JP2577752B2

JP2577752B2 - 新規な水溶性シラン組成物

Info

Publication number: JP2577752B2
Application number: JP62240249A
Authority: JP
Inventors: 則夫辻岡; 実佐藤
Original assignee: 旭シユエーベル株式会社
Priority date: 1987-09-25
Filing date: 1987-09-25
Publication date: 1997-02-05
Anticipated expiration: 2012-02-05
Also published as: JPS6483087A

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は新規な水溶性シラン組成物に関するものであ
る。さらに詳しくいえば、本発明は、ケイ酸質表面、特
にガラス表面に対するある種の樹脂の接着性を著しく向
上させ、かつ接着界面に高い応力緩和能力を付与しうる
新規な直鎖状のポリアルキレンオキシド鎖を有し、かつ
ケイ素原子近傍及び分子末端部に、活性水素をもつアミ
ノ基を有する有機ケイ素化合物を主成分とする水溶性シ
ラン組成物に関するものである。

従来の技術近年、無機材料と有機高分子化合物との混和性や接着
性などを改良するために、多種多様のシラン系やチタン
系カツプリング剤が開発され、広く使用されている。特
にシラン系カツプリング剤は、ケイ酸質の基材に対して
極めて有効である。

該シラン系カツプリング剤は、通常有機高分子化合物
との親和性及び結合性をもたらすための有機鎖部と、無
機材料表面に処理された際、酸素原子を介してケイ素と
無機材料との間に化学結合を形成させるためのヒドロキ
シル基又はアルコキシ基を有する部とから成つている。

ところで、無機充てん剤あるいは無機繊維材料と有機
高分子化合物、特に熱硬化性樹脂との複合材料において
は、カツプリング剤の機能がその物性発現に重要な役割
を果たすことが知られている。近年、複合材料の耐熱性
や強度を向上させる目的で、樹脂の架橋密度を上げた
り、より剛直な分子構造を有する樹脂が広く用いられる
ようになつてきているが、これらの熱硬化性樹脂は、一
般に脆くて、応力を緩和、分散しにくく、したがつて、
該樹脂を用いた複合材料に、外部から力学的衝撃や熱的
衝撃が加えられた場合、破壊しやすいという問題が生じ
る。この力学的応力は弾性率の異なる界面に集中するた
め、界面に応力緩和能力がない場合、界面の破壊が生じ
る。また、熱衝撃が加えられると、材料が膨張・収縮す
るが、基材と樹脂の膨張率の差による熱応力が界面に集
中するので、界面接着層が剛直で、応力緩和能力がない
場合、やはり界面の破壊が生じる。したがつて、界面に
応力緩和能力が高く付与されていれば、このような破壊
を防止したり、あるいは臨界ひずみを高めることが可能
となる。

従来、市販され、一般に汎用されているシラン系カツ
プリング剤には種々のものがあるが、最近のガラス強化
樹脂に要求される高度な物性に対して、これら既存品で
は対応が困難になつており、特にマトリツクス樹脂とガ
ラス界面での応力緩和能力の点においては、満足しうる
シラン系カツプリング剤は見い出されていないのが現状
である。

また、従来、ポリアルキレンオキシド鎖を有するシラ
ン組成物としては、式で表わされるシランカツプリング剤が知られている〔チ
ツソ（株）製、商品名XS−5401〕。しかしながら、この
ようなシランカツプリング剤を使用しても、前記のよう
な界面の応力緩和能力が要求される分野では満足しうる
結果が得られていない。

従来のシランカツプリング剤が、基材と樹脂との界面
における応力緩和能力に劣るのは、このものが、該応力
緩和能力を有するために必要な十分な分子量、分子鎖長
及び可とう性を有していないことや、十分に無機基材及
び樹脂と結合していないことなどによるものと考えられ
る。

発明が解決しようとする問題点本発明はこのような事情のもとで、ケイ酸質表面、特
にガラス表面に対する、エポキシ樹脂やポリイミド樹脂
などの熱硬化性樹脂の接着性を著しく向上させ、かつ接
着表面に高い応力緩和能力を付与することの可能な優れ
た特徴を有する水溶性シラン組成物を提供することを目
的としてなされたものである。

問題点を解決するための手段本発明者らは前記の優れた特徴を有する水溶性シラン
組成物を開発するために鋭意研究を重ねた結果、分子内
に直鎖状のポリアルキレンオキシド鎖を有し、かつケイ
素原子近傍及び直鎖状ポリアルキレンオキシド鎖末端に
活性水素を有するアミン基をもつ有機ケイ素化合物を主
成分とする組成物が、その目的に適合しうることを見い
出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至つた。

すなわち、本発明は、（イ）水溶性溶媒、及び（ロ）
両末端にアミノ基を有する直鎖状ポリアルキレンオキシ
ドジアミンと、一般式（式中のR¹は加水分解性アルコキシ基又はアリールオキ
シ基、R²は水素原子又は炭素数１〜６の炭化水素基、Ａ
は炭素数１〜10の二価の炭化水素基、X¹はハロゲン原
子、ｍは２又は３である）で表わされるハロゲン含有有機ケイ素化合物との反応生
成物とを含有して成る水溶性シラン組成物を提供するも
のである。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明の水溶性シラン組成物における原料として用い
られるポリアルキレンオキシドジアミンは、両末端にア
ミノ基を有し、かつ酸素原子を介してアルキレン基が鎖
状に結合した構造を有するものである。該アルキレン基
としては炭素数１〜４のものが好ましい。炭素数が５以
上のアルキレン基を有するものは、原料的な制約がある
上に、無機材料表面に施す場合、水溶液の形態で用いる
のが有利であるが、得られるシラン組成物の水に対する
溶解性が低下する傾向があるので、好ましくない。アル
キレン基としては、例えばメチレン基、エチレン基、ｎ
−プロピレン基、イソプロピレン基、ｎ−ブチレン基、
sec−ブチレン基、イソブチレン基などが挙げられる。

さらに、酸素原子を介して鎖状に結合するアルキレン
基はそれぞれ同一であつてもよいし、異なつていてもよ
く、またこれらのアルキレン基の数は３〜10の範囲が好
ましい。該アルキレン基の数が２以下の場合は所望の性
能を有するシラン組成物が得られないし、11以上になる
と前記と同様、得られるシラン組成物の水に対する溶解
性が低下し、かつ耐ミーズリング性も低下する傾向があ
り、好ましくない。

好適なポリアルキレンオキシドジアミンとしては、例
えば、式 H₂N（CH₂O）₆CH₂NH₂ H₂N（CH₂）₃O（CH₂）₄O（CH₂）₃NH₂ H₂N（CH₂）₃O（CH₂）₂O（CH₂）₂O（CH₂）₃NH₂ H₂N（CH₂）₃O〔（CH₂）₄O〕_６（CH₂）₃NH₂ H₂N（CH₂）₃O（CH₂）₂O（CH₂）₃NH₂ で表わされる化合物を挙げることができる。

本発明組成物において、前記ポリアルキレンオキシド
ジアミンと反応させるハロゲン含有有機ケイ素化合物と
しては、一般式（式中のR¹、R²、Ａ、X¹及びｍは前記と同じ意味をも
つ）で表わされる化合物が用いられる。

前記一般式（Ｉ）におけるR¹は、例えばメトキシ、エ
トキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、２−メトキシエ
トキシなどのアルコキシ基、フエノキシ、ナフトキシな
どのアリールオキシ基であるが、好ましくは炭素数１〜
４の低級アルコキシ基である。またR²は水素原子又は炭
素数１〜６の炭化水素基であり、この炭化水素基として
は、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチ
ル、ヘキシルなどのアルキル基、シクロブチル、シクロ
ヘキシルなどのシクロアルキル基及びフエニル基などが
挙げられるが、これらの中で好ましくはメチル基及びフ
エニル基である。ｍは２又は３、好ましくは３である。

さらに、ケイ素原子に直結し、ハロゲン官能基を有す
るＡは、炭素数１〜10の二価の炭化水素基であり、この
炭素数が11以上になると、原料的な制約がある上、得ら
れるシラン組成物の水に対する溶解性が低下する傾向が
ある。さらに、ハロゲン原子の位置には活性水素を有す
る窒素原子が導入され、ここが樹脂との架橋点の１つに
なるが、ケイ素原子とこの架橋点の原子間距離が長くな
ると、シラン組成物を適用した複合材料の耐ミーズリン
グ性や耐ハンダ性に悪影響を与えるので、本発明の目的
が十分に達成されない。Ａの具体例としては、メチレン
基、エチレン基、プロピレン基などの脂肪族の二価の炭
化水素基、などの芳香環を含んだ二価の炭化水素基などが挙げられ
るが、これらの中で、プロピレン基やエチレン基が好ま
しい。

本発明の水溶性シラン組成物において用いられる溶媒
については、反応生成物のシラン化合物を溶解し、かつ
水溶性のであればよく、特に制限はないが、該シラン化
合物を製造する際に用いる各原料も溶解しうるものが、
該組成物を調製するのに好都合であり、好ましい。この
ような水溶性溶媒としては、例えばメタノール、エタノ
ール、プロパノールなどのアルコール類、ジエチルエー
テル、1,4−ジオキサン、1,3−ジオキサン、テトラヒド
ロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテルなど
のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケ
トン類などが挙げられる。これらの溶媒はそれぞれ単独
で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
また、組成物中の溶媒の含有量については特に制限はな
く、反応生成物のシラン化合物を溶解するのに十分な量
であればよい。

次に、本発明の水溶性シラン組成物の好適な製造方法
の１例について説明すると、まず、適当な溶媒、例えば
前記の溶媒の中から選ばれた少なくとも１種の溶媒中
に、前記一般式（Ｉ）で表わされるハロゲン含有ケイ素
化合物とポリアルキレンオキシドジアミンとを、実質上
等モルの割合で加え、好ましくは窒素やアルゴンなどの
不活性ガス雰囲気下、通常常圧において、還流しながら
反応させる。

このようにして得られた組成物は、そのまま用いても
よいし、溶媒の留去や添加などにより、所望の濃度に調
整したのち用いてもよい。

本発明の組成物は、ポリアルキレンオキシドジアミン
とハロゲン含有有機ケイ素化合物とを、実質上等モル反
応させて得られたものであるため、該組成物には、式（式中のR¹、R²、Ａ、X¹及びｍは前記と同じ意味をも
ち、Ｙはポリアルキレンオキシド鎖である）で表わされ
る化合物が主成分として含まれているが、ジアミンの両
端に該有機ケイ素化合物が反応して成る、式（式中のR¹、R²、Ａ、Ｙ、X¹及びｍは前記と同じ意味を
もつ）で表わされる化合物及び若干量の未反応物が含まれてお
り、さらには前記生成物の加水分解物や縮合物なども含
まれている。

本発明の水溶性シラン組成物は、有効成分として、前
記のようにして得られた反応生成物を含有しており、こ
の反応生成物は混合物であるが、特徴的な構造として、
いずれの生成分子もケイ素原子近傍と、分子末端とに、
マトリツクス樹脂と架橋する活性水素をもつアミノ基を
有し、かつその間を可とう性に富む高分子量のポリアル
キレンオキシド鎖が結合していることを挙げることがで
きる。

一般にケイ素原子は、酸素原子を介して無機基材と結
合するが、本発明のシラン組成物を使用した場合、この
ケイ素原子近傍で該マトリツクス樹脂とも結合し、かつ
可とう性に富む高分子鎖の末端で再びケイ素原子がマト
リツクス樹脂と結合することから、無機基材と強固な結
合を形成し、かつ可とう性に富む界面の結合層を形成し
うるものと思われる。

本発明の水溶性シラン組成物を適用できる基材として
は、例えばガラス、シリカ、石綿、雲母、石英などのケ
イ酸質無機物の繊維や粉末が挙げられ、また該無機物と
結合できる樹脂としては、例えばフエノール樹脂、エポ
キシ樹脂、ポリイミド樹脂などの熱硬化性樹脂の他に、
ポリエチレン、ポリフエニレンエーテルなどの熱可塑性
樹脂も挙げられる。

最も好ましい適用例としては、プリント回路基板に使
用される銅張積層板の補強材であるガラス織物の表面処
理剤としての適用が挙げられ、耐ハンダ性、耐ミーズリ
ング性などの改良に著しい効果を示す。

該銅張積層板は、一般に次に示す方法に従つて作製さ
れる。すなわち、まず、本発明の水溶性シラン組成物
を、通常0.1〜1.0重量％の酸性水溶液とし、ガラスクロ
スに浸せき処理後、熱乾燥して処理ガラスクロスを得、
次いでこの処理ガラスクロスに目的に応じた樹脂ワニス
（例えばエポキシ樹脂ワニス）を含浸後、半硬化させて
プリプレグを作成する。次にこのプリプレグを適当枚数
重ね合わせ、その両表層に銅箔を重ねて熱圧一体成形
後、表層の銅箔を適当にエツチアウトしてパターンを形
成させることにより、銅張積層板が得られる。

発明の効果本発明の水溶性シラン組成物は、分子内にポリアルキ
レンオキシド鎖を有し、かつケイ素原子近傍及び分子末
端部に、活性水素をもつアミノ基を有する有機ケイ素化
合物を主成分とするものであつて、ケイ酸質表面、特に
ガラス表面に対する、フエノール樹脂、エポキシ樹脂、
ポリイミド樹脂などの熱硬化性樹脂や、ポリエチレン、
ポリフエニレンエーテルなどの熱可塑性樹脂の接着性を
著しく向上させ、かつ接着界面に高い応力緩和能力を付
与することができ、特に耐熱衝撃性、耐ハンダ性、耐ミ
ーズリング性のより優れたプリント配線板用補強材であ
るガラス織物の表面処理剤として好適である。

実施例次に実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、
本発明はこれらの例によつてなんら限定されるものでは
ない。

なお、各物性は次のようにして求めた。

（１）樹脂の含浸性目視により樹脂の含浸性の良否を判定した。

◎：極めて良好、○：良好、△：普通、×：不良（２）煮沸後のハンダ耐熱性 JIS−Ｃ−6481のハンダ耐熱性に準じ、プレツシヤー
クツカー（PC）により120℃で2.5時間、3.0時間、3.5時
間熱処理後、260℃のハンダ面に１分間浮かべ、フクレ
の発生の有（×）、無（○）を調べた。

（３）沸水処理後のミーズリング特性沸水で１時間、２時間、３時間処理後、260℃のハン
ダに20秒間浸せきし、ミーズリングの発生の有（×）、
無（○）を調べた。

（４）耐トリクレン性 JIS−Ｃ−6481の耐トリクレン性試験に準じ、20℃の
トリクレンに20分間浸せきしたのちの表面状態を調べ
た。

（５）耐塩化メチレン性 JIS−Ｃ−6481の耐トリクレン性試験に準じ、20℃の
塩化メチレンに20分間浸せきしたのちの表面状態を調べ
た。

（６）電気特性 JIS−Ｃ−6481に準じ、測定した。

実施例１ 100mlのフラスコ中、4,9−ジオキサドデカン−1,12−
ジアミンを20.4g（0.1モル）及び３−クロロプロピルト
リメトキシシラン19.9g（0.1モル）をエチルアルコール
40.3gに溶解しかきまぜながら窒素雰囲気中で30時間還
流下で反応させた。反応終了後副生するクロルイオンを
1N−ナトリウムメチラートのメチルアルコール溶液によ
り滴定し、95％以上の３−クロロプロピルトリメトキシ
シランが反応したことを確認した。

実施例２実施例１における4,9−ジオキサドデカン−1,12−ジ
アミンの代りに、4,7−ジオキサデカン−1,10−ジアミ
ンを用いた以外は、実施例１と同様にして反応組成物を
得た。

実施例３ 100mlのフラスコ中、4,9−ジオキサドデカン−1,12−
ジアミン20.4g（0.1モル）及びクロロメチルフエネチル
トリメトキシシラン27.5g（0.1モル）を、メチルアルコ
ール48g中に溶解し、かきまぜながら窒素気流下３時間
常温下で反応させた。実施例１と同様にして反応率をチ
エツクしたところ、97％以上のクロロメチルフエネチル
トリメトキシシランが反応したことを確認した。

実施例４実施例３において、4,9−ジオキサドデカン−1,12−
ジアミンの代りに、4,7,10−トリオキサトリデカン1,13
−ジアミンを用いた以外は、実施例３と同様にして反応
組成物を得た。

実施例５実施例３において、4,9−ジオキサドデカン−1.12−
ジアミンの代りに、下記構造のものを用いた以外は、実
施例３と同様にして反応生成物を得た。

比較例１ 100mlのフラスコ中、下記構造を持つジアミン化合物1
9.8g（0.01mol）及び３−クロロプロピルトリメトキシシラン1.99g（0.0
1mol）を、40.3gのエチルアルコール中に溶解し、30時
間、リフラツクス下で反応させて、反応組成物を得た。

比較例２比較例１においてジアミン化合物に下記構造のものを
用い、比較例１と同様にして反応生成物を得た。

H₂NCH₂ ₃O（CH₂）₄O₁₅（CH₂ ₃NH₂ 比較例３比較薬剤として、下記構造のチツソ株式会社製、XS−
5401を用いた。

比較例４比較薬剤として、３−アミノプロピルトリエトキシシ
ランを用いた。

比較例５比較薬剤として、Ｎ−２−アミノエチル−３−アミノ
プロピルトリメトキシシランを用いた。

実施例１〜５、比較例１、２で得られた各種シラン組
成物及び比較薬剤（比較例３〜５）を下記の方法でガラ
スクロスに処理した。

すなわち、反応組成物及び比較薬剤のシラン化合物の
0.5重量％水溶液をそれぞれ調製し、これらに酢酸を加
えてpH4に調整した（処理液）。

上記処理液に厚さ0.19mmのガラスクロス〔旭シユエー
ベル（株）製7628〕を浸せきし、次いでガラスクロスに
対し約30重量％の処理液保持率になるように脱液したの
ち、120℃の熱風によつて乾燥した。

また、臭素化ビスフエノールＡ型エポキシ樹脂AER711
−EK80〔旭化成工業（株）製、エポキシ当量445〜520〕
100重量部、メチルエチルケトン25重量部、N,N′−ジメ
チルホルムアミド9.3重量部、メチルセロソルブ9.3重量
部、ジシアンジアミド2.5重量部、N,N−ジメチルベンジ
ルアミン0.17重量部を配合してエポキシワニスを調製し
た。

該ワニスを前記反応組成物又はシラン化合物で処理し
たガラスクロスに含浸し、乾燥して、樹脂分43％のプリ
プレグを作成した。次に、該プリプレグを８枚重ね、そ
の両表層に厚さ35μｍの銅箔を重ねて、175℃で60分
間、30kg/cm²の条件で加熱加圧して一体に成形し、厚さ
1.6mmの銅張積層板を得た。さらに、エツチング液で銅
箔を全面もしくは適当なパターンにエツチアウト後、水
洗し、風乾して物性試験用積層板とした。

また、該プリプレグを16枚重ねて、その両表層に厚さ
70μｍ及び35μｍの銅箔を重ねて、175℃で60分間、30k
g/cm²の条件で加熱加圧して一体に成形し、厚さ3.2mmの
銅張積層板を得た。さらに、エツチング液で銅箔を適当
なパターンにエツチアウト後、水洗し、風乾してミーズ
リング試験用積層板とした。

この積層板について、樹脂の含浸性、ハンダ耐熱性、
耐ミーズリング特性、耐薬品性及び電気特性を測定した
ので、その結果を次表に示す。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】（イ）水溶性溶媒、及び（ロ）両末端にア
ミノ基を有する直鎖状ポリアルキレンオキシドジアミン
と、一般式（式中のR¹は加水分解性アルコキシ基又はアリールオキ
シ基、R²は水素原子又は炭素数１〜６の炭化水素基、Ａ
は炭素数１〜10の二価の炭化水素基、X¹はハロゲン原
子、ｍは２又は３である）で表わされるハロゲン含有有機ケイ素化合物との反応生
成物とを含有して成る水溶性シラン組成物。