이고, L이 헤테로원자기일 때, t가 1인 것을 조건부로 포함함]
  2. 제1항에 있어서, x가 1이고, R과 R1이 각각 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 터트-부틸, 이소부틸, 펜틸, 도데실 또는 페닐이며, Ar이 벤젠기인, 실란 조성물.
  3. 제1항에 있어서, x가 2이고, R과 R1이 각각 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 터트-부틸, 이소부틸, 펜틸, 도데실 또는 페닐이고 Ar이 벤젠기인, 실란 조성물.
  4. 제3항에 있어서, L이 헤테로원자 결합기인, 실란 조성물.
  5. 제4항에 있어서, 상기 헤테로원자 결합기가 -NR3-인, 실란 조성물.
  6. 제1항에 있어서, x가 3이고, R이 각각 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 터트-부틸, 이소부틸, 펜틸, 도데실 또는 페닐이며, Ar이 벤젠기인, 실란 조성물.
  7. 제6항에 있어서, L이 하나의 헤테로원자 결합기인, 실란 조성물.
  8. 제7항에 있어서, 상기 헤테로원자 결합기가 -NR3-인, 실란 조성물.
  9. 하기 일반식의 적어도 하나의 실란 반응물을;
    Figure 112007016579818-PCT00012
    [상기 식에서, R과 R1 이 각각 1 내지 약 20의 탄소원자의 탄화수소기이고; M이 규소 원자와 T기를 결합하기 위한 1 내지 약 20의 탄소원자의 2가 탄화수소연결기이며; T가 메르캅토 화합물, 하이드록시 화합물 및 일반식 -NR4R5 (여기서 R4와 R5는 각각 수소 또는 1 내지 약 20의 탄소원자의 탄화수소기이고, 그리고 여기서 R4와 R5 중 적어도 하나가 수소임)의 아민으로 구성되는 군으로부터 선택된 화합물이며 그리고 x 가 1 내지 3의 정수임]
    적어도 하나의 염기의 유효량의 존재하에서; 하기 일반식의 적어도 하나의 불포화 반응물과 반응시키는 것을 포함하여 구성되는, 실란 조성물의 제조방법.
    Figure 112007016579818-PCT00013
    [상기 식에서, X가 유기산 또는 무기산의 음이온이고; Ra가 1 내지 12의 탄소원자의 알킬기이며; Ar이 치환되거나 치환되지 않은 방향족기이고; R2 가 각각 수소 또는 1 내지 약 20의 탄소원자의 탄화수소기이며; c가 0 또는 1이고, 그리고 y가 1 내지 3의 정수임]
  10. 제9항에 있어서, 상기 염기가 혼합물을 형성하기 위해 실란 반응물에 첨가되고, 그 다음에 실란 반응물과 염기의 혼합물을 불포화 반응물과 반응시키는, 실란 조성물의 제조방법.
  11. 제9항에 있어서, 상기 염기가 알칼리 금속 또는 알카리 토금속의 알콕사이드인, 실란 조성물의 제조방법.
  12. 제11항에 있어서, 상기 알콕사이드가, 소듐 메톡사이드, 소듐 에톡사이드, 칼슘 메톡사이드, 칼슘 에톡사이드, 소듐 프로폭사이드, 소듐 터트-부톡사이드, 포타슘 프로폭사이드, 포타슘 터트-부톡사이드, 리튬 메톡사이드, 리튬 에톡사이드, 리튬 프로폭사이드, 리튬 터트- 부톡사이드 및 그 조합들로 구성되는 군으로부터 선택되는, 실란 조성물의 제조방법.
  13. 제9항에 있어서, 상기 염기가 3차 아민인, 실란 조성물의 제조방법.
  14. 제13항에 있어서, 상기 3차 아민이 트리알킬아민인, 실란 조성물의 제조방법.
  15. 제14항에 있어서, 상기 트리알킬아민이 트리에틸아민인, 실란 조성물의 제조방법.
  16. 제9항에 있어서, 실란 반응물 대 불포화 반응물의 몰비가 약 1:0.1 내지 약 1:10 으로 상기 실란 반응물이 불포화 반응물과 반응되는, 실란 조성물의 제조방 법.
  17. 제9항에 있어서, 실란 반응물 대 불포화 반응물의 몰비가 약 1:0.5 내지 약 1:2 로 상기 실란 반응물이 불포화 반응물과 반응되는, 실란 조성물의 제조방법.
  18. 제9항에 있어서, 상기 염기의 유효량이, 실란 반응물에 대해 약 1 내지 약 10 몰당량의 염기인, 실란 조성물의 제조방법.
  19. 제9항에 있어서, 상기 염기의 유효량이, 실란 반응물에 대해 약 1.1 내지 약 2 몰당량의 염기인, 실란 조성물의 제조방법.
  20. 제9항에 있어서, x가 1이고, R과 R1이 각각 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 터트-부틸, 이소부틸, 펜틸, 도데실 또는 페닐이며, Ar이 벤젠기인, 실란 조성물의 제조방법.
  21. 제9항에 있어서, x가 2이고, R과 R1이 각각 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 터트-부틸, 이소부틸, 펜틸, 도데실 또는 페닐이며, Ar이 벤젠기인, 실란 조성물의 제조방법.
  22. 제20항에 있어서, 상기 헤테로원자 결합기가 일반식 -NR4R5 의 아민인, 실란 조성물의 제조방법.
  23. 제21항에 있어서, 상기 헤테로원자 결합기가 일반식 -NR4R5 의 아민인, 실란 조성물의 제조방법.
  24. 제9항에 있어서, x가 3이고, R이 각각 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 터트-부틸, 이소부틸, 펜틸, 도데실 또는 페닐이며, Ar이 벤젠기인, 실란 조성물의 제조방법.
  25. 제24항에 있어서, 상기 헤테로원자 결합기가 일반식 -NR4R5 의 아민인, 실란 조성물의 제조방법.
  26. 제9항에 있어서, 용매를 더 포함하여 구성되는, 실란 조성물의 제조방법.
  27. 제26항에 있어서, 상기 용매가 알코올인, 실란 조성물의 제조방법.
  28. 제9항에 있어서, 상기 실란 반응물이 아미노실란, 메르캅토실란 및 그 혼합물들로 구성되는 군으로부터 선택되고, 상기 불포화 반응물이 비닐벤질 클로라이 드, 디비닐벤질클로라이드 및 그 혼합물들로 구성되는 군으로부터 선택되는, 실란 조성물의 제조방법.
  29. 제9항에 있어서, 상기 실란 반응물이, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필디메틸메톡시실란, 3-아미노프로필메틸디메톡시실란, 3-(아미노프로필)에틸디메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필디메틸에톡시실란, 3-아미노프로필페닐디메톡시실란, 2-아미노에틸트리에톡시실란, 4- 아미노부틸트리에톡시실란, 4-아미노부틸트리메톡시실란, 4-아미노부틸메틸디메톡시실란, 4-(트리메톡시실릴)-2-부탄아민, 3-[디에톡시(헥실록시)실릴]-l-프로판아민, 3-[트리스(펜틸옥시)실릴]-l-프로판아민, 3-[트리스(2,2,2-트리플루오로에톡시)실릴]-l-프로판아민, 3-[트리스[2-(2-페녹시에톡시)에톡시]실릴]-]-프로판아민, 3-[트리스[(2-에틸헥실)옥시]실릴]-l-프로판아민, 3-[트리스(헥실록시)실릴]-l-프로판아민, 3-트리이소프로폭시실릴프로필아민, 3-[트리스(3-메틸부톡시)실릴]-l-프로판아민, 3-[트리스(2-에톡시에톡시)실릴]-l -프로판아민, 3-[비스(l,1-디메틸에톡시)메톡시실릴]-1-프로판아민, 3-[(l,1-디메틸에톡시)디에톡시실릴]-l -프로판아민, 3-[(l,1-디메틸에톡시)디메톡시실릴]-l-프로판아민, 3-(트리메톡시실릴)-l-펜탄아민, 4-아미노-3,3-디메틸부틸트리메톡시실란, 4-아미노-3,3-디메틸부틸트리에톡시실란, 메르캅토프로필트리에톡시실란 및 그 혼합물들로 구성되는 군으로부터 선택되고, 상기 불포화 반응물이 비닐벤질 클로라이드, 디비닐벤질클로라이드 및 그 혼합물들로 구성되는 군으로부터 선택되는, 실란 조성물의 제조방법.
  30. 일반식 RbHSiZ3-b (여기서 각각의 Rb은 각각 1 내지 약 20의 탄소원자의 탄화수소기이고; Z는 할로겐 원자이고, 그리고 b는 0 내지 3임)의 적어도 하나의 수소화규소를; 적어도 하나의 수소화규소첨가반응 촉매의 존재하에서, 하기 일반식에 의한 적어도 하나의 불포화 반응물과 반응시키는 것을 포함하여 구성되는, 실란조성물의 제조방법.
    Figure 112007016579818-PCT00014
    [상기 식에서, Ar이 치환되거나 치환되지 않은 방향족기이고; R2 가 각각 수소 또는 1 내지 약 20의 탄소원자의 탄화수소기이며; R6, R7 및 R8이 각각 수소 또는 1 내지 약 6의 탄소원자의 탄화수소기이고, M1이 1 내지 약 18의 탄소원자의 2가 탄화수소 연결기 또는 본드이며, 그리고 여기서, R6, R7, R8 및 M1은 약 18 보다 많지 않은 총계의 탄소원자를 가지며; L이 1 내지 약 20의 탄소원자의 공유결합 탄화수소 결합기 또는 -O-, -S-, -NR3-(여기서, R3는 1 내지 약 20의 탄소원자의 탄화수소기 또는 본드임)로 구성되는 군으로부터 선택된 헤테로원자 결합기이고; Ra가 1 내지 12의 탄소원자의 알킬렌기이며; c가 0 또는 1이고; y와 z 이 각각 1 내지 3의 정수이며; 그리고 q가 1 내지 4의 정수임]
  31. 제30항에 있어서, b가 0이고, Z이 수소화규소에 대해 클로로인, 실란 조성물의 제조방법.
  32. 제30항에 있어서, b가 0이고, Z이 수소화규소에 대해 염소이며, s가 불포화 반응물에 대해 1인, 실란 조성물의 제조방법.
  33. 제32항에 있어서, Y가 -O-, -S-, -NR3- (여기서, R3가 수소, 또는 1 내지 약 20의 탄소 원자의 탄화수소기 또는 본드임)로 구성되는 군으로부터 선택된 헤테로원자인, 실란 조성물의 제조방법.
  34. 제30항에 있어서, 상기 수소화규소첨가반응 촉매가, H2PtCl6, RhCl3, Rh(PPh3)3 Cl, 스페이어 촉매, 카르스테트 촉매, 애쉬비 촉매 또는 라모록스 촉매인, 실란 조성물의 제조방법.
  35. 제30항에 있어서, 상기 수소화규소첨가반응 촉매가 자유 라디칼 개시제인, 실란 조성물의 제조방법.
  36. 제30항에 있어서, 규소 원자에 부착된 알콕시기들을 제공하기 위해, b가 수소화규소 반응물에 대해 0, 1 또는 2일 때의 반응에서 수득된 생성물을 제1 에테르 -형성제와 반응시키는 단계를 더 포함하여 구성되는, 실란 조성물의 제조방법.
  37. 제30항에 있어서, 규소 원자에 부착된 알콕시기들을 제공하기 위해, 수소화규소 반응물에 대해 Z이 클로로이고 b가 0일 때 수득된 생성물을 제1 에테르-형성제와 반응시키는 단계를 더 포함하여 구성되는, 실란 조성물의 제조방법.
  38. 제37항에 있어서, 상기 제1 에테르-형성제가 트리알킬오르소포르메이트인, 실란 조성물의 제조방법.
  39. 제38항에 있어서, 상기 트리알킬오르소포르메이트가 트리에틸오르소포르메이트인, 실란 조성물의 제조방법.
  40. 제37항에 있어서, 제2 에테르-형성제를 첨가하는 단계를 더 포함하여 구성되는, 실란 조성물의 제조방법.
  41. 제40항에 있어서, 상기 제2 에테르-형성제가 알코올인, 실란 조성물의 제조방법.
  42. 제30항에 있어서, 상기 수소화규소첨가반응 촉매의 농도가 약 0.1 ppm 내지 약 1 부(part)인, 실란 조성물의 제조방법.
  43. 제30항에 있어서, 상기 수소화규소첨가반응 촉매의 농도가 약 10 ppm 내지 약 1000 ppm인, 실란 조성물의 제조방법.
  44. 제30항에 있어서, 수소화규소 반응물 대 불포화 반응물의 몰비가 약 1:100 내지 약 100:1 로 상기 수소화규소 반응물이 불포화 반응물과 반응되는, 실란 조성물의 제조방법.
  45. 제30항에 있어서, 수소화규소 반응물 대 불포화 반응물의 몰비가 약 1:10 내지 약 10:1 로 상기 수소화규소 반응물이 불포화 반응물과 반응되는, 실란 조성물의 제조방법.
  46. 제30항에 있어서, 수소화규소 반응물 대 불포화 반응물의 몰비가 약 2:1 내지 약 1:2 로 상기 수소화규소 반응물이 불포화 반응물과 반응되는, 실란 조성물의 제조방법.
  47. (a) 하나의 고무 성분; (b) 하나의 충전재; 그리고 (c) 하기 일반식의 하나의 실란 조성물을 포함하여 구성되는, 고무 조성물.
    Figure 112007016579818-PCT00015
    [상기 식에서 R과 R1 가 각각 1 내지 20의 탄소원자의 탄화수소기이고; R2 가 각각 수소 또는 1 내지 약 20의 탄소원자의 탄화수소기이며; M이 규소 원자와 L기를 결합하기 위한 1 내지 약 20의 탄소원자의 2가 탄화수소연결기이고; L이 1 내지 약 20의 탄소원자의 공유결합 탄화수소 결합기 또는 -O-, -S-, -NR3-(여기서, R3는 1 내지 약 20의 탄소원자의 탄화수소기 또는 본드임)로 구성되는 군으로부터 선택된 헤테로원자 결합기이며; Ra가 1 내지 12의 탄소원자의 알킬렌기이고; Ar이 치환되거나 치환되지 않은 방향족기이며; q가 1 내지 4의 정수이고; t와 c가 각각 0 또는 1이며; 그리고 x, y, z 는 각각 1 내지 3의 정수이고, L이 헤테로원자기일 때, t가 1인 것을 조건부로 포함함]
  48. 제47항에 있어서, 상기 조성물이 적어도 약 4의 강화 지수를 갖는, 고무 조성물.
  49. 제47항에 있어서, 상기 조성물이 6 보다 작은 델타 G' 값을 갖는, 고무 조성물.
  50. 제47항에 있어서, 상기 조성물이 0.250 보다 작은 탄젠트 델타 최대값을 갖는, 고무 조성물.
  51. 제47항에 있어서, 상기 충전재가, 실리카 충전재, 카본 블랙 충전재 및 그 혼합물들로 구성되는 군으로부터 선택된 하나 또는 그보다 많은 충전재들인, 고무 조성물.
  52. 제47항에 있어서, 상기 충전재가, 실리카, 침강 실리카, 비정질 실리카, 유리질 실리카, 퓸드 실리카, 용융 실리카, 합성 실리카, 알카리 토금속 실리케이트, 고분산 실리케이트 및 그 혼합물들로 구성되는 군으로부터 선택되는 실리카 충전재인, 고무 조성물.
  53. 제47항에 있어서, 상기 실란 조성물에서, x가 1이고, R과 R1이 각각 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 터트-부틸, 이소부틸, 펜틸, 도데실 또는 페닐이며, Ar이 벤젠기인, 고무 조성물.
  54. 제47항에 있어서, 상기 실란 조성물에서, x가 2이고, R과 R1이 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 터트-부틸, 이소부틸, 펜틸, 도데실 또는 페닐이며, Ar이 벤젠기인, 고무 조성물.
  55. 제54항에 있어서, L이 헤테로원자 결합기인, 고무 조성물.
  56. 제55항에 있어서, 상기 헤테로원자 결합기가 -NR3-인, 고무 조성물.
  57. 제47항에 있어서, 실란 조성물에서, x가 3이고, R이 각각 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 터트-부틸, 이소부틸, 펜틸, 도데실 또는 페닐이며, Ar이 벤젠기인, 고무 조성물.
  58. 제57항에 있어서, L이 헤테로원자 결합기인, 고무 조성물.
  59. 제58항에 있어서, 상기 헤테로원자 결합기가 -NR3-인, 고무 조성물.
  60. 제47항에 있어서, 상기 실란 조성물이 약 0.05 내지 약 25 phr의 양으로 존재하는, 고무 조성물.
  61. 제60항에 있어서, 상기 실란 조성물이 약 1 내지 약 10 phr의 양으로 존재하는, 고무 조성물.
  62. 제47항의 고무 조성물을 포함하여 구성되는 타이어 트레드.
  63. 제62항의 고무 조성물을 포함하여 구성되는 트레드를 갖는 타이어.
  64. 제47항의 고무 조성물을 포함하여 구성되며, 실란 조성물이 300% 신장 탄성률 대 100% 신장 탄성률의 비율을 최대화하기에 충분한 양으로 존재하는, 타이어 트레드.
  65. 고무 조성물 반응 형성 혼합물에 하기 일반식의 적어도 하나의 실란 조성물의 유효량을 첨가하는 것을 포함하여 구성되는, 고무 조성물의 제조방법.
    Figure 112007016579818-PCT00016
    [상기 식에서 R과 R1 가 각각 1 내지 20의 탄소원자의 탄화수소기이고; R2 가 각각 수소 또는 1 내지 약 20의 탄소원자의 탄화수소기이며; M이 규소 원자와 L기를 결합하기 위한 1 내지 약 20의 탄소원자의 2가 탄화수소연결기이고; L이 1 내지 약 20의 탄소원자의 공유결합 탄화수소 결합기 또는 -O-, -S-, -NR3-(여기서, R3는 1 내지 약 20의 탄소원자의 탄화수소기 또는 본드임)로 구성되는 군으로부터 선택된 헤테로원자 결합기이며; Ra가 1 내지 12의 탄소원자의 알킬렌기이고; Ar이 치환되거나 치환되지 않은 방향족기이며; q가 1 내지 4의 정수이고; t와 c가 각각 0 또는 1이며; 그리고 x, y, z 는 각각 1 내지 3의 정수이고, L이 헤테로원자기일 때, t가 1인 것을 조건부로 포함함]
  66. 제65항에 있어서, x가 1이고, R과 R1이 각각 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 터트-부틸, 이소부틸, 펜틸, 도데실 또는 페닐이며, Ar이 벤젠기인, 고무 조성물의 제조방법.
  67. 제66항에 있어서, x가 2이고, R과 R1이 각각 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 터트-부틸, 이소부틸, 펜틸, 도데실 또는 페닐이며, Ar이 벤젠기인, 고무 조성물의 제조방법.
  68. 제67항에 있어서, L이 헤테로원자 결합기인, 고무 조성물의 제조방법.
  69. 제68항에 있어서, 상기 헤테로원자 결합기가 -NR3-인, 고무 조성물의 제조방법.
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