JPH05222186A - 改良された加工特性を備える貯蔵安定なポリイミドプレプレグ - Google Patents
改良された加工特性を備える貯蔵安定なポリイミドプレプレグInfo
- Publication number
- JPH05222186A JPH05222186A JP16864592A JP16864592A JPH05222186A JP H05222186 A JPH05222186 A JP H05222186A JP 16864592 A JP16864592 A JP 16864592A JP 16864592 A JP16864592 A JP 16864592A JP H05222186 A JPH05222186 A JP H05222186A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- composition
- solvent
- phenothiazine
- formula
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Reinforced Plastic Materials (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Polyethers (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 加工特性を悪化させずに貯蔵安定性を高めた
ポリイミドプレプレグを提供する。 【構成】 （Ａ）(a) 次式 〔式中、ＤはＣ＝Ｃ結合を含有する２価の基を表す。〕
で表される基を少なくとも２個含有するポリイミドと、
(b) 成分(a)1モル当り約0.05〜2.0 モルのアルケニルフ
ェノール、アルケニルフェノールエーテル又はそれらの
混合物の反応生成物、（Ｂ）イオン重合触媒又はフリー
ラジカル重合触媒及び（Ｃ）フェノチアジン又はその誘
導体からなる熱硬化性組成物。本発明は該組成物を用い
てプレプレグを製造する方法にも関する。
ポリイミドプレプレグを提供する。 【構成】 （Ａ）(a) 次式 〔式中、ＤはＣ＝Ｃ結合を含有する２価の基を表す。〕
で表される基を少なくとも２個含有するポリイミドと、
(b) 成分(a)1モル当り約0.05〜2.0 モルのアルケニルフ
ェノール、アルケニルフェノールエーテル又はそれらの
混合物の反応生成物、（Ｂ）イオン重合触媒又はフリー
ラジカル重合触媒及び（Ｃ）フェノチアジン又はその誘
導体からなる熱硬化性組成物。本発明は該組成物を用い
てプレプレグを製造する方法にも関する。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は改良された加工特性を備
える貯蔵安定なポリイミドプレプレグに関する。
える貯蔵安定なポリイミドプレプレグに関する。
【０００２】
【従来の技術】様々なポリ付加及びポリ重合製品の製造
にポリマレイミドが用いられ得ることは知られている。
特に重きを置かれてきたのは、熱安定性と良好な機械的
性質を示し、それ故に高性能複合材、例えば電子回路板
への応用において頻用されているビスマレイミド材料で
ある。
にポリマレイミドが用いられ得ることは知られている。
特に重きを置かれてきたのは、熱安定性と良好な機械的
性質を示し、それ故に高性能複合材、例えば電子回路板
への応用において頻用されているビスマレイミド材料で
ある。
【０００３】最近使用されているビスマレイミド系は共
反応体(coreactant)としてアルケニルフェノールを含
む。米国特許第 4,100,140 、 4,127,615 及び4,131,63
2 号は、所望によりエポキシ樹脂の存在下でポリマレイ
ミドとアルケニルフェノール又はアルケニルフェノール
エーテルとを反応させて得られる架橋ポリマーを開示し
ている特許の例である。
反応体(coreactant)としてアルケニルフェノールを含
む。米国特許第 4,100,140 、 4,127,615 及び4,131,63
2 号は、所望によりエポキシ樹脂の存在下でポリマレイ
ミドとアルケニルフェノール又はアルケニルフェノール
エーテルとを反応させて得られる架橋ポリマーを開示し
ている特許の例である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】電子回路板に応用する
ための標準的なポリイミドプレプレグは、ビスマレイミ
ドジフェニルメタンとジアリルビスフェノールＡをベー
スとしている。その製品は通常、高温でのその樹脂系の
不安定性及び先駆(advancement)のせいで、冷凍温度で
貯蔵しなければならない。
ための標準的なポリイミドプレプレグは、ビスマレイミ
ドジフェニルメタンとジアリルビスフェノールＡをベー
スとしている。その製品は通常、高温でのその樹脂系の
不安定性及び先駆(advancement)のせいで、冷凍温度で
貯蔵しなければならない。
【０００５】本発明の主な目的は、従来の材料が抱えて
いた欠点を実質的に取り除いたポリイミド樹脂系を提供
することである。
いた欠点を実質的に取り除いたポリイミド樹脂系を提供
することである。
【０００６】更なる目的は、このようなポリイミド樹脂
系を、それらの熱的及び機械的特性に何らの実質的な悪
影響を与えることなく提供することである。
系を、それらの熱的及び機械的特性に何らの実質的な悪
影響を与えることなく提供することである。
【０００７】本発明の様々な他の目的及び利点は、以下
に説明する材料から明らかとなるであろう。
に説明する材料から明らかとなるであろう。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明によるポリイミド
樹脂系へのフェノチアジンの添加は、酸化反応を抑制
し、それから製造されたプレプレグの貯蔵安定性を改良
することが見出された。従って、本発明によるポリイミ
ド樹脂組成物は、加工条件に悪影響を与えることなく室
温で貯蔵できる製造されたプレプレグを提供する。
樹脂系へのフェノチアジンの添加は、酸化反応を抑制
し、それから製造されたプレプレグの貯蔵安定性を改良
することが見出された。従って、本発明によるポリイミ
ド樹脂組成物は、加工条件に悪影響を与えることなく室
温で貯蔵できる製造されたプレプレグを提供する。
【０００９】驚くべきことに、フェノチアジンの添加
は、その樹脂の他の加工特性をも改良する。
は、その樹脂の他の加工特性をも改良する。
【００１０】例えば、本発明による樹脂系のポットライ
フは拡大されて、製造プレプレグの加工性を改良し、プ
レプレグ中の残留揮発分は低減され、そして樹脂系の硬
化時間は短縮される。従って、本発明によるポリイミド
樹脂組成物は、高品質材料のために改良されたコーティ
ング及び加工条件を提供する。
フは拡大されて、製造プレプレグの加工性を改良し、プ
レプレグ中の残留揮発分は低減され、そして樹脂系の硬
化時間は短縮される。従って、本発明によるポリイミド
樹脂組成物は、高品質材料のために改良されたコーティ
ング及び加工条件を提供する。
【００１１】本発明は、 （Ａ）（ａ）次式
【化８】 〔式中、ＤはＣ＝Ｃ結合を含有する２価の基を表す。〕
で表される基を少なくとも２個含有するポリイミドと （ｂ）成分（ａ）１モル当り約０．０５ないし２．０モ
ルのアルケニルフェノール、アルケニルフェノールエー
テル又はそれらの混合物の反応生成物、 （Ｂ）イオン重合触媒又はフリーラジカル重合触媒及び （Ｃ）フェノチアジン又はその誘導体 からなる熱硬化性組成物及びそれから製造されたプレプ
レグに関する。
で表される基を少なくとも２個含有するポリイミドと （ｂ）成分（ａ）１モル当り約０．０５ないし２．０モ
ルのアルケニルフェノール、アルケニルフェノールエー
テル又はそれらの混合物の反応生成物、 （Ｂ）イオン重合触媒又はフリーラジカル重合触媒及び （Ｃ）フェノチアジン又はその誘導体 からなる熱硬化性組成物及びそれから製造されたプレプ
レグに関する。
【００１２】適用可能なポリイミドは、次式
【化９】 〔式中、ＤはＣ＝Ｃ結合を含有する２価の基を表す。〕
で表される基を少なくとも２個含有する。これらのポリ
イミドは公知化合物であり、例えば米国特許第4,100,14
0 号明細書に記載されている。それらは好ましくは次式
で表される基を少なくとも２個含有する。これらのポリ
イミドは公知化合物であり、例えば米国特許第4,100,14
0 号明細書に記載されている。それらは好ましくは次式
【化１０】 〔式中、Ｒ1 は水素原子又はメチル基を表し、Ｘは２な
いし３０の炭素原子を有する二価の有機基、特には−Ｃ
x Ｈ2x−（ｘ＝２〜２０）、−ＣＨ2 ＣＨ2 ＳＣＨ2 Ｃ
Ｈ2 −、フェニレン基、ナフチレン基、キシリレン基、
シクロペンチレン基、１，５，５−トリメチル−１，３
−シクロヘキシレン基、１，４−シクロヘキシレン基、
１，４−ビス（メチレン）−シクロヘキシレン基、又は
次式
いし３０の炭素原子を有する二価の有機基、特には−Ｃ
x Ｈ2x−（ｘ＝２〜２０）、−ＣＨ2 ＣＨ2 ＳＣＨ2 Ｃ
Ｈ2 −、フェニレン基、ナフチレン基、キシリレン基、
シクロペンチレン基、１，５，５−トリメチル−１，３
−シクロヘキシレン基、１，４−シクロヘキシレン基、
１，４−ビス（メチレン）−シクロヘキシレン基、又は
次式
【化１１】 ｛式中、Ｒ2 及びＲ3 は独立して塩素原子、臭素原子、
メチル基、エチル基又は水素原子を表し、Ｚは直接結合
あるいはメチレン基、２，２−プロピリデン基、−ＣＯ
−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−又は−ＳＯ2 −を表
す。｝で表される基を表す。〕で表されるポリイミドで
ある。特に好ましいポリイミドは、Ｒ1 が水素原子を表
し、Ｘがヘキサメチレン基、トリメチルヘキサメチレン
基、１，５，５−トリメチル−１，３−シクロヘキシレ
ン基又は指定された式（式中のＺはメチレン基、２，２
−プロピリデン基又は−Ｏ−を表す。〕で表されるもの
である。
メチル基、エチル基又は水素原子を表し、Ｚは直接結合
あるいはメチレン基、２，２−プロピリデン基、−ＣＯ
−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−又は−ＳＯ2 −を表
す。｝で表される基を表す。〕で表されるポリイミドで
ある。特に好ましいポリイミドは、Ｒ1 が水素原子を表
し、Ｘがヘキサメチレン基、トリメチルヘキサメチレン
基、１，５，５−トリメチル−１，３−シクロヘキシレ
ン基又は指定された式（式中のＺはメチレン基、２，２
−プロピリデン基又は−Ｏ−を表す。〕で表されるもの
である。
【００１３】以下の物質は、本発明において使用に適す
る公知ポリイミドの例として特に挙げられるものであ
る：Ｎ，Ｎ’−エチレン−ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−
ヘキサメチレン−ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェ
ニレン−ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ｐ−フェニレン−
ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４’−ジフェニルメタ
ン−ビスマレイミド（これは好ましく用いられる。）、
Ｎ，Ｎ’−４，４’−３，３’−ジクロロ−ジフェニル
メタン−ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４’−（ジフ
ェニルエーテル）−ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，
４’−ジ−フェニルスルホン−ビスマレイミド、Ｎ，
Ｎ’−４，４’−ジシクロヘキシルメタン−ビスマレイ
ミド、Ｎ，Ｎ’−α，α’−４，４’−ジメチレンシク
ロヘキサン−ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ｍ−キシリレ
ン−ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ｐ−キシリレン−ビス
マレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４’−ジフェニルシクロヘ
キサン−ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレン−
ビス−シトラコンイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４’−ジフェ
ニルメタン−ビス−シトラコンイミド、Ｎ，Ｎ’−４，
４’−２，２−ジフェニルプロパン−ビスマレイミド、
Ｎ，Ｎ’−α，α’−１，３−ジプロピレン−５，５−
ジメチル−ヒダントイン−ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−
４，４’−ジフェニルメタン−ビス−イタコンイミド、
Ｎ，Ｎ’−ｐ−フェニレン−ビス−イタコンイミド、
Ｎ，Ｎ’−４，４’−ジフェニルメタン−ビス−ジメチ
ルマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４’−２，２−ジフェニ
ルプロパン−ビス−ジメチルマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ヘ
キサメチレン−ビス−ジメチルマレイミド、Ｎ，Ｎ’−
４，４’−（ジフェニルエーテル）−ビス−ジメチルマ
レイミド及びＮ，Ｎ’−４，４’−ジ−フェニルスルホ
ン−ビス−ジメチルマレイミド。
る公知ポリイミドの例として特に挙げられるものであ
る：Ｎ，Ｎ’−エチレン−ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−
ヘキサメチレン−ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェ
ニレン−ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ｐ−フェニレン−
ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４’−ジフェニルメタ
ン−ビスマレイミド（これは好ましく用いられる。）、
Ｎ，Ｎ’−４，４’−３，３’−ジクロロ−ジフェニル
メタン−ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４’−（ジフ
ェニルエーテル）−ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，
４’−ジ−フェニルスルホン−ビスマレイミド、Ｎ，
Ｎ’−４，４’−ジシクロヘキシルメタン−ビスマレイ
ミド、Ｎ，Ｎ’−α，α’−４，４’−ジメチレンシク
ロヘキサン−ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ｍ−キシリレ
ン−ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ｐ−キシリレン−ビス
マレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４’−ジフェニルシクロヘ
キサン−ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレン−
ビス−シトラコンイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４’−ジフェ
ニルメタン−ビス−シトラコンイミド、Ｎ，Ｎ’−４，
４’−２，２−ジフェニルプロパン−ビスマレイミド、
Ｎ，Ｎ’−α，α’−１，３−ジプロピレン−５，５−
ジメチル−ヒダントイン−ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−
４，４’−ジフェニルメタン−ビス−イタコンイミド、
Ｎ，Ｎ’−ｐ−フェニレン−ビス−イタコンイミド、
Ｎ，Ｎ’−４，４’−ジフェニルメタン−ビス−ジメチ
ルマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４’−２，２−ジフェニ
ルプロパン−ビス−ジメチルマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ヘ
キサメチレン−ビス−ジメチルマレイミド、Ｎ，Ｎ’−
４，４’−（ジフェニルエーテル）−ビス−ジメチルマ
レイミド及びＮ，Ｎ’−４，４’−ジ−フェニルスルホ
ン−ビス−ジメチルマレイミド。
【００１４】本発明によれば、アリルフェノール及びメ
タリルフェノール、又はそれらのエーテルが、アルケニ
ルフェノール及びアルケニルフェノールエーテルとして
好ましく用いられる。単核性及び多核性の両方の、好ま
しくは二核性のアルケニルフェノール及びアルケニルフ
ェノールエーテルが用いられ得る。好ましくは、少なく
とも１個の核がアルケニル基とフェノール性の、所望に
よりエーテル化されたＯＨ基を含有する。
タリルフェノール、又はそれらのエーテルが、アルケニ
ルフェノール及びアルケニルフェノールエーテルとして
好ましく用いられる。単核性及び多核性の両方の、好ま
しくは二核性のアルケニルフェノール及びアルケニルフ
ェノールエーテルが用いられ得る。好ましくは、少なく
とも１個の核がアルケニル基とフェノール性の、所望に
よりエーテル化されたＯＨ基を含有する。
【００１５】知られているように、アルケニルフェノー
ルは、熱の作用によるフェノールのアルケニルエーテル
（例えばフェノールのアリルエーテル）の転移（クライ
ゼン転移：Claisen rearrangement ）により製造され
る。これらのアルケニルフェノールは、公知方法に従い
フェノールと例えばアリルクロライドをアルカリ金属水
酸化物及び溶剤の存在下で反応させることによっても得
られる。知られているように、縮合反応が起こる（アル
カリ金属クロライドの脱離）。
ルは、熱の作用によるフェノールのアルケニルエーテル
（例えばフェノールのアリルエーテル）の転移（クライ
ゼン転移：Claisen rearrangement ）により製造され
る。これらのアルケニルフェノールは、公知方法に従い
フェノールと例えばアリルクロライドをアルカリ金属水
酸化物及び溶剤の存在下で反応させることによっても得
られる。知られているように、縮合反応が起こる（アル
カリ金属クロライドの脱離）。
【００１６】代表例は次の通りである：次式Ｉ
【化１２】 〔式中、Ｒは直接結合、メチレン基、イソプロピリデン
基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−又は−ＳＯ2 −を表
す。〕で表される化合物；
基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−又は−ＳＯ2 −を表
す。〕で表される化合物；
【００１７】次式II
【化１３】 〔式中、Ｒ4 ，Ｒ5 及びＲ6 は互いに独立して水素原子
又は炭素原子数２ないし１０のアルケニル基、好ましく
はアリル基又はプロペニル基を表すが、但しＲ4ないし
Ｒ6 の少なくとも一つはアルケニル基、好ましくはプロ
ペニル基を表す。〕で表されるプロペニル置換フェノー
ル；
又は炭素原子数２ないし１０のアルケニル基、好ましく
はアリル基又はプロペニル基を表すが、但しＲ4ないし
Ｒ6 の少なくとも一つはアルケニル基、好ましくはプロ
ペニル基を表す。〕で表されるプロペニル置換フェノー
ル；
【００１８】次式III
【化１４】 〔式中、Ｒ4 ，Ｒ5 ，Ｒ6 及びＲ7 は互いに独立して水
素原子又は炭素原子数２ないし１０のアルケニル基、好
ましくはアリル基又はプロペニル基を表すが、但しＲ4
ないしＲ7 の少なくとも一つはアルケニル基、好ましく
はプロペニル基を表し、Ｒは式Ｉで定義された意味を表
す。〕で表される化合物；及び
素原子又は炭素原子数２ないし１０のアルケニル基、好
ましくはアリル基又はプロペニル基を表すが、但しＲ4
ないしＲ7 の少なくとも一つはアルケニル基、好ましく
はプロペニル基を表し、Ｒは式Ｉで定義された意味を表
す。〕で表される化合物；及び
【００１９】次式IV
【化１５】 〔式中、Ｒ8 ，Ｒ9 ，Ｒ10，Ｒ11，Ｒ12及びＲ13は互い
に独立して水素原子、炭素原子数１ないし４のアルキル
基又は炭素原子数２ないし１０のアルケニル基、好まし
くはアリル基又はプロペニル基を表すが、但しＲ8 ない
しＲ13の少なくとも一つはアルケニル基、好ましくはプ
ロペニル基を表し、そしてａは０ないし１０の値を表
す。〕で表される化合物。
に独立して水素原子、炭素原子数１ないし４のアルキル
基又は炭素原子数２ないし１０のアルケニル基、好まし
くはアリル基又はプロペニル基を表すが、但しＲ8 ない
しＲ13の少なくとも一つはアルケニル基、好ましくはプ
ロペニル基を表し、そしてａは０ないし１０の値を表
す。〕で表される化合物。
【００２０】式III において各Ｒ4 及びＲ6 がプロペニ
ル基を表し、各Ｒ5 及びＲ7 が水素原子を表し、そして
Ｒがメチレン基、イソプロピリデン基又は−Ｏ−を表す
化合物が好ましい。
ル基を表し、各Ｒ5 及びＲ7 が水素原子を表し、そして
Ｒがメチレン基、イソプロピリデン基又は−Ｏ−を表す
化合物が好ましい。
【００２１】プロペニル−及びアリル−置換単核−又は
多核性フェノールの異性体混合物を用いることも可能で
ある。異性体混合物の中で、式III で表されるプロペニ
ル−及びアリル−置換フェノールの混合物、好ましくは
次式IIIa
多核性フェノールの異性体混合物を用いることも可能で
ある。異性体混合物の中で、式III で表されるプロペニ
ル−及びアリル−置換フェノールの混合物、好ましくは
次式IIIa
【化１６】 〔式中、Ｒはメチレン基、イソプロピリデン基又は−Ｏ
−を表す。〕で表されるアリル置換フェノールの部分異
性化により得られるものを用いるのが好ましい。
−を表す。〕で表されるアリル置換フェノールの部分異
性化により得られるものを用いるのが好ましい。
【００２２】本発明によれば、多核性アルケニルフェノ
ール及び／又はアルケニルフェノールエーテルと単核性
アルケニルフェノール及び／又はアルケニルフェノール
エーテルとの混合物を用いることも良好な結果を与え
る。好ましく用いられるアルケニルフェノールは次式Ｖ
ール及び／又はアルケニルフェノールエーテルと単核性
アルケニルフェノール及び／又はアルケニルフェノール
エーテルとの混合物を用いることも良好な結果を与え
る。好ましく用いられるアルケニルフェノールは次式Ｖ
【化１７】−Ｏ−Ｒ3 （Ｖ） 〔式中、Ｒ3 は炭素原子数１ないし１０のアルキル基、
アリール基又はアルケニル基、好ましくはアリル基又は
メタリル基を表し、式Ｖ中の酸素原子はフェノールエー
テル架橋を表す。〕で表される分子基を１個又はより多
く含有する物質である。
アリール基又はアルケニル基、好ましくはアリル基又は
メタリル基を表し、式Ｖ中の酸素原子はフェノールエー
テル架橋を表す。〕で表される分子基を１個又はより多
く含有する物質である。
【００２３】本発明の更なる具体例は、芳香核上にただ
１個のＯＨ基とただ１個のアルケニル基を含有する物質
と、芳香核上に幾つかのＯＨ基と幾つかのアルケニル基
を含有する物質との混合物を、又はこれら物質の対応す
るフェノールエーテルの混合物を使用することである。
対応するメタリル化合物も使用することができる。
１個のＯＨ基とただ１個のアルケニル基を含有する物質
と、芳香核上に幾つかのＯＨ基と幾つかのアルケニル基
を含有する物質との混合物を、又はこれら物質の対応す
るフェノールエーテルの混合物を使用することである。
対応するメタリル化合物も使用することができる。
【００２４】そのようなアルケニル置換フェノール及び
ポリオールは、例えば米国特許第4,100,140 及び4,371,
719 号明細書に開示されている。
ポリオールは、例えば米国特許第4,100,140 及び4,371,
719 号明細書に開示されている。
【００２５】代表的な物質には、ｏ，ｏ’−ジアリル−
ビスフェノールＡ、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’
−ジアリルジフェニル、ビス（４−ヒドロキシ−３−ア
リルフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ
−３，５−ジアリルフェニル）プロパン、オイゲノー
ル、ｏ，ｏ’−ジメタリル−ビスフェノールＡ、４，
４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメタリルジフェニ
ル、ビス（４−ヒドロキシ−３−メタリルフェニル）メ
タン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメタ
リルフェニル）プロパン、４−メタリル−２−メトキシ
フェノール、２，２−ビス（４−メトキシ−３−アリル
フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−メトキシ−３
−メタリルフェニル）プロパン、４，４’−ジメトキシ
−３，３’−ジアリルジフェニル、４，４’−ジメトキ
シ−３，３’−ジメタリルジフェニル、ビス（４−メト
キシ−３−アリルフェニル）メタン、ビス（４−メトキ
シ−３−メタリルフェニル）メタン、２，２−ビス（４
−メトキシ−３，５−ジアリルフェニル）プロパン、
２，２−ビス（４−メトキシ−３，５−ジメタリルフェ
ニル）プロパン、４−アリルベラトロール及び４−メタ
リルベラトロールが含まれる。
ビスフェノールＡ、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’
−ジアリルジフェニル、ビス（４−ヒドロキシ−３−ア
リルフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ
−３，５−ジアリルフェニル）プロパン、オイゲノー
ル、ｏ，ｏ’−ジメタリル−ビスフェノールＡ、４，
４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメタリルジフェニ
ル、ビス（４−ヒドロキシ−３−メタリルフェニル）メ
タン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメタ
リルフェニル）プロパン、４−メタリル−２−メトキシ
フェノール、２，２−ビス（４−メトキシ−３−アリル
フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−メトキシ−３
−メタリルフェニル）プロパン、４，４’−ジメトキシ
−３，３’−ジアリルジフェニル、４，４’−ジメトキ
シ−３，３’−ジメタリルジフェニル、ビス（４−メト
キシ−３−アリルフェニル）メタン、ビス（４−メトキ
シ−３−メタリルフェニル）メタン、２，２−ビス（４
−メトキシ−３，５−ジアリルフェニル）プロパン、
２，２−ビス（４−メトキシ−３，５−ジメタリルフェ
ニル）プロパン、４−アリルベラトロール及び４−メタ
リルベラトロールが含まれる。
【００２６】相対的な濃度について言えば、アルケニル
フェノール成分又はその混合物はマレイミド１モル当り
０．０５ないし２．０モルの範囲で用いられ、好ましく
は０．１ないし１．０の範囲で用いられ、最も好ましく
は１：1 のモル比で用いられる。
フェノール成分又はその混合物はマレイミド１モル当り
０．０５ないし２．０モルの範囲で用いられ、好ましく
は０．１ないし１．０の範囲で用いられ、最も好ましく
は１：1 のモル比で用いられる。
【００２７】樹脂系は更にイオン重合触媒又はフリーラ
ジカル重合触媒を含む。それらは反応体の全量に基づい
て０．１ないし１０重量％、好ましくは０．１ないし５
重量％の濃度で存在しなければならない。
ジカル重合触媒を含む。それらは反応体の全量に基づい
て０．１ないし１０重量％、好ましくは０．１ないし５
重量％の濃度で存在しなければならない。
【００２８】イオン重合触媒の中で、本発明に適するも
のは特に第三、第二及び第一アミン又は異なるタイプの
幾つかのアミノ基を含有するアミン（例えば混合した第
三／第二アミン）及び第四アンモニウム化合物である。
これらのアミンはモノアミン又はポリアミンのどちらで
あってもよい。第一及び第二アミンが用いられる場合、
モノアミンが好ましい。そのようなアミン触媒の例とし
て挙げられる物質は次の通りである：ジエチルアミン、
トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリエチルア
ミン、トリアミルアミン、ベンジルアミン、テトラメチ
ルジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ−ジイソブチルア
ミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノアセトニ
トリル、複素環塩基例えばキノリン、Ｎ−メチルピロリ
ジン、イミダゾール、ベンズイミダゾール及びそれらの
同族体、及びまたメルカプトベンゾチアゾール。好適な
第四アンモニウム化合物の例としては、ベンジルトリメ
チルアンモニウムヒドロキシド及びベンジルトリメチル
アンモニウムメトキシドが挙げられる。トリプロピルア
ミンが好ましい。
のは特に第三、第二及び第一アミン又は異なるタイプの
幾つかのアミノ基を含有するアミン（例えば混合した第
三／第二アミン）及び第四アンモニウム化合物である。
これらのアミンはモノアミン又はポリアミンのどちらで
あってもよい。第一及び第二アミンが用いられる場合、
モノアミンが好ましい。そのようなアミン触媒の例とし
て挙げられる物質は次の通りである：ジエチルアミン、
トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリエチルア
ミン、トリアミルアミン、ベンジルアミン、テトラメチ
ルジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ−ジイソブチルア
ミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノアセトニ
トリル、複素環塩基例えばキノリン、Ｎ−メチルピロリ
ジン、イミダゾール、ベンズイミダゾール及びそれらの
同族体、及びまたメルカプトベンゾチアゾール。好適な
第四アンモニウム化合物の例としては、ベンジルトリメ
チルアンモニウムヒドロキシド及びベンジルトリメチル
アンモニウムメトキシドが挙げられる。トリプロピルア
ミンが好ましい。
【００２９】他の好適なイオン重合触媒はアルカリ金属
化合物、例えばアルカリ金属アルコラート及びアルカリ
金属水酸化物である。ナトリウムメチラートが特に好ま
しい。
化合物、例えばアルカリ金属アルコラート及びアルカリ
金属水酸化物である。ナトリウムメチラートが特に好ま
しい。
【００３０】好適なフリーラジカル重合触媒は公知の有
機過酸化物及び過酸化水素並びにアゾイソブチロニトリ
ルである。この場合も好ましい濃度は０．１ないし０．
５重量％である。
機過酸化物及び過酸化水素並びにアゾイソブチロニトリ
ルである。この場合も好ましい濃度は０．１ないし０．
５重量％である。
【００３１】本発明の方法に用いることのできる他の重
合触媒はアセチル−アセトネート、特には遷移金属のア
セチル−アセトネートである。特には相当するバナジウ
ム化合物が選択されるべきである。これらの特殊な重合
触媒もまた既述した濃度で用いられる。
合触媒はアセチル−アセトネート、特には遷移金属のア
セチル−アセトネートである。特には相当するバナジウ
ム化合物が選択されるべきである。これらの特殊な重合
触媒もまた既述した濃度で用いられる。
【００３２】フェノチアジンそれ自身は特に良好な抑制
剤であることが見出されている。本発明において好まし
く使用されるフェノチアジンは次式
剤であることが見出されている。本発明において好まし
く使用されるフェノチアジンは次式
【化１８】 で表される。
【００３３】更に、１ないし３個の置換基を有するフェ
ノチアジン、そして下記置換基群から選択される１個の
置換基を有するフェノチアジン：炭素原子数１ないし６
のアルキル基（例えば３−メチル−フェノチアジン、３
−エチル−フェノチアジン、１０−メチル−フェノチア
ジン）；アリール基（例えば３−フェニル−フェノチア
ジン、３，７−ジフェニルフェノチアジン）；ハロゲン
原子例えば塩素原子、臭素原子及び沃素原子（例えば３
−クロロフェノチアジン、２−クロロフェノチアジン、
３−ブロモフェノチアジン）；窒素官能基（例えば３−
ニトロフェノチアジン、３−アミノフェノチアジン、
３，７−ジアミノフェノチアジン）；及び硫黄官能基
（例えば３−スルホニル−フェノチアジン、３，７−ジ
スルホニル−フェノチアジン、３，７−ジチオシアナト
フェノチアジン）も本発明の有用な抑制剤である。更に
フェノチアジンのＮ，Ｎ−二量体及びフェノチアジンの
置換Ｎ，Ｎ−二量体もまた本発明の有用な抑制剤であ
る。好ましいフェノチアジンは０ないし１個の置換基を
含有する。
ノチアジン、そして下記置換基群から選択される１個の
置換基を有するフェノチアジン：炭素原子数１ないし６
のアルキル基（例えば３−メチル−フェノチアジン、３
−エチル−フェノチアジン、１０−メチル−フェノチア
ジン）；アリール基（例えば３−フェニル−フェノチア
ジン、３，７−ジフェニルフェノチアジン）；ハロゲン
原子例えば塩素原子、臭素原子及び沃素原子（例えば３
−クロロフェノチアジン、２−クロロフェノチアジン、
３−ブロモフェノチアジン）；窒素官能基（例えば３−
ニトロフェノチアジン、３−アミノフェノチアジン、
３，７−ジアミノフェノチアジン）；及び硫黄官能基
（例えば３−スルホニル−フェノチアジン、３，７−ジ
スルホニル−フェノチアジン、３，７−ジチオシアナト
フェノチアジン）も本発明の有用な抑制剤である。更に
フェノチアジンのＮ，Ｎ−二量体及びフェノチアジンの
置換Ｎ，Ｎ−二量体もまた本発明の有用な抑制剤であ
る。好ましいフェノチアジンは０ないし１個の置換基を
含有する。
【００３４】フェノチアジンは一般的に樹脂１００部当
り約０.5ないし約１０部の範囲の量で、好ましくは樹脂
１００部当り約１.5ないし約２部の範囲の量で使用され
る。
り約０.5ないし約１０部の範囲の量で、好ましくは樹脂
１００部当り約１.5ないし約２部の範囲の量で使用され
る。
【００３５】本発明の反応生成物の製造方法は、予定さ
れた先駆(advancement）のプレポリマー得るために確立
される。大切な要点は先駆反応に使用される触媒の量で
ある。また重要なのは、将来の加工のために最大の効果
を与えるためにプレポリマー混合物にフェノチアジン抑
制剤を加える工程である。適用可能な触媒濃度は上記に
示されている。反応条件の選択において、従業者は、高
い側の触媒濃度が溶液安定性の増大を最大限にする一方
で範囲内の低い側の濃度が溶液安定性に優先して他の特
性を改良する限り、触媒濃度と他の加工変数(process v
ariables) を均衡させなければならない。この変数のバ
ランスはまた、低い側及び高い側の限度を多少越えた触
媒濃度を用いることを許すであろう。しかしながら、有
意に最小濃度以下の触媒濃度は、改良された溶液安定性
又は貯蔵安定性を持つ樹脂を生じさせず、一方、上記最
大値を実質的に越える触媒濃度は、製造中に樹脂溶液を
ゲル化させるか、又は高い樹脂溶液粘度と劣る機械的及
び熱的特性を備えた樹脂を生じさせる。
れた先駆(advancement）のプレポリマー得るために確立
される。大切な要点は先駆反応に使用される触媒の量で
ある。また重要なのは、将来の加工のために最大の効果
を与えるためにプレポリマー混合物にフェノチアジン抑
制剤を加える工程である。適用可能な触媒濃度は上記に
示されている。反応条件の選択において、従業者は、高
い側の触媒濃度が溶液安定性の増大を最大限にする一方
で範囲内の低い側の濃度が溶液安定性に優先して他の特
性を改良する限り、触媒濃度と他の加工変数(process v
ariables) を均衡させなければならない。この変数のバ
ランスはまた、低い側及び高い側の限度を多少越えた触
媒濃度を用いることを許すであろう。しかしながら、有
意に最小濃度以下の触媒濃度は、改良された溶液安定性
又は貯蔵安定性を持つ樹脂を生じさせず、一方、上記最
大値を実質的に越える触媒濃度は、製造中に樹脂溶液を
ゲル化させるか、又は高い樹脂溶液粘度と劣る機械的及
び熱的特性を備えた樹脂を生じさせる。
【００３６】それと対応するように、樹脂の先駆の程度
は、触媒添加後の反応時間と温度の関数である。この先
駆パラメーターは樹脂溶融粘度の測定によりモニターさ
れなければならない。樹脂溶融粘度は０−１００ポアズ
目盛りを用いるアイシーアイ・コーンアンドプレート粘
度計（ＩＣＩ Corn ＆ Plate Viscometer ）で１２５℃
で測定され、一般的には先駆樹脂系にとって約２０ない
し８５ポアズ、好ましくは５０ないし７０ポアズの範囲
である。ゲル化時間は付加的パラメータとして用いら
れ、１７０℃の温度で測定される全ゲル形成時間に反映
し、一般的に本発明の先駆樹脂系にとって約８０ないし
５５０秒の範囲である。
は、触媒添加後の反応時間と温度の関数である。この先
駆パラメーターは樹脂溶融粘度の測定によりモニターさ
れなければならない。樹脂溶融粘度は０−１００ポアズ
目盛りを用いるアイシーアイ・コーンアンドプレート粘
度計（ＩＣＩ Corn ＆ Plate Viscometer ）で１２５℃
で測定され、一般的には先駆樹脂系にとって約２０ない
し８５ポアズ、好ましくは５０ないし７０ポアズの範囲
である。ゲル化時間は付加的パラメータとして用いら
れ、１７０℃の温度で測定される全ゲル形成時間に反映
し、一般的に本発明の先駆樹脂系にとって約８０ないし
５５０秒の範囲である。
【００３７】フェノチアジン抑制剤の添加はプレポリマ
ー先駆反応後に行われる。この抑制剤は樹脂系への優れ
た溶解性を有し、減圧濃縮工程中でさえプリポリマー中
に残る程の十分に高い沸点を有している。フェノチアジ
ンの添加はプレポリマーのゲル化時間を１０ないし２０
％拡張することが見出された。より長いゲル化時間はな
おさらコーティング操作における将来の加工のために有
利である。更にフェノチアジンはプレポリマーの所望の
反応性を得るため、加工制御パラメータとして用いるこ
とができる。
ー先駆反応後に行われる。この抑制剤は樹脂系への優れ
た溶解性を有し、減圧濃縮工程中でさえプリポリマー中
に残る程の十分に高い沸点を有している。フェノチアジ
ンの添加はプレポリマーのゲル化時間を１０ないし２０
％拡張することが見出された。より長いゲル化時間はな
おさらコーティング操作における将来の加工のために有
利である。更にフェノチアジンはプレポリマーの所望の
反応性を得るため、加工制御パラメータとして用いるこ
とができる。
【００３８】先駆操作(advancement procedure) は従っ
て、ポリイミドとアルケニルフェノール又はアルケニル
フェノールエーテルの配合(blending)と、澄明な溶融物
が得られる迄の２５ないし１２５℃の温度での上記配合
物の加熱を含む。その後、触媒が加えられ、反応は１１
０ないし１３０℃の範囲の温度で適当な時間続く。その
後、所望の溶剤系に溶解された上記量のフェノチアジン
が樹脂に加えられる。高固体（７５重量％、好ましくは
６０重量％まで）の一般的に低粘度の溶液はこうして製
造され、それは含浸用ガラスもしくはは他の織物(fabri
cs) 又はラミネート製造用繊維に直接利用できる。ケト
ン例えばアセトン、メチルエチルケトン及びメチルイソ
ブチルケトン；グリコールエーテル及びグリコールエー
テルアセテート、例えばプロピレングリコールメチルエ
ーテル、プロピレングリコールエチルエーテルアセテー
ト；炭化水素、例えばトルエン及びアニソール；メトキ
シプロパノール；ジメチルホルムアミド；及びそれらの
混合物を含めた多様な低沸点溶剤（沸点約１６０℃ま
で、好ましくは１００℃まで）が使用されてよく；興味
深きはケトン及びケトン／エーテル配合物（好ましくは
１：１）である。ケトンとある種の高沸点溶剤の配合物
も適用可能である。
て、ポリイミドとアルケニルフェノール又はアルケニル
フェノールエーテルの配合(blending)と、澄明な溶融物
が得られる迄の２５ないし１２５℃の温度での上記配合
物の加熱を含む。その後、触媒が加えられ、反応は１１
０ないし１３０℃の範囲の温度で適当な時間続く。その
後、所望の溶剤系に溶解された上記量のフェノチアジン
が樹脂に加えられる。高固体（７５重量％、好ましくは
６０重量％まで）の一般的に低粘度の溶液はこうして製
造され、それは含浸用ガラスもしくはは他の織物(fabri
cs) 又はラミネート製造用繊維に直接利用できる。ケト
ン例えばアセトン、メチルエチルケトン及びメチルイソ
ブチルケトン；グリコールエーテル及びグリコールエー
テルアセテート、例えばプロピレングリコールメチルエ
ーテル、プロピレングリコールエチルエーテルアセテー
ト；炭化水素、例えばトルエン及びアニソール；メトキ
シプロパノール；ジメチルホルムアミド；及びそれらの
混合物を含めた多様な低沸点溶剤（沸点約１６０℃ま
で、好ましくは１００℃まで）が使用されてよく；興味
深きはケトン及びケトン／エーテル配合物（好ましくは
１：１）である。ケトンとある種の高沸点溶剤の配合物
も適用可能である。
【００３９】上記のようなプレポリマーは広範な最終用
途に、例えばプリント回路板、注型品、複合材、成形用
コンパウンド、接着剤及びコーティングに適用される。
かくして変性された樹脂溶液又は溶融物は、プリント回
路板又は種々のラミネート応用における最終用途のため
の様々な繊維又は織物を含浸させるのに使用される。ラ
ミネートを製造する技術は良く知られている。そのよう
なラミネートは圧縮又はオートクレーブ成形により製造
され、広範な厚さでなっていてよい。プレプレグ製造技
術は当分野の技術者に良く知られている。ハニカムスキ
ン(honeycomb skins) 及び構造部品(structual parts)
を製造することにより、グラファイト、ガラス及びケブ
ラー(Kevlar)繊維強化スキン及び部品並びにその他が本
発明系から容易に製造され得る。
途に、例えばプリント回路板、注型品、複合材、成形用
コンパウンド、接着剤及びコーティングに適用される。
かくして変性された樹脂溶液又は溶融物は、プリント回
路板又は種々のラミネート応用における最終用途のため
の様々な繊維又は織物を含浸させるのに使用される。ラ
ミネートを製造する技術は良く知られている。そのよう
なラミネートは圧縮又はオートクレーブ成形により製造
され、広範な厚さでなっていてよい。プレプレグ製造技
術は当分野の技術者に良く知られている。ハニカムスキ
ン(honeycomb skins) 及び構造部品(structual parts)
を製造することにより、グラファイト、ガラス及びケブ
ラー(Kevlar)繊維強化スキン及び部品並びにその他が本
発明系から容易に製造され得る。
【００４０】プレプレグの製造工程は、ポリマーが最終
架橋前の中間段階まで先駆されるため“Ｂ段階”と呼ば
れている。通常、プレプレグは次いでプレプレグの性質
を維持するために凍結温度以下で貯蔵される。この方式
で大量の材料が長期間にわたって貯蔵される場合、これ
は高価な工程である。従って室温貯蔵が非常に望まれて
いる。しかしながら、プレプレグ中のポリイミドポリマ
ーが室温条件で先駆を続け、かくして数週間後にはその
プレプレグを無用にすることは良く知られている。この
ポリマー樹脂系中でのフェノチアジンの使用はこの問題
を解決する。フェノチアジンはプレプレグ中の酸化及び
先駆反応を遅らせ、かくして非常に低コストで室温条件
での該材料の貯蔵性能を高める。
架橋前の中間段階まで先駆されるため“Ｂ段階”と呼ば
れている。通常、プレプレグは次いでプレプレグの性質
を維持するために凍結温度以下で貯蔵される。この方式
で大量の材料が長期間にわたって貯蔵される場合、これ
は高価な工程である。従って室温貯蔵が非常に望まれて
いる。しかしながら、プレプレグ中のポリイミドポリマ
ーが室温条件で先駆を続け、かくして数週間後にはその
プレプレグを無用にすることは良く知られている。この
ポリマー樹脂系中でのフェノチアジンの使用はこの問題
を解決する。フェノチアジンはプレプレグ中の酸化及び
先駆反応を遅らせ、かくして非常に低コストで室温条件
での該材料の貯蔵性能を高める。
【００４１】コーティング及びプレプレグを製造するた
めの“Ｂ段階”中に樹脂溶液は、ポリマーを所望の段階
まで先駆し、そしてまた材料から溶剤を除去するために
加熱される。フェノチアジンは、後の加工段階でも効果
的な抑制剤である必要から、加熱及び溶剤蒸発段階でプ
レプレグ中に残留しなければならない。従ってフェノチ
アジン添加剤は、その高沸点を理由にこの操作のために
選択され、そしてレベルは最終プレプレグ中に最小量を
維持すべく能率的に活用された。この実験中、フェノチ
アジンは、予期されなかった他の加工特性を改良した。
フェノチアジンはプレプレグのゲル化反応性を１０〜２
０％拡大し、プレプレグ中の揮発性溶剤を２０〜３０％
減少させ、そして後硬化時間(post cure times) を１０
％短縮した。全てのこれらの改良点は非常に望ましい加
工特性であり、それらは生産性を高めコストを低減す
る。
めの“Ｂ段階”中に樹脂溶液は、ポリマーを所望の段階
まで先駆し、そしてまた材料から溶剤を除去するために
加熱される。フェノチアジンは、後の加工段階でも効果
的な抑制剤である必要から、加熱及び溶剤蒸発段階でプ
レプレグ中に残留しなければならない。従ってフェノチ
アジン添加剤は、その高沸点を理由にこの操作のために
選択され、そしてレベルは最終プレプレグ中に最小量を
維持すべく能率的に活用された。この実験中、フェノチ
アジンは、予期されなかった他の加工特性を改良した。
フェノチアジンはプレプレグのゲル化反応性を１０〜２
０％拡大し、プレプレグ中の揮発性溶剤を２０〜３０％
減少させ、そして後硬化時間(post cure times) を１０
％短縮した。全てのこれらの改良点は非常に望ましい加
工特性であり、それらは生産性を高めコストを低減す
る。
【００４２】好ましい具体例において、ポリイミド溶液
（固体６０％）は適当な溶剤で希釈されて望ましい溶液
粘度範囲となる。適当な接着促進剤を伴うガラス織物
は、該織物に含浸させるべく樹脂溶液中に浸漬される。
次いでその織物は、揮発性溶剤を除去しその樹脂を所望
の流動性及びゲル化反応性段階にまで先駆させるために
オーブン内で１５０〜１７０℃で加熱される。そのプレ
プレグは次いで３時間１７７℃で圧縮成形され、４時間
２４０℃で後硬化されて最終複合ラミネート(final com
posite laminate)を生じる。
（固体６０％）は適当な溶剤で希釈されて望ましい溶液
粘度範囲となる。適当な接着促進剤を伴うガラス織物
は、該織物に含浸させるべく樹脂溶液中に浸漬される。
次いでその織物は、揮発性溶剤を除去しその樹脂を所望
の流動性及びゲル化反応性段階にまで先駆させるために
オーブン内で１５０〜１７０℃で加熱される。そのプレ
プレグは次いで３時間１７７℃で圧縮成形され、４時間
２４０℃で後硬化されて最終複合ラミネート(final com
posite laminate)を生じる。
【００４３】本発明により製造されるプレプレグは更
に、硬化前のどの段階においても増量剤、充填剤及び繊
維強化剤、顔料、染料、有機溶剤、可塑剤、粘着付与
剤、ゴム、促進剤、希釈剤等のような通常の添加剤と混
合され得る。本発明の硬化性混合物中に使用できる増量
剤、強化剤、充填材及び顔料としては、例えばコールタ
ール、ビチューメン、ガラス繊維、ホウ素繊維、炭素繊
維、セルロース、ポリエチレン粉末、ポリプロピレン粉
末、雲母、アスベスト、石英粉、石膏、三酸化アンチモ
ン、ベントン(bentones)、シリカアエロゲル〔“アエロ
ジル(aerosil) ”〕、リトポン、重晶石、二酸化チタ
ン、カーボンブラック、グラファイト、鉄粉が挙げられ
る。他の慣用添加剤、例えば防炎加工剤、チキソトロー
プ性付与剤、流れ調整剤例えばシリコン、セルロースア
セテートブチレート、ポリビニルブチレート、ワック
ス、ステアリン酸塩等（それら一部は離型剤としても使
用される。）を硬化性混合物に加えることも可能であ
る。
に、硬化前のどの段階においても増量剤、充填剤及び繊
維強化剤、顔料、染料、有機溶剤、可塑剤、粘着付与
剤、ゴム、促進剤、希釈剤等のような通常の添加剤と混
合され得る。本発明の硬化性混合物中に使用できる増量
剤、強化剤、充填材及び顔料としては、例えばコールタ
ール、ビチューメン、ガラス繊維、ホウ素繊維、炭素繊
維、セルロース、ポリエチレン粉末、ポリプロピレン粉
末、雲母、アスベスト、石英粉、石膏、三酸化アンチモ
ン、ベントン(bentones)、シリカアエロゲル〔“アエロ
ジル(aerosil) ”〕、リトポン、重晶石、二酸化チタ
ン、カーボンブラック、グラファイト、鉄粉が挙げられ
る。他の慣用添加剤、例えば防炎加工剤、チキソトロー
プ性付与剤、流れ調整剤例えばシリコン、セルロースア
セテートブチレート、ポリビニルブチレート、ワック
ス、ステアリン酸塩等（それら一部は離型剤としても使
用される。）を硬化性混合物に加えることも可能であ
る。
【００４４】本発明の熱硬化性組成物は、加工条件に悪
影響を与えることなく室温で貯蔵できるプレプレグを生
じさせ、結果として改良されたコーティング及び加工条
件をもたらす。
影響を与えることなく室温で貯蔵できるプレプレグを生
じさせ、結果として改良されたコーティング及び加工条
件をもたらす。
【００４５】
【実施例】以下の実施例は本発明の好ましい具体例を示
す。これらの実施例において、特記しない限り、全ての
「部」は重量による。
す。これらの実施例において、特記しない限り、全ての
「部」は重量による。
【００４６】実施例１：この実施例は本発明の代表的な
熱硬化性組成物の製造を示す。 製剤 重量部 ──── ───── ビスマレイミドジフェニルメタン 〔チバ−ガイギー社(CIBB-GEIGY Corpration) 製／XU292A〕 31.88 ジアリルビスフェノールＡ 〔チバ−ガイギー社(CIBB-GEIGY Corpration) 製／XU292B〕 27.30 トリプロピルアミン 0.38 フェノチアジン 0.99 メチルエチルケトン 19.73 メトキシプロパノール 〔ダウケミカル社(Dow Chemical Company)製／ダワノール ＰＭ(Dowanol PM)〕 19.73
熱硬化性組成物の製造を示す。 製剤 重量部 ──── ───── ビスマレイミドジフェニルメタン 〔チバ−ガイギー社(CIBB-GEIGY Corpration) 製／XU292A〕 31.88 ジアリルビスフェノールＡ 〔チバ−ガイギー社(CIBB-GEIGY Corpration) 製／XU292B〕 27.30 トリプロピルアミン 0.38 フェノチアジン 0.99 メチルエチルケトン 19.73 メトキシプロパノール 〔ダウケミカル社(Dow Chemical Company)製／ダワノール ＰＭ(Dowanol PM)〕 19.73
【００４７】反応フラスコ内にビスマレイミドジフェニ
ルメタンとビスフェノールＡを一緒に入れて混合し、１
２０〜１３５℃に加熱する。そのフラスコにトリメチロ
ールプロパンを加え、撹拌を２時間続ける。次いでフラ
スコからサンプルを取り出し、その１２５℃での溶融粘
度及びそれらの１７１℃でのゲル化時間をテストする。
樹脂の溶融粘度が４０ポアズに到達した時、メチルエチ
ルケトン、メトキシプロパノール及びフェノチアジンを
２〜４時間にわたって撹拌を続けながら反応フラスコに
加え、生じさせた最終樹脂生成物を反応フラスコから取
り出す。最終樹脂生成物は60.0％の固形分、１７１℃で
３４０秒のゲル化時間及び２５℃で３００ｃｐｓの粘度
を有する。
ルメタンとビスフェノールＡを一緒に入れて混合し、１
２０〜１３５℃に加熱する。そのフラスコにトリメチロ
ールプロパンを加え、撹拌を２時間続ける。次いでフラ
スコからサンプルを取り出し、その１２５℃での溶融粘
度及びそれらの１７１℃でのゲル化時間をテストする。
樹脂の溶融粘度が４０ポアズに到達した時、メチルエチ
ルケトン、メトキシプロパノール及びフェノチアジンを
２〜４時間にわたって撹拌を続けながら反応フラスコに
加え、生じさせた最終樹脂生成物を反応フラスコから取
り出す。最終樹脂生成物は60.0％の固形分、１７１℃で
３４０秒のゲル化時間及び２５℃で３００ｃｐｓの粘度
を有する。
【００４８】実施例２：この実施例は本発明による代表
的プレプレグ及びそれからのラミネートの製造を示して
いる。実施例１の反応生成物を、クラーク−シュウェー
ベル(Clark-Schwebel)社〔サウスカロライナ州アンダー
ソン(South Carolina,Anderson) 〕製のガラス繊維織物
(woven glass fabric)上にコーティングする。織物スタ
イルはＣＳ３０９仕上げを伴う７６２８である。材料は
１９０℃で３時間、Ｂ段階処理される。得られたプレプ
レグは、４０％の固形分、0.9 ％の揮発成分、１７１℃
で１９０秒のゲル化反応性及び２５℃で６カ月以上のプ
レプレグ安定性を有する。
的プレプレグ及びそれからのラミネートの製造を示して
いる。実施例１の反応生成物を、クラーク−シュウェー
ベル(Clark-Schwebel)社〔サウスカロライナ州アンダー
ソン(South Carolina,Anderson) 〕製のガラス繊維織物
(woven glass fabric)上にコーティングする。織物スタ
イルはＣＳ３０９仕上げを伴う７６２８である。材料は
１９０℃で３時間、Ｂ段階処理される。得られたプレプ
レグは、４０％の固形分、0.9 ％の揮発成分、１７１℃
で１９０秒のゲル化反応性及び２５℃で６カ月以上のプ
レプレグ安定性を有する。
【００４９】次いでそのプレプレグは１７７℃で３時
間、銅フォイルと一緒に油圧的にプレスされ、４時間２
４０℃で後硬化される。仕上げられたラミネートは下記
特性を有する：ラミネート特性 ガラス転移温度 265 ℃ 分解温度 410 ℃ ＣＴＥ* （Z Axis) 39 ppm／
℃ ハンダ浴浸漬抵抗(Solder dip resistance) ＞10分 剥離強さ(Peel strength) 1.58Ｎ／
mm(9.0 lbs/in) 比電導率(Dielectric Constant) 4.4 散逸ファクター(Dissipation factor) 0.01 * 熱膨張係数
間、銅フォイルと一緒に油圧的にプレスされ、４時間２
４０℃で後硬化される。仕上げられたラミネートは下記
特性を有する：ラミネート特性 ガラス転移温度 265 ℃ 分解温度 410 ℃ ＣＴＥ* （Z Axis) 39 ppm／
℃ ハンダ浴浸漬抵抗(Solder dip resistance) ＞10分 剥離強さ(Peel strength) 1.58Ｎ／
mm(9.0 lbs/in) 比電導率(Dielectric Constant) 4.4 散逸ファクター(Dissipation factor) 0.01 * 熱膨張係数
【００５０】比較例１：実施例１記載の操作を用いて、
下記製剤を製造する： 製剤 重量部 ──── ───── ビスマレイミドジフェニルメタン 〔チバ−ガイギー社(CIBB-GEIGY Corpration) 製／XU292A〕 31.88 ジアリルビスフェノールＡ 〔チバ−ガイギー社(CIBB-GEIGY Corpration) 製／XU292B〕 27.30 トリプロピルアミン 0.38 メチルエチルケトン 20.00 メトキシプロパノール 〔ダウケミカル社(Dow Chemical Company)製／ダワノール ＰＭ(Dowanol PM)〕 20.00 最終樹脂生成物は２３０秒のゲル化反応性を有してお
り、それは加工を困難にする。
下記製剤を製造する： 製剤 重量部 ──── ───── ビスマレイミドジフェニルメタン 〔チバ−ガイギー社(CIBB-GEIGY Corpration) 製／XU292A〕 31.88 ジアリルビスフェノールＡ 〔チバ−ガイギー社(CIBB-GEIGY Corpration) 製／XU292B〕 27.30 トリプロピルアミン 0.38 メチルエチルケトン 20.00 メトキシプロパノール 〔ダウケミカル社(Dow Chemical Company)製／ダワノール ＰＭ(Dowanol PM)〕 20.00 最終樹脂生成物は２３０秒のゲル化反応性を有してお
り、それは加工を困難にする。
【００５１】比較例２：実施例２記載の操作を用いて、
比較例１の最終樹脂生成物からプレプレグとそれからの
ラミネートを製造する。プレプレグは下記特性を有す
る：プレプレグ特性 樹脂含量 40％ 揮発分 2.9 ％ ゲル化反応性 80秒 プレプレグ安定性 ２週間 室温でのプレプレグ安定性は極めて制限され、揮発分は
高い。それから作られたラミネートは２４５℃のガラス
転移温度を示す。
比較例１の最終樹脂生成物からプレプレグとそれからの
ラミネートを製造する。プレプレグは下記特性を有す
る：プレプレグ特性 樹脂含量 40％ 揮発分 2.9 ％ ゲル化反応性 80秒 プレプレグ安定性 ２週間 室温でのプレプレグ安定性は極めて制限され、揮発分は
高い。それから作られたラミネートは２４５℃のガラス
転移温度を示す。
【００５２】実施例３：実施例１記載の操作を用いて、
下記製剤を製造する： 製剤 重量部 ──── ───── ビスマレイミドジフェニルメタン 〔チバ−ガイギー社(CIBB-GEIGY Corpration) 製／XU292A〕 32.00 ジアリルビスフェノールＡ 〔チバ−ガイギー社(CIBB-GEIGY Corpration) 製／XU292B〕 27.53 トリプロピルアミン 0.38 フェノチアジン 0.40 メチルエチルケトン 19.84 メトキシプロパノール 〔ダウケミカル社(Dow Chemical Company)製／ダワノール ＰＭ(Dowanol PM)〕 19.84 最終樹脂生成物は２５０秒のゲル化反応性を有する。
下記製剤を製造する： 製剤 重量部 ──── ───── ビスマレイミドジフェニルメタン 〔チバ−ガイギー社(CIBB-GEIGY Corpration) 製／XU292A〕 32.00 ジアリルビスフェノールＡ 〔チバ−ガイギー社(CIBB-GEIGY Corpration) 製／XU292B〕 27.53 トリプロピルアミン 0.38 フェノチアジン 0.40 メチルエチルケトン 19.84 メトキシプロパノール 〔ダウケミカル社(Dow Chemical Company)製／ダワノール ＰＭ(Dowanol PM)〕 19.84 最終樹脂生成物は２５０秒のゲル化反応性を有する。
【００５３】実施例４：実施例２記載の操作を用いて、
実施例３の最終樹脂生成物からプレプレグとそれからの
ラミネートを製造する。プレプレグは下記特性を有す
る：プレプレグ特性 樹脂含量 40％ 揮発分 2.0 ％ ゲル化反応性 98秒 プレプレグ安定性 １カ月
実施例３の最終樹脂生成物からプレプレグとそれからの
ラミネートを製造する。プレプレグは下記特性を有す
る：プレプレグ特性 樹脂含量 40％ 揮発分 2.0 ％ ゲル化反応性 98秒 プレプレグ安定性 １カ月
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ロジャー ティーツェ アメリカ合衆国，ニューヨーク 11510, ボールドウィン，オーシャン アヴェニュ ー 955
Claims (20)
- 【請求項１】 （Ａ）（ａ）次式 【化１】 〔式中、ＤはＣ＝Ｃ結合を含有する２価の基を表す。〕
で表される基を少なくとも２個含有するポリイミドと （ｂ）成分（ａ）１モル当り約０．０５ないし２．０モ
ルのアルケニルフェノール、アルケニルフェノールエー
テル又はそれらの混合物の反応生成物、 （Ｂ）イオン重合触媒又はフリーラジカル重合触媒及び （Ｃ）フェノチアジン又はその誘導体 からなる熱硬化性組成物。 - 【請求項２】 成分（ａ）が次式 【化２】 〔式中、Ｒ1 は水素原子又はメチル基を表し、Ｘは２な
いし３０の炭素原子を有する二価の有機基を表す。〕で
表される請求項１記載の組成物。 - 【請求項３】 Ｘが−Ｃx Ｈ2x−（ｘ＝２〜２０）、−
ＣＨ2 ＣＨ2 ＳＣＨ2 ＣＨ2 −、フェニレン基、ナフチ
レン基、キシリレン基、シクロペンチレン基、１，５，
５−トリメチル−１，３−シクロヘキシレン基、１，４
−シクロヘキシレン基、１，４−ビス（メチレン）−シ
クロヘキシレン基、又は次式 【化３】 〔式中、Ｒ2 及びＲ3 は独立して塩素原子、臭素原子、
メチル基、エチル基又は水素原子を表し、Ｚは直接結合
あるいはメチレン基、２，２−プロピリデン基、−ＣＯ
−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−又は−ＳＯ2 −を表
す。〕で表される基である請求項２記載の組成物。 - 【請求項４】 Ｒ１が水素原子であり、Ｘが指定された
式で表される基であり、Ｚがメチレン基、２，２−プロ
ピリデン基又は−Ｏ−である請求項３記載の組成物。 - 【請求項５】 成分（ａ）が４，４’−ビスマレイミド
ジフェニルメタンである請求項４記載の組成物。 - 【請求項６】 成分（ｂ）が次式 【化４】 〔式中、Ｒは直接結合、メチレン基、イソプロピリデン
基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−又は−ＳＯ2 −を表し、
Ｒ4 ，Ｒ5 ，Ｒ6 及びＲ7 は独立して水素原子又は炭素
原子数２ないし１０のアルケニル基を表すが、但しＲ4
ないしＲ7 の少なくとも一つはアルケニル基を表
す。〕、 【化５】 〔式中、Ｒ4 ，Ｒ5 及びＲ6 は独立して水素原子又は炭
素原子数２ないし１０のアルケニル基を表すが、但しＲ
4 ないしＲ6 の少なくとも一つはアルケニル基を表
す。〕又は 【化６】 〔式中、Ｒ8 ，Ｒ9 ，Ｒ10，Ｒ11，Ｒ12及びＲ13は独立
して水素原子、炭素原子数１ないし４のアルキル基又は
炭素原子数２ないし１０のアルケニル基を表すが、但し
Ｒ8 ないしＲ13の少なくとも一つはアルケニル基を表
す。〕で表されるアルケニルフェノール；又は少なくと
も１個の−ＯＲ3 基（Ｒ3 は炭素原子数１ないし１０の
アルキル基、アリール基又はアルケニル基を表す。）を
含有するそのエーテルである請求項１記載の組成物。 - 【請求項７】 上記アルケニル基がアリル基又はプロペ
ニル基である請求項６記載の組成物。 - 【請求項８】 上記アルケニルフェノールがｏ，ｏ’−
ジアリル−ビスフェノールＡである請求項６記載の組成
物。 - 【請求項９】 イオン重合触媒又はフリーラジカル重合
触媒が反応体の全重量に基づいて約０．１ないし１０重
量％の範囲の濃度で存在する請求項１記載の組成物。 - 【請求項１０】 上記触媒が反応体の全重量に基づいて
０．１ないし５重量％の範囲の濃度で存在する請求項９
記載の組成物。 - 【請求項１１】 非水性溶剤中に溶解されている請求項
１記載の組成物。 - 【請求項１２】 上記溶剤がケトン、グリコールエーテ
ル、グリコールエテルアセテート、炭化水素、ジメチル
ホルムアミド又はそれらの混合物であり、該溶剤が約１
６０℃の最大沸点を有する請求項１１記載の組成物。 - 【請求項１３】 フェノチアジン誘導体が、炭素原子数
１ないし６のアルキル基，アリール基，オレフィン基，
ハロゲン原子，酸素官能基，窒素官能基及び硫黄官能基
からなる群より選択された１ないし３個の置換基を有す
るＣ−置換フェノチアジン；炭素原子数１ないし６のア
ルキル基，アリール基，オレフィン基，ハロゲン原子，
酸素官能基，窒素官能基及び硫黄官能基からなる群より
選択された１ないし３個の置換基を有するＮ−置換フェ
ノチアジン；フェノチアジンのＮ，Ｎ’−二量体；及び
フェノチアジンの置換Ｎ，Ｎ’−二量体から選択される
請求項１記載の組成物。 - 【請求項１４】 上記成分（Ｃ）がフェノチアジンであ
る請求項１記載の組成物。 - 【請求項１５】 請求項１１記載の組成物の溶剤を除去
し、得られた実質的に溶剤の無い反応生成物を硬化する
ことにより得られた生成物。 - 【請求項１６】 請求項１１記載の組成物を含浸させた
織物又は巻糸の硬化生成物からなるラミネートまたはプ
レプレグ構造体。 - 【請求項１７】 高められた温度で、（Ａ）次式 【化７】 〔式中、ＤはＣ＝Ｃ結合を含有する２価の基を表す。〕
で表される基を少なくとも２個含有するポリイミドと、
（Ｂ）成分（Ａ）１モル当り約０．０５ないし２．０モ
ルのアルケニルフェノール、アルケニルフェノールエー
テル又はそれらの混合物を、イオン重合触媒又はフリー
ラジカル重合触媒の存在下、アイシーアイ・コーンアン
ドプレート粘度計（ＩＣＩ Corn ＆ Plate Viscometer
）による１２５℃での測定で約２０ないし８５ポアズ
の樹脂溶融粘度を有する上記反応生成物を生じさせるの
に十分な時間反応させ、約４０ないし約６０％の固形分
となる十分な溶剤中のフェノチアジン又はその誘導体を
加え、次いでその樹脂溶液を適当な接着促進剤を伴うガ
ラス繊維に含浸させ、次いでその織物を約１５０−１７
０℃に加熱して溶剤を除去してプレプレグを形成するこ
とからなるイミド基含有プレプレグの製造方法。 - 【請求項１８】 ポリイミド（Ａ）が４，４’−ビスマ
レイミドジフェニルメタンであり、（Ｂ）がｏ，ｏ’−
ジアリルビスフェノールＡであり、そして触媒がトリプ
ロピルアミンである請求項１７記載の方法。 - 【請求項１９】 溶剤がケトン、グリコールエーテル、
グリコールエテルアセテート、炭化水素、ジメチルホル
ムアミド又はそれらの混合物であり、該溶剤が約１６０
℃の最大沸点を有する請求項１７記載の方法。 - 【請求項２０】 溶剤がメチルエチルケトンとメトキシ
プロパノールの混合物である請求項１９記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US70990691A | 1991-06-03 | 1991-06-03 | |
| US709,906 | 1991-06-03 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05222186A true JPH05222186A (ja) | 1993-08-31 |
| JP3250044B2 JP3250044B2 (ja) | 2002-01-28 |
Family
ID=24851788
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP16864592A Expired - Fee Related JP3250044B2 (ja) | 1991-06-03 | 1992-06-03 | 改良された加工特性を備える貯蔵安定なポリイミドプレプレグ |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3250044B2 (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2011517715A (ja) * | 2008-03-31 | 2011-06-16 | ハンツマン・アドバンスド・マテリアルズ・アメリカズ・エルエルシー | 貯蔵安定性ポリマレイミド・プレポリマー組成物 |
| KR20110129464A (ko) * | 2009-03-17 | 2011-12-01 | 헌츠만 어드밴스드 머티리얼스 아메리카스 엘엘씨 | 내인산성 폴리말레이미드 예비중합체 조성물 |
| JP2016514742A (ja) * | 2013-03-28 | 2016-05-23 | エボニック デグサ ゲーエムベーハーＥｖｏｎｉｋ Ｄｅｇｕｓｓａ ＧｍｂＨ | キシリレンビスマレイミドをベースとする硬化性混合物 |
| KR20190035731A (ko) | 2016-08-05 | 2019-04-03 | 닛뽄 가야쿠 가부시키가이샤 | 말레이미드 수지 조성물, 프리프레그, 그 경화물 및 반도체 장치 |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE10064336A1 (de) | 2000-12-21 | 2002-06-27 | Degussa | Polyesterformmasse |
-
1992
- 1992-06-03 JP JP16864592A patent/JP3250044B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2011517715A (ja) * | 2008-03-31 | 2011-06-16 | ハンツマン・アドバンスド・マテリアルズ・アメリカズ・エルエルシー | 貯蔵安定性ポリマレイミド・プレポリマー組成物 |
| KR20110129464A (ko) * | 2009-03-17 | 2011-12-01 | 헌츠만 어드밴스드 머티리얼스 아메리카스 엘엘씨 | 내인산성 폴리말레이미드 예비중합체 조성물 |
| JP2012520931A (ja) * | 2009-03-17 | 2012-09-10 | ハンツマン・アドバンスド・マテリアルズ・アメリカズ・エルエルシー | リン酸耐性ポリマレイミドプレポリマー組成物 |
| JP2016514742A (ja) * | 2013-03-28 | 2016-05-23 | エボニック デグサ ゲーエムベーハーＥｖｏｎｉｋ Ｄｅｇｕｓｓａ ＧｍｂＨ | キシリレンビスマレイミドをベースとする硬化性混合物 |
| KR20190035731A (ko) | 2016-08-05 | 2019-04-03 | 닛뽄 가야쿠 가부시키가이샤 | 말레이미드 수지 조성물, 프리프레그, 그 경화물 및 반도체 장치 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3250044B2 (ja) | 2002-01-28 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4371719A (en) | Curable mixtures based on maleimides and propenyl-substituted phenols, and the use thereof | |
| JPH0317128A (ja) | 難燃性ポリシアネートエステル混合物 | |
| US9512333B2 (en) | Phosphoric acid resistant polymaleimide prepolymer compositions | |
| JP5568078B2 (ja) | 貯蔵安定性ポリマレイミド・プレポリマー組成物 | |
| JP3250044B2 (ja) | 改良された加工特性を備える貯蔵安定なポリイミドプレプレグ | |
| US5359020A (en) | Hardenable compositions comprising bismaleimides, alkenylphenols and phenol diallyl ethers | |
| US5189128A (en) | Solution stable polyimide resin systems | |
| US5637387A (en) | Storage-stable advanced polymaleimide compositions | |
| JP3016163B2 (ja) | 新規硬化性組成物 | |
| JPH07121984B2 (ja) | 非晶性プレポリマーを製造する方法 | |
| JP3141962B2 (ja) | エポキシ樹脂組成物及びその硬化物 | |
| EP0348345B1 (en) | Solution stable polyimide resin systems | |
| JPH03185066A (ja) | 熱硬化性樹脂組成物 | |
| JPH05186587A (ja) | 難燃性ポリイミド組成物 | |
| JPH0343286B2 (ja) | ||
| JPH08225668A (ja) | プリプレグおよび積層板 | |
| JPH06220299A (ja) | 新規な硬化性組成物 | |
| JPS62177033A (ja) | 耐熱積層板の製造方法 | |
| CA1336808C (en) | Laminated imide resin sheet and process for producing the same | |
| JPS6261050B2 (ja) | ||
| JPH0272153A (ja) | ポリフェノール化合物およびこれから得られたデュロマー樹脂 | |
| JPH0557284B2 (ja) | ||
| JPH0222314A (ja) | 熱硬化性樹脂組成物 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20071116 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20081116 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Year of fee payment: 7 Free format text: PAYMENT UNTIL: 20081116 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Year of fee payment: 8 Free format text: PAYMENT UNTIL: 20091116 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20091116 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Year of fee payment: 9 Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101116 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |