JPH11335378A - シランカップリング剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 不飽和高分子樹脂を用いたプリント配線基板
の未だ十分とはいえないミーズリングの問題を更に改良
するシランカップリング剤の提供。 【構成】 次式（１） 【化１】（Ｒ¹ はＣ₁ 〜Ｃ₈ のフェニル基を含む炭化水
素基、Ｒ² はＣ₃ 〜Ｃ₉ のフェニル基を含む炭化水素
基、Ｒ³ はＣ₁ 〜Ｃ₆ のフェニル基を含む炭化水素基、
Ｒ⁴はＣ₁ 〜Ｃ₃ の炭化水素基、ａ＝０〜２，ｂ＝０〜
２）の構造を有するアミノシランにビニルベンジルクロ
ライドと３−イソプロペニルーα，αージメチルベンジ
ルイソシアネートを反応させたシランカップリング剤。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、不飽和高分子樹脂を用
いたプリント配線基板の補強材として使用されるガラス
繊維の表面処理に用いられるシランカップリング剤に関
する。

【０００２】

【従来の技術】近年、不飽和高分子樹脂を用いたプリン
ト配線基板も多く作成されるようになってきている。プ
リント配線基板の補強材として使用されるガラス繊維の
表面処理にはγーメタクリロキシプロピルトリメトキシ
シラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）
−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン・塩酸塩等の
シランカップリング剤が用いられている。しかしγーメ
タクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−
（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロ
ピルトリメトキシシラン・塩酸塩等のシランカップリン
グ剤を用いたプリント配線基板には製造工程において熱
衝撃が加えられた場合、ガラス繊維とガラス繊維の交点
において特に剥離（ミーズリング）が生じ易いという問
題があった。この問題を解決するための提案がされてい
る（例えば特公平５−４７５５１号）。しかしこの提案
においてもまだ十分とはいえない。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は前記未だ十分
とはいえないミーズリングの問題を更に改良するシラン
カップリング剤の提供を課題とする。

【０００４】

【課題を解決するための手段】前記課題は本発明の
（１）の構造を有するアミノシランにビニルベンジルク
ロライドと３−イソプロペニルーα，αージメチルベン
ジルイソシアネートを反応させたシランカップリング剤
によって解決される。

【０００５】

【発明の実施の形態】本発明に使用できるアミノシラン
には、前記（１）の構造を有するアミノシランが使用で
きる。ここでＲ¹ はＣ₁ 〜Ｃ₈ のフェニル基を含む炭化
水素基、Ｒ²はＣ₃ 〜Ｃ₉ のフェニル基を含む炭化水素
基、Ｒ³ はＣ₁ 〜Ｃ₆ のフェニル基を含む炭化水素基、
Ｒ⁴ はＣ₁ 〜Ｃ₃ のフェニル基を含む炭化水素基、ａ＝
０〜２、ｂ＝０〜２を意味する。より具体的には、γ−
アミノプロピルトリエトキシシラン次式（２）

【化２】 Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメ
トキシシラン次式（３）

【化３】 Ｎ−（アミノエチルアミノメチル）フェネチルトリメト
キシシラン次式（４）

【化４】 Ｎ，Ｎ´−ビス［３−（トリメトキシシリル）プロピ
ル］エチレンジアミン次式（５），（６），（７）

【化５】

【化６】

【化７】 等が挙げられるが、好ましくはＮ−β−( アミノエチ
ル) −γ−アミノプロピルトリメトキシシランである。

【０００６】発明に使用するビニルベンジルクロライド
は次式（８），（９）

【化８】

【化９】 で示すｍ−，ｐ−のいずれでも良い。

【０００７】本発明に使用する３−イソプロペニル−
α，α−ジメチルベンジルイソシアネートは特に限定さ
れない。

【０００８】Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプ
ロピルトリメトキシシランにビニルベンジルクロライド
と３−イソプロペニル−α, α−ジメチルベンジルイソ
シアネートを反応させる方法としてはアミノシランにビ
ニルベンジルクロライト゛を反応させ、その後３−イソ
プロペニル−α, α−ジメチルベンジルイソシアネート
を反応させる方法と先に３−イソプロペニル−α，α−
ジメチルベンジルイソシアネートを反応させ、その後ビ
ニルベンジルクロライドを反応させる方法の２通りが考
えられるがより好ましくは後者である。

【０００９】Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプ
ロピルトリメトキシシランにビニルベンジルクロライド
と３−イソプロペニル−α, α−ジメチルベンジルイソ
シアネートはそれぞれ０．８〜１．２ｍｏｌ：０．８〜
１．２ｍｏｌ：０．８〜１．２ｍｏｌの割合で反応させ
るのが好ましい。より好ましくは１ｍｏｌ：１ｍｏｌ：
１ｍｏｌである。この範囲をはずれ、ビニルベンジルク
ロライドの量が増えると熱衝撃が加えられた場合ミーズ
リングを起こしやすくなるなどの欠点が生じ、逆に、３
−イソプロペニル−α, α−ジメチルベンジルイソシア
ネートの量が増えると水溶性が悪くなり好ましくない。

【００１０】

【実施例】［実施例１］冷却器、攪拌機、滴下ロート、
温度計を取り付けた１０００ｍｌのセパラブルフラスコ
に、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルト
リメトキシシラン１１１．１ｇ（０．５ｍｏｌ）を仕込
み、これを窒素ガス雰囲気中で攪拌した。ここに、３−
イソプロペニル−α，α−ジメチル−ベンジルイソシア
ネート１００．６ｇ（０．５ｍｏｌ）をゆっくりと滴下
し、４０℃以下で２時間反応させシラン化合物を得た。
このシラン化合物をＦＴ−ＩＲ（日本電子（株）製ＪＩ
Ｒ−３１５０）測定したところ、２２５６．３ｃｍ−１
のイソシアネート基のピークが消失し、新たに発生した
１６６８．１、１６２１．９、１５６０．１ｃｍ−１の
ピークからアミド結合の存在を確認した。また、このシ
ラン化合物をガスクロマトグラフィー（（株）島津製作
所製ＧＣ−１５Ａ）、および、薄層クロマトグラフィー
（ＴＣＬプレート；Ｍｅｒｃｋ社製ｋｉｅｓｅｌｇｅｌ
６０Ｆ２５４ 、展開溶液；ベンゼン）で展開したと
ころ、３−イソプロペニル−α，α−ジメチル−ベンジ
ルイソシアネートの全てが消失しいることを確認した。
次に、このシラン化合物にメタノール４３２．０ｇ入
れ、窒素ガス雰囲気中で攪拌しながら、ビニルベンジル
クロライド７８．３ｇ（０．５ｍｏｌ）をゆっくりと滴
下し、６０℃で６時間反応させ４０重量％のシラン組成
物を得た。このシラン組成物の塩素濃度を硝酸銀適滴定
により測定したところ２．３重量％（理論値２．５重量
％）であり、ビニルベンジルクロライドの９５％以上が
反応していることを確認した。次に、このシラン組成物
が１．０重量％となるように水溶液を調整し、これに酢
酸を加えｐＨを３．４としたものを処理液とした。この
処理液に厚さ０．１９ｍｍのガラスクロス（日東紡績
（株）製ＷＥＡ７６２８）を浸漬し、ピックアップ量が
２０重量％となるようにスクイーズロールで絞り、１１
０℃の熱風で５分間乾燥し処理クロスとした。この処理
クロスに不飽和高分子樹脂（昭和高分子（株）製ＲＩＰ
ＯＸＹ Ｒ８０６Ｂ）１００重量部、クメンハイドロパ
ーオキサイド１重量部を配合し調整した不飽和高分子ワ
ニスを含浸させ、４枚重ね、２分間脱泡し、１００℃で
３０分、１７０℃で３０分加熱硬化させることによって
積層板を得た。この積層板について樹脂の含浸性及びミ
ーズリング特性を測定した。

【００１１】［比較例１］実施例１のビニルベンジルク
ロライド７６．３ｇ（０．５ｍｏｌ）をアクリロイルク
ロリド４５．３ｇ（０．５ｍｏｌ）に換え、メタノール
を３８５．４ｇとした以外は実施例１と同じであり、こ
のシラン組成物の塩素濃度は２．６重量％（理論値２．
８重量％）であった。

【００１２】［比較例２］実施例１のビニルベンジルク
ロライド７６．３ｇ（０．５ｍｏｌ）をメタクリロイル
クロリド５２．３ｇ（０．５ｍｏｌ）に換え、メタノー
ルを３９５．９ｇとした以外は実施例１と同じであり、
このシラン組成物の塩素濃度は２．５重量％（理論値
２．７重量％）であった。

【００１３】［比較例３］実施例１のビニルベンジルク
ロライド７６．３ｇ（０．５ｍｏｌ）を除き、メタノー
ルを３１７．５ｇとした以外は実施例１と同じ。

【００１４】［比較例４］実施例１のビニルベンジルク
ロライド７６．３ｇ（０．５ｍｏｌ）を除き、３−イソ
プロペニル−α，α−ジメチルーベンジルイソシアネー
ト２０１．３ｇ（１．０ｍｏｌ）、メタノールを４６
８．５ｇとした以外は実施例１と同じ。

【００１５】［比較例５］比較例３のＮ−β−（アミノ
エチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン１１
１．１ｇ（０．５ｍｏｌ）をγ−アミノプロピルトリエ
トキシシラン１１０．７ｇ（０．５ｍｏｌ）に換え、メ
タノールを３１７．０ｇとした以外は比較例３と同じ。

【００１６】［比較例６］γ−メタクリロキシプロピル
トリメトキシシランが０．４重量％となるように水溶液
を調節し、これに酢酸を加えてｐＨを４．０としたもの
を処理液とし、積層板を作成した以外は実施例１と同
じ。

【００１７】［比較例７］Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジ
ルアミノエチル)-γ−アミノプロピルトリメトキシシラ
ン・塩酸塩４０重量％メタノール溶液が１．０重量％と
なるように水溶液を調整し、これに酢酸を加えてｐＨを
３．４としたものを処理液とし、積層板を作成した以外
は実施例１と同じ。

【００１８】［比較例８］冷却器、攪拌機、滴下ロー
ト、温度計を取り付けた１０００ｍｌのセパラブルフラ
スコに、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）
−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン・塩酸塩４０
重量％メタノール溶液４６８．８ｇ（０．５ｍｏｌ）を
仕込み、これ窒素ガス雰囲気中で攪拌した。ここに、ナ
トリウムメチラート２８重量％メタノール溶液９６．４
ｇ（０．５ｍｏｌ）を添加し、室温で２時間攪拌した
後、発生した塩化ナトリウムを濾過し、取り除いた。次
に、ビニルベンジルクロライド７６．３ｇ（０．５ｍｏ
ｌ）をゆっくりと滴下し、６０℃で６時間反応させ４０
重量％のシラン組成物を得た。このシラン組成物を実施
例１と同様に処理した以外は実施例１と同じ。

【００１９】実施例１及び比較例１〜８に関する成分の
種類と割合を表１にまた得られた処理剤の性能を評価し
表２に示した。 ［処理剤の溶解性］ １％酢酸水溶液への溶解試験を行
った。即ち、酢酸１０ｇに水を入れ１０００ｇとなるよ
うに希釈した溶液中に上記シラン化合物を１０ｇ加え、
室温での溶解性を観察し、完全に透明なものを◎、やや
白濁するものを○、白濁するものを△、水に不溶なもの
を×で表１に記した。 ［樹脂の含浸性］ 不飽和ポリエステルワニスのガラス
クロスへの含浸性を目視により評価し、極めて良好なも
のを◎、良好なものを○、普通のものを△、不良なもの
を×で表１に記した。 ［半田耐熱性］ 積層板を４ｃｍ角にカットし試験片と
した。この試験片を沸騰水中で１時間煮沸した後、２６
０℃の半田浴に各時間浸漬し、フクレの有無を調べ、フ
クレ無しを○で、フクレ有りを×で表した。 ［ミーズリング特性］ 各温度に加熱した直径３ｍｍ
の半田ごてを５秒間、１００ｇの荷重をかけて積層板に
押し当て、ミーズリングの有無を調べ、ミーズリングの
無いものを○、ミーズリングの有るものを×で表１に記
した。

【００２０】

【表１】

【００２１】

【表２】

【００２２】

【発明の効果】本発明により此まで達成できなかった半
田耐熱性２６０℃、３０秒でもフクレは無く、また３０
０℃におけるミーズリングも発生しない効果を得た。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】次式（１） 【化１】 （Ｒ¹ はＣ₁ 〜Ｃ₈ のフェニル基を含む炭化水素基、Ｒ
   ² はＣ₃ 〜Ｃ₉ のフェニル基を含む炭化水素基、Ｒ³ は
   Ｃ₁ 〜Ｃ₆ のフェニル基を含む炭化水素基、Ｒ⁴はＣ₁
   〜Ｃ₃ の炭化水素基、ａ＝０〜２，ｂ＝０〜２）の構造
   を有するアミノシランにビニルベンジルクロライドと３
   −イソプロペニルーα，αージメチルベンジルイソシア
   ネートを反応させたことを特徴とするシランカップリン
   グ剤。
2. 【請求項２】Ｎ−β−( アミノエチル) −γ−アミノプ
   ロピルトリメトキシシランとビニルベンジルクロライド
   と３−イソプロペニル−α, α−ジメチルベンジルイソ
   シアネートを反応させたことを特徴とするシランカップ
   リング剤。
3. 【請求項３】Ｎ−β−( アミノエチル−γ−アミノプロ
   ピルトリメトキシシランとビニルベンジルクロライドと
   ３−イソプロペニル−α, α−ジメチルベンジルイソシ
   アネートを各等モル反応させたことを特徴とするシラン
   カップリング剤。