JP2008031278A - 複合材料用改質剤及び複合材料 - Google Patents
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Abstract
(R1O)(3-p)(R2)pSi−R3−(NH−R4)s−NH2 (1)
(R1,R2は一価炭化水素基、R3,R4は二価炭化水素基、pは0,1又は2、sは0〜3)
で表されるアミノ基含有有機珪素化合物と、パラビニル置換体が50〜95質量%で、オルソビニル置換体及び/又はメタビニル置換体が5〜50質量%異性体として存在するビニルベンジルハライドとを反応させた有機珪素化合物を主剤とする複合材料用改質剤。
【効果】本発明の複合材料用改質剤は、予備処理を行う際の複合材料用改質剤の酢酸水への溶解性と溶液の保存安定性が良好であり、更に無機質補強材と有機樹脂とが硬化歪みなしに強固に接着し、しかもその接着面は柔軟で耐水性が良好であり、薄層化して積層板としてもハンダ耐熱性、ヒートショック特性に優れた複合材料を与える。
【選択図】なし
Description
このような複合材料から作られる積層板については、種々の物性、例えば機械的強度、電気特性、耐水耐煮沸性、耐薬品性を改良するため、上記無機質補強材をγ−アミノプロピルトリエトキシシラン、β−アミノエチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤で予備処理してから有機樹脂で処理することで、無機質補強材と樹脂との接着性を向上させる方法が提案されている。
しかしながら、上記した従来公知のシランカップリング剤による処理では、無機質補強材と樹脂との界面に大きな硬化歪みが生じるため、ハンダ耐熱性が悪いという欠点があった。
(R1O)(3-p)(R2)pSi−R3−(NH−R4)s−NH2 (1)
(式中、R1及びR2はそれぞれ炭素数1〜4の一価炭化水素基、R3及びR4はそれぞれ炭素数1〜10の二価炭化水素基、pは0,1又は2、sは0〜3を示す。)
で表されるアミノ基含有有機珪素化合物と、パラビニル置換体が50〜95質量%で、オルソビニル置換体及び/又はメタビニル置換体が5〜50質量%異性体として存在するビニルベンジルハライドとを反応させた有機珪素化合物を主剤とする複合材料用改質剤で無機質補強材を予備処理することにより、予備処理を行う際の複合材料用改質剤の酢酸水への溶解性が良好となり、更に無機質補強材と有機樹脂とが硬化歪みをもたずに強固に接着し得、それ故、ハンダ耐熱性及びヒートショック性を同時に改善することができる上、かかる複合材料を薄層化して積層板に製造した場合においても非常に良好な特性が得られることを知見し、本発明をなすに至った。
(R1O)(3-p)(R2)pSi−R3−(NH−R4)s−NH2 (1)
で表されるアミノ基含有有機珪素化合物と、パラビニル置換体が50〜95質量%で、オルソビニル置換体及び/又はメタビニル置換体が5〜50質量%異性体として存在するビニルベンジルハライドとの反応物を主剤とするものである。
[ガスクロマトグラフィー分析条件]
JIS K 0114に規定される方法に準じて下記条件で測定し、予め作成した検量線を用いて質量%を求めた。
検出器:TCD
カラム:HP−5(Agilent社製)
0.53mmφ×30m、膜厚1.5μm
カラム温度:100℃→15℃/min昇温→260℃
注入口温度:250℃
キャリアーガス:ヘリウム 約3mL/min
試量注入量:1μL(スプリット比15:1)
1リットルのセパラブルフラスコに温度計、冷却器、滴下ロートを取りつけ、β−アミノエチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン222.0g(1.0モル)、メタノール359g、メトキシヒドロキノン0.2gを仕込み、これに65℃にてパラビニル置換体純度70質量%のビニルベンジルクロライド(ガスクロマトグラフィー分析による分析値で、パラビニル置換体70質量%、オルソビニル置換体23質量%、その他不純物7質量%)137.3g(0.9モル)をゆっくり滴下した。滴下終了後、70℃にて5時間撹拌を続け、この溶液のクロルイオン含有量を測定したところ、4.4質量%であり、ほぼ反応が完了していることを確認した。この溶液を更にメタノールで希釈し、有効成分を40質量%となるように調整し、複合材料用改質剤(1)とした。
合成例1における、ビニルベンジルクロライド(ガスクロマトグラフィー分析による分析値で、パラビニル置換体70質量%、オルソビニル置換体23質量%、その他不純物7質量%)の代わりにパラビニル置換体純度82質量%のビニルベンジルクロライド(ガスクロマトグラフィー分析による分析値で、パラビニル置換体82質量%、オルソビニル置換体14質量%、その他不純物4質量%)137.3g(0.9モル)を使用した他は、同様な操作を行い、5時間熟成後の溶液のクロルイオン含有量を測定したところ、4.4質量%であり、ほぼ反応が完了していることを確認した。この溶液を更にメタノールで希釈し、有効成分を40質量%となるように調整し、複合材料用改質剤(2)とした。
合成例1における、ビニルベンジルクロライド(ガスクロマトグラフィー分析による分析値で、パラビニル置換体70質量%、オルソビニル置換体23質量%、その他不純物7質量%)の代わりにパラビニル置換体純度91質量%のビニルベンジルクロライド(ガスクロマトグラフィー分析による分析値で、パラビニル置換体91質量%、オルソビニル置換体7質量%、その他不純物2質量%)137.3g(0.9モル)を使用した他は、同様な操作を行い、5時間熟成後の溶液のクロルイオン含有量を測定したところ、4.4質量%であり、ほぼ反応が完了していることを確認した。この溶液を更にメタノールで希釈し、有効成分を40質量%となるように調整し、複合材料用改質剤(3)とした。
合成例1における、パラビニル置換体純度70質量%のビニルベンジルクロライド(ガスクロマトグラフィー分析による分析値で、パラビニル置換体70質量%、オルソビニル置換体23質量%、その他不純物7質量%)152.5g(1.0モル)を使用した他は、同様な操作を行い、5時間熟成後の溶液のクロルイオン含有量を測定したところ、4.8質量%であり、ほぼ反応が完了していることを確認した。この溶液を更にメタノールで希釈し、有効成分を40質量%となるように調整し、複合材料用改質剤(4)とした。
合成例1における、パラビニル置換体純度70質量%のビニルベンジルクロライド(ガスクロマトグラフィー分析による分析値で、パラビニル置換体70質量%、オルソビニル置換体23質量%、その他不純物7質量%)183g(1.2モル)を使用した他は、同様な操作を行い、5時間熟成後の溶液のクロルイオン含有量を測定したところ、5.5質量%であり、ほぼ反応が完了していることを確認した。この溶液を更にメタノールで希釈し、有効成分を40質量%となるように調整し、複合材料用改質剤(5)とした。
合成例1における、ビニルベンジルクロライド(ガスクロマトグラフィー分析による分析値で、パラビニル置換体70質量%、オルソビニル置換体23質量%、その他不純物7質量%)の代わりにパラビニル置換体純度47質量%のビニルベンジルクロライド(ガスクロマトグラフィー分析による分析値で、パラビニル置換体47質量%、メタビニル置換体37質量%、オルソビニル置換体10質量%、その他不純物6質量%)137.3g(0.9モル)を使用した他は、同様な操作を行い、5時間熟成後の溶液のクロルイオン含有量を測定したところ、4.4質量%であり、ほぼ反応が完了していることを確認した。この溶液を更にメタノールで希釈し、有効成分を40質量%となるように調整し、複合材料用改質剤(6)とした。
合成例1における、ビニルベンジルクロライド(ガスクロマトグラフィー分析による分析値で、パラビニル置換体70質量%、オルソビニル置換体23質量%、その他不純物7質量%)の代わりにパラビニル置換体純度28質量%のビニルベンジルクロライド(ガスクロマトグラフィー分析による分析値で、パラビニル置換体28質量%、メタビニル置換体67質量%、その他不純物5質量%)137.3g(0.9モル)を使用した他は、同様な操作を行い、5時間熟成後の溶液のクロルイオン含有量を測定したところ、4.2質量%であり、反応不十分であったため、更に70℃にて、5時間熟成を続けたところ、クロルイオン含有量が4.4質量%となり、ほぼ反応が完了していることを確認した。この溶液を更にメタノールで希釈し、有効成分を40質量%となるように調整し、複合材料用改質剤(7)とした。
合成例1における、ビニルベンジルクロライド(ガスクロマトグラフィー分析による分析値で、パラビニル置換体70質量%、オルソビニル置換体23質量%、その他不純物7質量%)の代わりにパラビニル置換体純度98質量%のビニルベンジルクロライド(ガスクロマトグラフィー分析による分析値で、パラビニル置換体98質量%、その他不純物2質量%)137.3g(0.9モル)を使用した他は、同様な操作を行い、5時間熟成後の溶液のクロルイオン含有量を測定したところ、4.0質量%であり、反応不十分であったため、更に70℃にて、5時間熟成を続けたところ、クロルイオン含有量が4.4質量%となり、ほぼ反応が完了していることを確認した。この溶液を更にメタノールで希釈し、有効成分を40質量%となるように調整し、複合材料用改質剤(8)とした。
合成例1における、ビニルベンジルクロライド(ガスクロマトグラフィー分析による分析値で、パラビニル置換体70質量%、オルソビニル置換体23質量%、その他不純物7質量%)の代わりにパラビニル置換体純度28質量%のビニルベンジルクロライド(ガスクロマトグラフィー分析による分析値で、パラビニル置換体28質量%、メタビニル置換体67質量%、その他不純物5質量%)183g(1.2モル)を使用した他は、同様な操作を行い、5時間熟成後の溶液のクロルイオン含有量を測定したところ、5.0質量%であり、反応不十分であったため、更に70℃にて、5時間熟成を続けたところ、クロルイオン含有量が5.1質量%となったが、これ以上反応が進行しにくかったため、この状態で終了した。この溶液を更にメタノールで希釈し、有効成分を40質量%となるように調整し、複合材料用改質剤(9)とした。
合成例1で得た化合物の40質量%メタノール溶液(1)を1質量%の酢酸水溶液に10g/kgとなるように溶解し、濾過を行い、不溶物を除去した処理液中に、ヒートクリーニングで表面を清浄にしたガラスクロスWE18K105B(日東紡績社製)を浸漬し、スクイズロールで絞った後、110℃、15分間の条件で乾燥させた。次いで、NEMA規格G−10処方に従ってビスフェノール型エポキシ樹脂(エピコート1001、油化シェルエポキシ社製)80部、ノボラック型エポキシ樹脂(エピコート154、油化シェルエポキシ社製)20部、ジシアンジアミド4.0部、ベンジルジメチルアミン0.2部、メチルエチルケトン20部及びメチルセロソルブ45部を混合した樹脂ワニスに上記シラン処理したガラスクロスを含浸させた後、160℃、6分間の条件でプリキュアーしてBステージ状態なプリプレグを作った。このプリプレグ8枚を重ねたものの上下に銅箔を重ね、170℃×35kg/cm2×60分間の条件でプレス成型して両面銅張積層板を作った。
合成例1で得た化合物の40質量%メタノール溶液(1)の代わりに、表1に示すように合成例2〜5及び比較合成例1〜4で得たシラン化合物のメタノール溶液(2)〜(9)を用いる以外は、実施例1と同様にしてシラン処理ガラスクロス及び銅張積層板を作った。
得られた銅張積層板について、煮沸吸水率、ハンダ耐熱性、ヒートショック試験を下記方法で行った。結果を表1に示す。
酢酸水への溶解性:1質量%の酢酸水溶液に10g/kgとなるように溶解した液の濾過前の水溶液の濁度を測定した。数値が小さいほど水溶性が大きいことを示している。
煮沸吸水率:JIS C 6481の試験法に従って銅張積層板からエッチングによって銅箔を除去した50×50mmの試験板を切り出し、4〜14時間煮沸後の吸水率を測定した。
ハンダ耐熱性:上記の煮沸吸水率測定後の試験板を260℃×30秒間ハンダ浴に浮かべた時に試験板にふくれが生じた部分の面積を破壊面積(%)として示した。
ヒートショック試験:銅張積層板を液体窒素に1分間浸漬し、直ちに290℃のハンダ浴に30秒間浸漬した後、エッチングで銅箔を取り除いた試験板の損傷を観察し、下記の段階に分けて判断した。
◎:良好
○:かすかにスポット状欠陥発生
△:スポット状欠陥発生
×:全体的に破壊発生(積層板のはがれ有り)
Claims (4)
- 下記一般式(1)
(R1O)(3-p)(R2)pSi−R3−(NH−R4)s−NH2 (1)
(式中、R1及びR2はそれぞれ炭素数1〜4の一価炭化水素基、R3及びR4はそれぞれ炭素数1〜10の二価炭化水素基、pは0,1又は2、sは0〜3を示す。)
で表されるアミノ基含有有機珪素化合物と、パラビニル置換体が50〜95質量%で、オルソビニル置換体及び/又はメタビニル置換体が5〜50質量%異性体として存在するビニルベンジルハライドとを反応させた有機珪素化合物を主剤とする複合材料用改質剤。 - パラビニル置換体が70〜95質量%であり、オルソビニル置換体及び/又はメタビニル置換体が5〜30質量%異性体として存在するビニルベンジルハライドを用いた請求項1記載の複合材料用改質剤。
- 一般式(1)において、pが0、sが1である請求項1又は2記載の複合材料用改質剤。
- 無機質補強材に有機樹脂を処理してなる複合材料において、該無機質補強材を請求項1,2又は3記載の複合材料用改質剤で予備処理した複合材料。
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- 2006-07-28 JP JP2006205816A patent/JP4697456B2/ja active Active
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