DE2508931A1 - Schwefelorganische silicium-verbindungen - verfahren zu deren herstellung und verwendung als haftvermittler - Google Patents

Schwefelorganische silicium-verbindungen - verfahren zu deren herstellung und verwendung als haftvermittler

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DE2508931A1
DE2508931A1 DE19752508931 DE2508931A DE2508931A1 DE 2508931 A1 DE2508931 A1 DE 2508931A1 DE 19752508931 DE19752508931 DE 19752508931 DE 2508931 A DE2508931 A DE 2508931A DE 2508931 A1 DE2508931 A1 DE 2508931A1
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Juergen Dipl Chem Dr Amort
Claus-Dietrich Dipl Che Seiler
Hans-Joachim Dipl Vahlensieck
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Dynamit Nobel AG
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    • C08J5/08—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material using pretreated fibrous materials glass fibres
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    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
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    • C08G77/28—Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen sulfur-containing groups
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Description

2 5 Ü B 9 3
Troisdorf, den 24.2.197 OZ 75 017 (?A37) Or.PK/
DYNAMIT KQBSL AKTIENGESELLSCHAFT Troisdorfj Bez, Köln
Sehv/efslorganisehe Silicium-Verb Indungen -- Verfahren zu deren Herstellung und Vorwendung als Haftvermittler
Gegenstand der* vorliegenden Erfindung sind schwefelhaltige Organosilicium-Verbinduagen, die als Haftvermittler zwischen, organischen und anorganischen Madien geeignet sind. Die Erfindung betrifft v/eiterhin Verfahren zur Herstellung der schyefölhaltigen Organen11ic ium™Verbindungen.
Die neuen schwefelhaltigen. Organosiliciurn-Verbindunger- sind gekennzeichnet durch die allger.iei.ne Formel
)._q -.Γ-Γ--C1T-T (Λ )
. -:J_ —Ο —V —wllp i K < J
in
in der R einen C^g-Alkyl-, Cycloalkyl-, C1_10™Alkyloxialkyl-,
Phenyl-Reot
R' einen gegebenenfalls verziveigten Alkylenrest mit
1-6 C-Atomen, einen Cycloalkylen, Phenylen- oder Benzylenre st
R" 0;S
Rr «' H;CH
609837/0939
2 S U 8 9 3 1
χ 1 ο α «?γ 2
η 1 oder 2
bedeuten.
Die Erfindung betrifft außerdem die aus der Formel (1) durch Hydrolyse entstehenden Siloxane.
Wach dem erfinduiigsgemäßen Verfahren erhält man die schwefelhaltigen Organosilic ium-Verbindungen der angegebenen Formel (1), indem man die entsprechenden Mercaptoalkyl-Silicium-Verbinäungen der allgemeinen Formel
(RO) -Si-R'-SH, (2)
v/orin R, R1 die unter Formel (1) aufgeführten Bedeutungen
haben, '
mit Methacrylsäure-, Acrylsäure-, Mono-thio-methacryl- bzw. -acrylsäure-Derivaten der allgemeinen Formel
X-C-C=CH2, (3)
R" Rni
worin R1' und R'lf die unter der B'ormel (1) aufgeführten Bedeutungen besitzen und
X= für eine reaktive Gruppe, wie Cl, Br, -NH0, CHO-, steht.
2 3
in Gegenwart von Polymerisationsinhibitoren und tertiären Aminen in der Kälte zur Umsetzung bringt. Die reaktive Gruppe X muß in der Lage sein, mit dem am Schwefelatom sitzenden Proton zu reagieren; dabei wird die Verbindung HX frei, und es wird eine
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ζ b U b "ri "j ;
S-C-Bindung gebildet.
Besonders geeignete Mercaptosilic.ium-Verbindungen sind ζ. Β. ß-Mercaptoäthyltrimethoxifjilan oder ^f-Mereaptopropyltriroethoxisilan. Es lassen sich aber auch die entsprachenden ο.,·-Mercaptobutyl- oder -Hoxyl- oder ρ -Mercaptopheny].triraethoxi- oder triäthoxisilane einsetzen. Die Herstellung dieser Verbindungen erfolgt nach allgemein bekannten Verfahren.
Typische Acrylat- und Methacrylat-Verbindungen, die zum Einsatz gelangen, sind Methacrylsäurechlorid, Acrylsäurechiοrid oder die Anide der Acryl- und Methacrylsäure. \
Als Verbindungen der allgemeinen Formel (3) lassen sich abor \ auch die C. ,-Alkylester der Acryl- oder Methacrylsäure ein»- ■
Ί— H-
setzen. Die bevorzugten Ester sind die Methylester.
Die bei der Umsetzung notwendigen Temperaturen, die Wahl des Lösungsmittels und der eventuell notwendigen Katalysatoren sind der besonderen Natur der jeweiligen Acryl- und Ket.hacryl-Verbindungen anzupassen. So empfiehlt es sich, beim Einsatz der Säurehalogenide von Methacryl- bzw. Acrylsäure, die Umsetzungen in Gegenwart von tertiären Aminen, Polymerisationsinhibitoren und bei Temperaturen um 0 0C durchzuführen. Beim Einsatz von Estern der Methacryl- und Acrylsäure hingegen ist es vorteilhaft, in Gegenwart von an sich bekannten Umesterungskatalysatoren, Poly- : merisations.inhibitoren und bei Temperaturen zwischen 40 und 60 0C, gegebenenfalls unter Vakuum, zu arbeiten.
6 09837/0939
ORIGINAL INSPECTS©
.„ 4 -
Typische Urnosterungskatalysatoren sind z. B. Titanester; typische, für das erfindungsgemäße Verfahren einsetzbare Inhibitoren sind Hydrochinon, Ditertiärbutylparakresol.
Die neuen schwefelhaltigen Organosilicium-Verbindungen, lassen sich auch in der Weise herstellen, indem man Alkenyl-th.ioacrylat- und Alkenyl-thio-methacrylat-Yerbindungen der allgemeinen Formel
CH0=CH-
R1R"'
ti
in 'der
R" = O; S
R" ' = H; CH3
B?3- ~ oder verschieden R"" = H, Alkyl-, Cycloalkyl-, verzweigte Alkyl-, Phenylgruppe und a ~ 1 - 4
mit Alkoxihydrogensilanen der allgemeinen Formel
b =1,2
in Gegenwart der bereits obengenannten Inhibitoren mit Pt-Verbindungen in Anv/esenheit oder Abwesenheit inex'ter organischer Lö£3ungsraittel zur Umsetzung bringt.
Als typische Vertreter der einsetzbaren Alkenyl-thio-acrylate bzw. Alkenyi-thio-methacrylate seien folgende Verbindungen ge-
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nannt:
CH2-CH-CH2-S-C-C-CH2 (6)
CH2-CH-CfI2-S-C-C-CH9 (7)
Ö CH
-CH2-S-C-C=CH9 ■ (8)
Hv, O CH,
C.
CH0=CH-CH0-CH0-S-C-C=CH9 (9)
O H
Als Alkoxisilane eignen sich besonders gut Triraethoxisilan, Triäthoxisilan, Dirne thoxisilan und Diäthoxisilan; die Reaktion : läuft aber ebenfalls auch beim Einsatz von Tributoxiailan oder
Triäthoxifflfcthoxisilan ab. .
Als Platin-Verbindungen kommen H2PfCIg oder komplexe Pt-fIVfVerbindungen v/le z, B. der Pt-Mesityloxid-Komplex (vgl. DBP
1.937.904) in Frage. i
Als Polymerisationsinhibitoren sind Verbindungen wie Hydrochinon·, Chinon in Verbindung mit Hydrochinon, Aminophenole einsetzbar.- ,
Die erfindungsgeiaäßen Silane sind in wäßrigem Medium unter
Hydrolyse in geringer Konzentration löslich und können auf feste anorganische Oberflächen von Füll- und Verstärkerstoffen, Oxiden
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und Metallen durch Tavchen, Streichen oder Sprühen aufgebracht und durch einen Trocknungsvorgang verfestigt v/erden. Zur Vorbehandlung können aber auch wasserhaltige Lösungsmittel, in ; denen das SiIan gelöst ist, verwendet werden. ■ -;
Zur Erzeugung verstärkter oder gefüllter Gegenstände werden die mit den erfindungsgcrnäßen Silanen vorbehandelten Stoffe mit Harzen, die aliphatisch^ ungesättigte Monomere enthalten, wie z. B. Polyestsrstyrolharrse, benetzt und der Verbund durch : Polymerisation verfestigt. . :
Die Grenzfläche zwischen Harz, und anorganischem Material wird ί einerseits durch Umsetzung der ungesättigten Doppelbindungen des Harzes und des Silans und s v/ei tens durch Umsetzung der bei ■' der Hydrolyse entoteilenden Silanolgruppen mit der anorganischen' metallischen Oberfläche gebildet» Die erhaltenen Formkörper besitzen dann sehr hohe Festigkeiten, wobei die erfindungsge-i mäßen Silane gegenüber den bisher bekannten und eingesetzten : Produkten (Methacrylester- und Vinylsilanen) überlegen sind, wie die nachstehenden Versuche zeigen, ;
Zu den aliphatischen ungesättigten Monomeren, die zur Erzeugung der obengenannten beschriebenen verstärkten oder gefüllten Ver-: bundstoffe geeignet sind, gehören beispielsweise Styrol, Acryl-ί nitril--Butad.ienst.yrol, Acrylnitril-Styrol, Styrol-Butadien, : Isobriten, Äthylen, Propylen, Vinylacetat., Vinylchlorid, Vinyl- ' idenchlorid und Methylmethacrylat, Die durch Polymerisation er-'· zeugten Polymeren können starre Stoffe z. B. Polyesterharze oder
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elastomere Stoffe ?.. B. Siyrol-Butaalsn-Xautschuk sein.
Die oxydischen/roetallischen Oberflächen, zu deren Vorbehandlung die genannten Silane er.findungsgemäß verwendet werden, umfassen sov.Ohl oxydische und metallische Oberflächen als auch solche synthetisch hergestellter Produkte. Beispiele mineralischer Produkte sind Asbest, Flimmer, Quarz, Korund, Diatomenerde, sowie Eisenoxide, Chromoxide, Titanoxide.
Als Beispiele für die synthetischen, oxidischen Oberflächen enthaltende Produkte seien Glasfasern, Glasgeapinste, Glaskugeln, \ Elektrokorund, CaIciumcarbonat, Fe2O,, CrO genannt, Als Metalle1 kommen beispielsweise Al, Fe, Zn, Mg, Sn, Ti infrage sowie deren Legierungen, die diese Metalle als Hauptbestandteile enthalten.1
Die Silanlösungen werden in Konzentraten zwischen 0,05 - 5 % ; angewendet, je nachdem wie hoch die spezifische Oberfläche des zu behandelnden Stoffes ist. Normalerweise wird die oxidische/ ! metallische Oberfläche Kit dem betreffenden Silan vorbehandelt,
um einen festeren Verbund mit dem Polymeren zu erhalten. Es ist
aber auch möglich, den gleichen Effekt zu erhalten, indem man i dem Polymeren geringe Mengen (0,1 - 5 Gew.-% bez.auf das Poly- ; mer) des entsprechenden Silans untermischt. Dabei kann das ^ mere sowohl ein Duroplast als auch ein Thermoplast sein.
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Beispiel 1
In einem 2-»l-Dreihalskol"ben, ausgerüstet mit einem Rückfluß« : kühler, einem Tropftrichter, einem Rühren und einer Kühlvor- ; richtung für den Kolben, werden -196 g (1 mol) γ-Msrcaptopropyltrinu-rfchoxisilan, 106 g (1,05 mol) Triethylamin, 10 g Hydrochinon und 1000 ml Xylol vorgelegt und auf 0 0C unter Rühren abgekühlt« Anschließend v/erden 104 g (1 mol) Methacrylsäurechlorid im Verlaufe einer Stunde aus dem Tröpftrichter zagetropft., Nach Entfernung der Kühlvorrichtung wird noch 1 Stunde nachgerührt und dann das ausgefallene Triäthylammonium-Kydrochlorld abfiltriert.1 Das Filtrat vd.rd der fraktionierten Destillation unterworfen. Bei 127 0C und einem Druck von 2 Torr gehen 135 g (51 %) einer farblosen Flüssigkeit über, die nachfolgende Eigenschaften besitz ti
Molekulargewicht: theoretisch 264 1
gefunden 268
pc
Brechungsindex n D :		 - 1,451 de
25
Dichte (d4 )♦		 1}077 %
Elementaranalyse: theoret. ße fun %
C 45,4 % 45,2 %
H 7,6 % 7,7 %
0 24,2 % 24,0 .%
Si 10,6 % 10,7
S 12,1 9έ 12,0
Das gefundene Produkt besitzt demzufolge die Formel (CH,-0),-Si-p09
JD <- c. *- I Il
CH
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In die unter Beispiel 1) beschriebene Apparatur werden 224 g
(1 ffiol) ß-Mercaptoäthyltriäthoxisilan, 106 g (1,05 nsol) Triäthylarain, 10 g Hydrochinon und 1000 ml Xylol vorgelegt und auf -5 0C abgekühlt. Im Verlaufe von 1,5 Stunden werden 104 g (1 mol)
Mefhacrylsäurachlorid zugetropft. Unter Aufhebung d;r Kühlung
wird noch 1 Stunde nachgerührt; das Triäthylammonium-HydrochlorM wird abfiltriert und das Filtrat der fraktionierten j
Destillation im Vakuum unterworfen. . I
ο '
Bei 104 C und einem Druck von 2 Torr gehen 157 g (54 %) einer \ farblosen Flüssigkeit über, die nachfolgende Eigenschaften be- ; sitzt: '
Molekulargewicht:
25
Brechungsindex η :
fP
Dichte (djr): Elementaranalyse:
Si
Bas gefundene Produkt besitzt demzufolge die Formel
theoretisch 292
gefunden 311
1,4691
1,097
theoret. gefunden
49,3 % 49,0 %
8,2 °/o 7,9 %
21,9 % 22,3 %
9,6 % 10,0 %
11,6 % 11,65 %
(C0EL-O) -,-Si-CH0-CH0-S-C-C=CH0
■ <L O 5 2 2 η ι 2
0 CH
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- ίο -
In die unter Beispiel 1) beschriebene Apparatur werden 196 g
(1 niol) ^"-Mercaptopropyltrimethoxxsilan, 106 g (1,05 mol) Tri-
äthylamin, 10 g Hydrochinon und 1000 ml Xylol vorgelegt und
ο
auf -10 C abgekühlt. Im Verlaufe von 1,5 Stunden v/erden unter \
starkem Rühren 90 g (1 mol) Acrylsäurechlorid zugetropft. Bei :
+5 0C wird 1 Stunde nachgerührt und anschließend von Triäthyl-· : ammonium-Hydrochlorid abfiltriert. Nach Zusatz von 5 g Hydro·™
chinon zum Filtrat wird im Vakuum fraktioniert aufdestilliert. '
Bei 125 ^C und einem Druck von 2 Torr, gehen 120 g (48 %) einer ;
farblosen Flüssigkeit über, die nachfolgende Eigenschaften j
besitzt: i
Molekulargewicht:
25
Brechungsindex n_ j Dichte (d ): Elementaranalyse:
Si
Das gefundene Produkt hat die Formel (CH ο),-Si-(CH )^-S-C-CH--=CHp
theoretisch 250
gefunden 248
1,4491
1,056
theoret. fi^funden
43,2 % 43,3 %
7,2 % 7,3 %
25,6 % 25,2 ?6
11,2 % 10,9 %
12,8 % 12,7 %
In die unter Beispiel 1) geschriebene Apparatur werden 196 g
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(1 ffiol) ^"-Mercaptopropyltrimethoxisilanj 106 g (1,05 mol) Triäthylarain ,· 10 g Hydrochinon und 1000 ml .Xylol vorgelegt und auf -10 0C abgekühlt. Ira Verlauf von 2 Stunden -werden unter intensivem Rühren und Konstanthalten der Reakt ions temp era tür 120 g (1,0 mol) Thiomethacrylsäurechlorid zugetropft. Bei +5 °C v/ird noch 1 Stunde nachgerührt 'und anschließend das Triäthylamtnonium-Hydrochlorid vom Filtrat abgetrennt. Das Filtrat wird mit weiteren 14 g Hydrochinin versetzt und im Vakuum fraktioniert aufdestilliert. Bei 14O 0C und einem Druck von 2 Torr gehen 59 g (21 %) einer leicht gelblich gefärbten Flüssigkeit über, die nachfolgende Eigenschaften besitzt:
Molekulargev/icht: Brechungsindex η
Dichte (djp): Riementaranalyse:
Si
theoretisch 280
gefunden 278
1,4702
1,10
theoret. gefunden
42,8 % 42,5 %
7,1 % 7,0 %
17,1 % 16,9 %
10,0 % 9,8 %
11,4 % 11,5 %
Strukturformel: (CH,-0)
C j
j| j S CH
Beispiel 5:
In einem an einen Thermostaten angeschlossenen 2-1-Doppelmantel-Dreihalskolben, ausgestattet mit einem Rührer, einem
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"" Tropf trichter, einem Rücliflußkühlar. v/erden 122 g (1 isol) TrI- ■ metboxIrIlan und 230 ml Toluol vorgelegt,, Dem vorgelegten Gemisch werden 50 mg H PtClg»6 H2O, gelöst in 10 ml Aceton, und 10 g .
! Hydrochinon zugesetzt.
Bei einer Temperatur des Kolbeninhalts von 68 0C wird mit der
Zugabe von 132 g (1,05 mol) Allylmethacrylat begonnen. Die
Zugabe ist nach 15 Min. beendet. Während der Zugabe des Allyl- ; methacrylate v/ird die Temperatur durch Kühlung konstant bei
■ 72 0C gehalten. Das Rsaktionsgeraisch wird anschließend noch . 15 Min, ausreagieren gelassen und damauf Zimmertemperatur abgekühlt. Nach Zusatz von 15 g Hydrochinon wird das Gemisch im j
Reaktionsverdampfer unter Vakuum aufgearbeitet. Bei 123 0C und ; einem Druck von 1 Torr gehen 145 g (54 %) einer farblosen ' Flüssigkeit über, die in ihren Eigenschaften übereinstimmt mit ;
den Eigenschaften, die die in Beispiel 1) erhaltene Substanz \ besaß. ;
Beispiel 6
. ■ i
Styrol wurde mit 1 Gew.-% des Silans der Formel
H2C=CH-COS-(CH2)3Si(OCH3) ' j
sov/ie mit Benzoylperoxid versetzt und auf einer Glasplatte polymerisiert. Das erhaltene Polymer klebt wesentlich fester aufder : Glasoberfläche als eine entsprechende Probe ohne Silan. Dieser
gute Verbund bleibt auch bei einer Lagerung in Wasser (4h bei : 30 0C) erhalten. . !
Beispiel 7 '■
Wassergeschlichtete Glasfäden werden in eine 0,25 $6igen äthano-
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Hache Lösung von ^-MethaorylthiopropyltrimethcXisllan gs taucht, abtropfen gelassen und dan 15 min. lang in einem Umluftschrank "bei 130 0C getrocknet. Anschließend v/erden die so vorbehandelton Glasfaden mit ungesättigten Polyesterharz benetzt und in 4 mm starke Glasrohre hineingezogen und bei 100 0C 2 Std* ge- ' härtet. Mach dem Herauslösen der fertigen GFK-UP-Harzrundstäbe : werden diese 15 Std. bei 130 0C nachgehärtet und die Biege- ; festigkeit der Stäbe nach der. Prüfvorschrift DIN 53 452 bestimmt. ;
Ferner wird die Biegefestigkeit von Proben ermittelt, die 72 Std. in siedendem Wasser lagen und trocken gewicht wurden. Zum Vergleich wurden die gleichen Tests bei Verwendung von ^-Methacryloxipropyltrimethoxisilan durchgeführt.
% Silan in der Schlichte Biegefestigkeit von GFK-UP-
Harzrundstäben in kp/cm~
Biegefestigkeit
._ m ^ trocken feucht.
0,25 % ^-Methacryloxipropyl-
trimethoxisilan 10800 7400
0,25 % ^-Methacrylthiopropyl-
■crimethoxisilan 12400
9200
Analog den in Beispiel 7 angegebenen Vorschriften wurden von GFK-UP-Harzrundstäben unter Verwendung von 0,5 %igen Lösungen des ß-Methacrylthioäthyltriäthoxisilan Biegefestigkeiten ge~
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- 14 .-messen und folgende Werte erhalten
trocken: 11400 kp/cm
feucht: 10300 kp/cm2
Beispiel 9
Wassergeschlichtete Glasfasern v/erden wie in Beispiel 7 mit
UP-Harzen, denen 0,5 % des ß—Acrylthioäthyltriäthozisilan zu- ; gemischt wurde, benetzt und zu CrFK-UP-Harzrundstäben ve rar- ' beitet. Die gemessenen Biegefestigkeitswerta entsprechen denen ; im Beispiel 7. |
Beispiel 10 · · ;
Ein Gewichtsprozent von HpC=C - C-S(CH2J3-Si(OCH.,)_ |
wurde einem handelsüblichen Lack auf Basis Methacrylsäureester : zugesetzt und dieser darm auf Glasplatten aufgebracht und 24 ; Std. luftgetrocknet. Anschließend wurde der Lack 1 Std. auf t
120 0C erwärmt und die Lackhaftung.durch Erichsen-Gitterschnitt;
geprüft. Die Haftung war sehr gut. Im Gegensatz dazu war die : Lackhaftung auf unvorbehandelten Glasplatten sehr gering. ;
Analoge Versuchsergebnisse wurden mit Aluminiumplatten erhalten.
Troisdorf, den 25. .Febr. 1975
OZ 75 017(2437) Dr. Sk/Sch
609 8 3 7/0939

Claims (3)

  1. Paten tans d r ü c h e
    ./Schwefelhaltige Organo silicium--Verb indungen der Formel (RO),, -Si
    R'-S -C-C=CH,.
    χ j 2
    R"f
    _Ln
    in der R
    R1
    Rf »
    χ ·
    bedeuten,
    einen C^_gAlkyl-, Cycloalkyl-, C, ., ^Allcyloxialkyl- oder den Phenyl-Rest,
    einen gegebenenfalls verzweigten Alkylenrest mit 1-6 C-Atoiaen, einen Cycloalkylen- Phenyl en oder \ Benzylenrest, ;
    ein Sauerstoff- oder Schwefelatom, :
    ein V/asserstoffatom oder eine Methylgruppe,
    1 oder 2 j
    1 oder 2 '
    und die von diesen Verbindungen ableitbaren Kondensationsprodukte.
  2. 2. Verfahren zur Herstellung von schwefelhaltigen Organösiliciuiii-Verbindungen der allgemeinen Formel
    I" ■
    ™~ΐ^ ~— ^* v* ^-1. j—\j
    - Rfn -n
    •v/orin R, R1, R'1, R11', χ und η'die in Anspruch 1 aufgeführte Bedeutung haben,
    609 8 3 7/0939
    dadurch gekennzeichnet, daß man . '
    a) die Mercapto-Verbindung der allgemeinen Formel
    (II) (RO) -Si-R'-SH,
    in der R und R' die obengenannte Bedeutung haben,
    mit einer Verbindung der allgemeinen Formel ;
    (III)
    X-C-C=CH0
    Il I '
    I« R'" ' j
    in der R'1 und R'1 die obengenannte Bedeutung be- ;
    sitzen und X eine Gruppe bedeutet, die ein Halogenatom, eine Alkoxi-Gruppe, eine Amidogruppe oder eine
    Hydrazidgruppe ist
    auf an sich bekannte Weise miteinander reagieren läßt,
    oder
    b) Mercaptoverbindungen der allgemeinen Formel j (IV) H C=CH-(CH ) -S -C-C=CH , j
    C C CX Λ I j C. I
    R" R"1 j
    in der R'' und R1'· die unter 1) aufgeführte Bedeu- :
    tung besitzen, a Werte von 0-4 und χ Werte von ··
    1 und 2 besitzen kann,
    mit einer Verbindung der allgemeinen Formel
    (RO), -Si-H ,
    '4-n n'
    in der R die unter 1) angegebenen Bedeutung besitzt,
    in Gegenwart von Platin-Verbindungen zur Umsetzung bringt,
    wobei Verbindungen der allgemeinen Formel, v/ie Unter 1) aufgezeigt, entstehen (I).
  3. 3. Verwendung der unter Anspruch 1) aufgeführten Verbindungen
    609837/0939
    als Haftvermittler, zwischen anorganischen oxidischen oder metallischen Oberflächen und Polymeren,aus ungesättigten aliphatischen Verbindungen und/oder Styrol.
    Troisdarf, den 25. Febr. 1975
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