JP2577752C

JP2577752C -

Info

Publication number: JP2577752C
Authority: JP
Original assignee: 旭シユエーベル株式会社
Publication date: 1999-01-06

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明はケイ酸質無機基材表面処理用水溶性シラン組成物に関するものである
。さらに詳しくいえば、本発明は、ケイ酸質表面、特にガラス表面に対するある
種の樹脂の接着性を著しく向上させ、かつ接着界面に高い応力緩和能力を付与し
うる新規な直鎖状のポリアルキレンオキシド鎖を有し、かつケイ素原子近傍及び
分子末端部に、活性水素をもつアミノ基を有する有機ケイ素化合物を主成分とす
るケイ酸質無機基材表面処理用水溶性シラン組成物に関するものである。従来の技術近年、無機材料と有機高分子化合物との混和性や接着性などを改良するために
、多種多様のシラン系やチタン系カップリング剤が開発され、広く使用されてい
る。特にシラン系カップリング剤は、ケイ酸質の基材に対して極めて有効である
。該シラン系カップリング剤は、通常有機高分子化合物との親和性及び結合性を
もたらすための有機鎖部と、無機材料表面に処理された際、酸素原子を介してケ
イ素と無機材料との間に化学結合を形成させるためのヒドロキシル基又はアルコ
キシ基を有する部とから成っている。ところで、無機充てん剤あるいは無機繊維材料と有機高分子化合物、特に熱硬
化性樹脂との複合材料においては、カップリング剤の機能がその物性発現に重要
な役割を果たすことが知られている。近年、複合材料の耐熱性や強度を向上させ
る目的で、樹脂の架橋密度を上げたり、より剛直な分子構造を有する樹脂が広く
用いられるようになってきているが、これらの熱硬化性樹脂は、一般に脆くて、
応力を緩和、分散しにくく、したがって、該樹脂を用いた複合材料に、外部から
力学的衝撃や熱的衝撃が加えられた場合、破壊しやすいという問題が生じる。こ
の力学的応力は弾性率の異なる界面に集中するため、界面に応力緩和能力がない
場合、界面の破壊が生じる。また、熱衝撃が加えられると、材料が膨張・収縮す
るが、基材と樹脂の膨張率の差による熱応力が界面に集中するので、界面接着層
が剛直で、応力緩和能力がない場合、やはり界面の破壊が生じる。したがって、
界面に応力緩和能力が高く付与されていれば、このような破壊を防止したり、あ
るいは臨界ひずみを高めることが可能となる。従来、市販され、一般に汎用されているシラン系カップリング剤には種々のも
のがあるが、最近のガラス強化樹脂に要求される高度な物性に対して、これら既
存品では対応が困難になっており、特にマトリックス樹脂とガラス界面での応力
緩和能力の点においては、満足しうるシラン系カップリング剤は見い出されてい
ないのが現状である。また、従来、ポリアルキレンオキシド鎖を有するシラン組成物としては、式で表わされるシランカップリング剤が知られている［チッソ（株）製、商品名Ｘ
Ｓ−５４０１］。しかしながら、このようなシランカップリング剤を使用しても
、前記のような界面の応力緩和能力が要求される分野では満足しうる結果が得ら
れていない。従来のシランカップリング剤が、基材と樹脂との界面における応力緩和能力に
劣るのは、このものが、該応力緩和能力を有するために必要な十分な分子量、分
子鎖長及び可とう性を有していないことや、十分に無機基材及び樹脂と結合していないことなどによるものと考えられる。発明が解決しようとする問題点本発明はこのような事情のもとで、ケイ酸質表面、特にガラス表面に対する、
エポキシ樹脂やポリイミド樹脂などの熱硬化性樹脂の接着性を著しく向上させ、
かつ接着表面に高い応力緩和能力を付与することの可能な優れた特徴を有するケ
イ酸質無機基材表面処理用水溶性シラン組成物を提供することを目的としてなさ
れたものである。問題点を解決するための手段本発明者らは前記の優れた特徴を有する水溶性シラン組成物を開発するために
鋭意研究を重ねた結果、分子内に直鎖状のポリアルキレンオキシド鎖を有し、か
つケイ素原子近傍及び直鎖状ポリアルキレンオキシド鎖末端に活性水素を有する
アミン基をもつ有機ケイ素化合物を主成分とする組成物が、その目的に適合しう
ることを見い出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、（イ）水溶性溶媒、及び（ロ）両末端にアミノ基を有す
る直鎖状ポリアルキレンオキシドジアミンと、一般式（式中のＲ¹は加水分解性アルコキシ基又はアリールオキシ基、Ｒ²は水素原子
又は炭素数１〜６の炭化水素基、Ａは炭素数１〜１０の二価の炭化水素基、Ｘ¹
はハロゲン原子、ｍは２又は３である）で表わされるハロゲン含有有機ケイ素化合物との反応生成物を含有して成るケイ
酸質無機基材表面処理用水溶性シラン組成物を提供するものである。以下、本発明を詳細に説明する。本発明の水溶性シラン組成物における原料として用いられるポリアルキレンオ
キシドジアミンは、両末端にアミノ基を有し、かつ酸素原子を介してアルキレン
基が鎖状に結合した構造を有するものである。該アルキレン基としては炭素数１
〜４のものが好ましい。炭素数が５以上のアルキレン基を有するものは、原料的
な制約がある上に、無機材料表面に施す場合、水溶液の形態で用いるのが有利であるが、得られるシラン組成物の水に対する溶解性が低下する傾向があるので、
好ましくない。アルキレン基としては、例えばメチレン基、エチレン基、ｎ‐プ
ロピレン基、イソプロピレン基、ｎ‐ブチレン基、ｓｅｃ‐ブチレン基、イソブ
チレン基などが挙げられる。さらに、酸素原子を介して鎖状に結合するアルキレン基はそれぞれ同一であっ
てもよいし、異なっていてもよく、またこれらのアルキレン基の数は３〜１０の
範囲が好ましい。該アルキレン基の数が２以下の場合は所望の性能を有するシラ
ン組成物が得られないし、１１以上になると前記と同様、得られるシラン組成物
の水に対する溶解性が低下し、かつ耐ミーズリング性も低下する傾向があり、好
ましくない。好適なポリアルキレンオキシドジアミンとしては、例えば、式Ｈ₂Ｎ（ＣＨ₂Ｏ）₆ＣＨ₂ＮＨ₂ Ｈ₂Ｎ（ＣＨ₂）₃Ｏ（ＣＨ₂）₄Ｏ（ＣＨ₂）₃ＮＨ₂ Ｈ₂Ｎ（ＣＨ₂）₃Ｏ（ＣＨ₂）₂Ｏ（ＣＨ₂）₂Ｏ（ＣＨ₂）₃ＮＨ₂ Ｈ₂Ｎ（ＣＨ₂）₃Ｏ［（ＣＨ₂）₄Ｏ］₆（ＣＨ₂）₃ＮＨ₂ Ｈ₂Ｎ（ＣＨ₂）₃Ｏ（ＣＨ₂）₂Ｏ（ＣＨ₂）₃ＮＨ₂ で表わされる化合物を挙げることができる。本発明組成物において、前記ポリアルキレンオキシドジアミンと反応させるハ
ロゲン含有有機ケイ素化合物としては、一般式（式中のＲ¹、Ｒ²、Ａ、Ｘ¹及びｍは前記と同じ意味をもつ）で表わされる化合物が用いられる。前記一般式（Ｉ）におけるＲ¹は、例えばメトキシ、エトキシ、プロポキシ、
イソプロポキシ、２‐メトキシエトキシなどのアルコキシ基、フェノキシ、ナフ
トキシなどのアリールオキシ基であるが、好ましくは炭素数１〜４の低級アルコキシ基である。またＲ²は水素原子又は炭素数１〜６の炭化水素基であり、この
炭化水素基としては、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘ
キシルなどのアルキル基、シクロブチル、シクロヘキシルなどのシクロアルキル
基及びフェニル基などが挙げられるが、これらの中で好ましくはメチル基及びフ
ェニル基である。ｍは２又は３、好ましくは３である。さらに、ケイ素原子に直結し、ハロゲン官能基を有するＡは、炭素数１〜１０
の二価の炭化水素基であり、この炭素数が１１以上になると、原料的な制約があ
る上、得られるシラン組成物の水に対する溶解性が低下する傾向がある。さらに
、ハロゲン原子の位置には活性水素を有する窒素原子が導入され、ここが樹脂と
の架橋点の１つになるが、ケイ素原子とこの架橋点の原子間距離が長くなると、
シラン組成物を適用した複合材料の耐ミーズリング性や耐ハンダ性に悪影響を与
えるので、本発明の目的が十分に達成されない。Ａの具体例としては、メチレン
基、エチレン基、プロピレン基などの脂肪族の二価の炭化水素基、などの芳香環を含んだ二価の炭化水素基などが挙げられるが、これらの中で、プ
ロピレン基やエチレン基が好ましい。本発明の水溶性シラン組成物において用いられる溶媒については、反応生成物
のシラン化合物を溶解し、かつ水溶性のであればよく、特に制限はないが、該シ
ラン化合物を製造する際に用いる各原料も溶解しうるものが、該組成物を調製す
るのに好都合であり、好ましい。このような水溶性溶媒としては、例えばメタノ
ール、エタノール、プロパノールなどのアルコール類、ジエチルエーテル、１，
４‐ジオキサン、１，３‐ジオキサン、テトラヒドロフラン、エチレングリコー
ルモノメチルエーテルなどのエーテル類、アセトン、メチルエチルケトンなどの
ケトン類などが挙げられる。これらの溶媒はそれぞれ単独で用いてもよいし、２
種以上を混合して用いてもよい。また、組成物中の溶媒の含有量については特に
制限はなく、反応生成物のシラン化合物を溶解するのに十分な量であればよい。次に、本発明の水溶性シラン組成物の好適な製造方法の１例について説明すると、まず、適当な溶媒、例えば前記の溶媒の中から選ばれた少なくとも１種の溶
媒中に、前記一般式（Ｉ）で表わされるハロゲン含有ケイ素化合物とポリアルキ
レンオキシドジアミンとを、実質上等モルの割合で加え、好ましくは窒素やアル
ゴンなどの不活性ガス雰囲気下、通常常圧において、還流しながら反応させる。このようにして得られた組成物は、そのまま用いてもよいし、溶媒の留去や添
加などにより、所望の濃度に調整したのち用いてもよい。本発明の組成物は、ポリアルキレンオキシドジアミンとハロゲン含有有機ケイ
素化合物とを、実質上等モル反応させて得られたものであるため、該組成物には
、式（式中のＲ¹、Ｒ²、Ａ、Ｘ¹及びｍは前記と同じ意味をもち、Ｙはポリアルキ
レンオキシド鎖である）で表わされる化合物が主成分として含まれているが、ジアミンの両端に該有機ケ
イ素化合物が反応して成る、式（式中のＲ¹、Ｒ²、Ａ、Ｙ、Ｘ¹及びｍは前記と同じ意味をもつ）で表わされる化合物及び若干量の未反応物が含まれており、さらには前記生成物
の加水分解物や縮合物なども含まれている。本発明の水溶性シラン組成物は、有効成分として、前記のようにして得られた
反応生成物を含有しており、この反応生成物は混合物であるが、特徴的な構造と
して、いずれの生成分子もケイ素原子近傍と、分子末端とに、マトリックス樹脂
と架橋する活性水素をもつアミノ基を有し、かつその間を可とう性に富む高分子
量のポリアルキレンオキシド鎖が結合していることを挙げることができる。一般にケイ素原子は、酸素原子を介して無機基材と結合するが、本発明のシラ
ン組成物を使用した場合、このケイ素原子近傍で該マトリックス樹脂とも結合し
、かつ可とう性に富む高分子鎖の末端で再びケイ素原子がマトリックス樹脂と結
合することから、無機基材と強固な結合を形成し、かつ可とう性に富む界面の結合
層を形成しうるものと思われる。本発明の水溶性シラン組成物を適用できる基材としては、例えばガラス、シリ
カ、石綿、雲母、石英などのケイ酸質無機物の繊維や粉末が挙げられ、また該無
機物と結合できる樹脂としては、例えばフェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリイ
ミド樹脂などの熱硬化性樹脂の他に、ポリエチレン、ポリフェニレンエーテルな
どの熱可塑性樹脂も挙げられる。最も好ましい適用例としては、プリント回路基板に使用される銅張積層板の補
強材であるガラス織物の表面処理剤としての適用が挙げられ、耐ハンダ性、耐ミ
ーズリング性などの改良に著しい効果を示す。該銅張積層板は、一般に次に示す方法に従って作製される。すなわち、まず、
本発明の水溶性シラン組成物を、通常０．１〜１．０重量％の酸性水溶液とし、
ガラスクロスに浸せき処理後、熱乾燥して処理ガラスクロスを得、次いでこの処
理ガラスクロスに目的に応じた樹脂ワニス（例えばエポキシ樹脂ワニス）を含浸
後、半硬化させてプリプレグを作成する。次にこのプリプレグを適当枚数重ね合
わせ、その両表層に銅箔を重ねて熱圧一体成形後、表層の銅箔を適当にエッチア
ウトしてパターンを形成させることにより、銅張積層板が得られる。発明の効果本発明の水溶性シラン組成物は、分子内にポリアルキレンオキシド鎖を有し、
かつケイ素原子近傍及び分子末端部に、活性水素をもつアミノ基を有する有機ケ
イ素化合物を主成分とするものであって、ケイ酸質表面、特にガラス表面に対す
る、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂などの熱硬化性樹脂や、ポ
リエチレン、ポリフェニレンエーテルなどの熱可塑性樹脂の接着性を著しく向上
させ、かつ接着界面に高い応力緩和能力を付与することができ、特に樹脂の含浸
性、耐熱衝撃性、耐ハンダ性、耐ミーズリング性のより優れたプリント配線板用
補強材であるガラス織物の表面処理剤として好適である。実施例次に実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によ
ってなんら限定されるものではない。なお、各物性は次のようにして求めた。（１）樹脂の含浸性目視により樹脂の含浸性の良否を判定した。 ◎：極めて良好、○：良好、△：普通、×：不良（２）煮沸後のハンダ耐熱性ＪＩＳ−Ｃ−６４８１のハンダ耐熱性に準じ、プレッシャークッカー（ＰＣ）
により１２０℃で２．５時間、３．０時間、３．５時間熱処理後、２６０℃のハ
ンダ面に１分間浮かべ、フクレの発生の有（×）、無（○）を調べた。（３）沸水処理後のミーズリング特性沸水で１時間、２時間、３時間処理後、２６０℃のハンダに２０秒間浸せきし
、ミーズリングの発生の有（×）、無（○）を調べた。（４）耐トリクレン性ＪＩＳ−Ｃ−６４８１の耐トリクレン性試験に準じ、２０℃のトリクレンに２
０分間浸せきしたのちの表面状態を調べた。（５）耐塩化メチレン性ＪＩＳ−Ｃ−６４８１の耐トリクレン性試験に準じ、２０℃の塩化メチレンに
２０分間浸せきしたのちの表面状態を調べた。（６）電気特性ＪＩＳ−Ｃ−６４８１に準じ、測定した。実施例１１００ｍｌのフラスコ中、４，９‐ジオキサドデカン‐１，１２‐ジアミンを
２０．４ｇ（０．１モル）及び３‐クロロプロピルトリメトキシシラン１９．９
ｇ（０．１モル）をエチルアルコール４０．３ｇに溶解しかきまぜながら窒素雰
囲気中で３０時間還流下で反応させた。反応終了後副生するクロルイオンを１Ｎ
−ナトリウムメチラートのメチルアルコール溶液により滴定し、９５％以上の３
‐クロロプロピルトリメトキシシランが反応したことを確認した。実施例２実施例１における４，９‐ジオキサドデカン‐１，１２‐ジアミンの代わりに
、４，７‐ジオキサデカン‐１，１０‐ジアミンを用いた以外は、実施例１と同
様にして反応組成物を得た。実施例３１００ｍｌのフラスコ中、４，９‐ジオキサドデカン‐１，１２‐ジアミン２
０．４ｇ（０．１モル）及びクロロメチルフェネチルトリメトキシシラン２７．
５ｇ（０．１モル）を、メチルアルコール４８ｇ中に溶解し、かきまぜながら窒
素気流下３時間常温下で反応させた。実施例１と同様にして反応率をチェックし
たところ、９７％以上のクロロメチルフェネチルトリメトキシシランが反応した
ことを確認した。実施例４実施例３において、４，９‐ジオキサドデカン‐１，１２‐ジアミンの代りに
、４，７，１０‐トリオキサトリデカン１，１３‐ジアミンを用いた以外は、実
施例３と同様にして反応組成物を得た。実施例５実施例３において、４，９‐ジオキサドデカン‐１，１２‐ジアミンの代りに
、下記構造のものを用いた以外は、実施例３と同様にして反応組成物を得た。比較例１１００ｍｌのフラスコ中、下記構造を持つジアミン化合物１９．８ｇ（０．０
１ｍｏｌ）及び３‐クロロプロピルトリメトキシシラン１．９９ｇ（０．０１ｍｏｌ）を、
４０．３ｇのエチルアルコール中に溶解し、３０時間、リフラックス下で反応さ
せて、反応組成物を得た。比較例２比較例１においてジアミン化合物に下記構造のものを用い、比較例１と同様に
して反応生成物を得た。比較例３比較薬剤として、下記構造のチッソ株式会社製、ＸＳ−５４０１を用いた。比較例４比較薬剤として、３‐アミノプロピルトリエトキシシランを用いた。比較例５比較薬剤として、Ｎ‐２‐アミノエチル‐３‐アミノプロピルトリメトキシシ
ランを用いた。実施例１〜５、比較例１、２で得られた各種シラン組成物及び比較薬剤（比較
例３〜５）を下記の方法でガラスクロスに処理した。すなわち、反応組成物及び比較薬剤のシラン化合物の０．５重量％水溶液をそ
れぞれ調製し、これらに酢酸を加えてｐＨ４に調整した（処理液）。上記処理液に厚さ０．１９ｍｍのガラスクロス［旭シュエーベル（株）製７６
２８］を浸せきし、次いでガラスクロスに対し約３０重量％の処理液保持率にな
るように脱液したのち、１２０℃の熱風によって乾燥した。また、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂ＡＥＲ７１１−ＥＫ８０［旭化
成工業（株）製、エポキシ当量４４５〜５２０］１００重量部、メチルエチルケ
トン２５重量部、Ｎ，Ｎ′‐ジメチルホルムアミド９．３重量部、メチルセロソ
ルブ９．３重量部、ジシアンジアミド２．５重量部、Ｎ，Ｎ‐ジメチルベンジル
アミン０．１７重量部を配合してエポキシワニスを調製した。該ワニスを前記反応組成物又はシラン化合物で処理したガラスクロスに含浸し
、乾燥して、樹脂分４３％のプリプレグを作成した。次に、該プリプレグを８枚
重ね、その両表層に厚さ３５μｍの銅箔を重ねて、１７５℃で６０分間、３０ｋ
ｇ／ｃｍ²の条件で加熱加圧して一体に成形し、厚さ１．６ｍｍの銅張積層板を
得た。さらに、エッチング液で銅箔を全面もしくは適当なパターンにエッチアウ
ト後、水洗し、風乾して物性試験用積層板とした。また、該プリプレグを１６枚重ねて、その両表層に厚さ７０μｍ及び３５μｍ
の銅箔を重ねて、１７５℃で６０分間、３０ｋｇ／ｃｍ²の条件で加熱加圧して
一体に成形し、厚さ３．２ｍｍの銅張積層板を得た。さらに、エッチング液で銅
箔を適当なパターンにエッチアウト後、水洗し、風乾してミーズリング試験用積
層板とした。この積層板について、樹脂の含浸性、ハンダ耐熱性、耐ミーズリング特性、耐
薬品性及び電気特性を測定したので、その結果を次表に示す。

Claims

【特許請求の範囲】１（イ）水溶性溶媒、及び（ロ）両末端にアミノ基を有する直鎖状ポリアル
キレンオキシドジアミンと、一般式（式中のＲ¹は加水分解性アルコキシ基又はアリールオキシ基、Ｒ²は水素原子
又は炭素数１〜６の炭化水素基、Ａは炭素数１〜１０の二価の炭化水素基、Ｘ¹
はハロゲン原子、ｍは２又は３である）で表わされるハロゲン含有有機ケイ素化合物との反応生成物を含有して成るケイ
酸質無機基材表面処理用水溶性シラン組成物。