DE1669947A1

DE1669947A1 - Verfahren zur Herstellung von Verbundstoffen

Info

Publication number: DE1669947A1
Application number: DE19671669947
Authority: DE
Inventors: Plueddemann Edwin Paul
Original assignee: Dow Corning Corp
Current assignee: Dow Silicones Corp
Priority date: 1966-02-01
Filing date: 1967-02-01
Publication date: 1970-12-17
Also published as: FR1509762A; US3461027A; GB1180602A; DE1669947C3; DE1669947B2

Description

in Ger. Vo rr. lrii-Nr. 52/64) ^I

der Fa. DOW CORNING Corp.

Midland/Mich. (USA) München, den 31. Januar I967

Dr.Wg./ku

DC 1326/802

Verfahren zur Herstellung von Verbundstoffen

Es sind bereits verschiedene Grundiermittel auf Organosilangrundlage für die Verbesserung der Haftung zwischen silikatischen Werkstoffen und Thermoplasten bekannt. Von diesen zersetzen sich Jedoch viele bei Temperaturen um 315° C, was zu einer Verschlechterung der Haftung bei diesen Temperaturen führt. Außerdem neigen viele der bekannten Grundiermittel dazu, ein Verfärben der Thermoplaste bei hohen Temperaturen zu verursachen.

Für derartige Grundiermittel ist es daher empfehlenswert, daß sie bei Temperaturen von 315° C und darüber beständig sind, weil die besten glasfaserverstärkten Thermoplastverbundstoffe durch Vorpressen bei diesen Temperaturen hergestellt werden, um ein Höchstmaß an Fließ- und Benetzungsvermögen durch das thermoplastische Harz zu erzielen.

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Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Verbundstoffen aus (a) silikatischen Werkstoffen, Metallen und/oder Metalloxiden und aus (b) organiahen, thermoplastischen Polymerisaten mit einer Erweichungstemperatur unterhalb von 260° C ist dadurch gekennzeichnet, daß

(l) auf (a) Silane der allgemeinen Formel

t >n
X_nSi(Q)_1nArCH₂OR

und/oder deren Teilkondensate, worin R niedere Alkylreste, Ar zweiwertige Arylen- oder Arylätherreste, Q zweiwertige Alkylenreste, X Hydroxylgruppen oder hydrolysierbare Reste, R* einwertige Kohlenwasserstoffreste mit nicht mehr als 12 C-Atomen bedeuten, m einen Wert von 0 oder 1 und η einen Wert von 1 bis 3 hat, als Grundiermittel aufgetragen werden,

(2) anschließend (a) mit (b) in geschmolzenem Zustand in Berührung gebracht und

(3) die so erhaltenen Verbundstoffe abgekühlt werden.

Der Ausdruck "Teilkondensate" bedeutet, daß nachweisbare Mengen an unkondensierten Hydroxyl- oder hydrolysierbaren Grup-

Q09851~/³2Ü7

pen vorhanden sind, vorzugsweise mindestens eine derartige Gruppe auf jeweils 4 31-Atome.

Beispiele für niedere Alkylreste R sind Methyl-, Äthyl-, Isopropyl- und Butylreste.

Beispiele für Reste Ar sind Arylreste, wie Phenylen-, Biphewertige AryiStherreste, z. B. der Formeln *\_/°ζ3"' \3°\-<'

nylen- oder Reste der Formeln -\>- und ^ch-*LL.ch » oder zwei

CH_x

oder ~v^X_/°\_y~ ' ^{wobei die} beiden freien Valenzen mit Arylresten verknüpft sind.

Beispiele für zweiwertige Alkylenreste Q sind Dimethylen-, Trimethylen-, Octadecamethylen- oder Reste der Formeln -CH₂CHCH₂- und -ι

^cc₈h₁₇ ^ Ql

Beispiele für hydrolysierbare Reste X sind Alkoxyreste, wie Methoxy-, Äthoxy-, Propoxy-, Isohexoxy- und Cyclohexoxyreste; Halogenatome, wie Chlor-, Brom- und Fluoratome; Acyloxyreste, wie Acetoxy-, Propionoxy- und Butyroxyreste; Ketoximgj?uppen,

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5V. [D CH₂=CH.

ζ. B. der Formeln ^CNO-, ^CNO- oder

^C2^H5 ^C4»9 , ^C6^Hlj5 Aminogruppen und Isocyanatgruppen.

Beispiele für einwertige Kohlenwasserstoffreste R¹ mit nicht mehr als 12 C-Atomen sind Methyl-, Isobutyl-, 2-Äthylhexyl-, Dodecyl-, Cyclohexyl-, Vinyl-, Allyl-, Phenyl-, Xenyl-, 2-Phenylpropyl- und Tolylreste.

Vorzugsweise werden als Grundiermittel solche Silane und/oder deren Teilkondeneate der angegebenen Formel verwendet, worin X Methoxyreste, Q Dirnethylenreste, Ar Phenylenreste bedeuten und η 3 ist.

Beetandteil (b) kann ein beliebiges thermoplastisches Polymerisat sein, das die angeführten Eigenschaften besitzt, z. B. Vinylpolymere, wie Polystyrol, Poly(Styrol-Acrylonitril), Poly (Acrylonitril-Butadien-Styrol ), Poly(Styrol-Methylmethacrylat), Polymethylmethacrylat, Polyäthylen, Polypropylen, Polyvinylchlorid und Polyvinylidenchlorid} Polyester, wie Poly(Äthylenglykol-Therephthalat) und Poly(Resorcin-Succinat); Polyamide, wie Poly(Äthylendiamin-Adipat), Poly(Benziden-Fumarat) und Poly(3-Aminopropionsäure); und Polycarbonatharze, z. B. der Formel

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Der Ausdruck "thermoplastisch" bedeutet, daß das verwendete Polymerisat eine Erweichungstemperatur oberhalb von Raumtemperatur, d. h. über 25° C hat.

Unter der Erweichungstemperatur des Polymerisats ist die Temperatur zu verstehen, bei welcher dieses eine Flüssigkeit mit einer Viskosität von 1 000 000 cSt. wird, d. h. leicht in jede beliebige Form verformbar wird.

Der Ausdruck "in geschmolzenem Zustand" bedeutet, daß sich das thermoplastische Harz auf einer Temperatur oberhalb seines Erweichungspunktes befindet.

Bestandteil (a) kann ein beliebiger silikatischer Werkstoff sein, wie Glasgewebe oder -fasern; gepulvertes Glas, Quarz, Gestein oder Tonj Platten aus Glas, Quarz oder Gestein; oder Organopolysiloxanelastomere oder -harze. Glasgewebe und -fasern sind bevorzugt. Als Metalle können Aluminiumbleche, Kupferdrähte, Silberdrähte, Stahlstäbe, Eisenfeilspäne und Nickelpulver verwendet werden. Beispiele für Metalloxide sind gepulvertes Aluminiumoxid, Eisenoxid, Silicate und Titandioxid.

Die erfindungsgemäß verwendbaren Grundiermittel können auf die silikatischen Werkstoffe, Metalle oder Metalloxide in be-

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-D-

llebiger, vorteilhaft In verdünnter Form aufgetragen werden. Als Verdünnungsmittel können flüchtige Lösungsmittel, wie Hexan, Octan, Toluol, Isopropanol, Dibutyläther, Äthylenglykoldimethyläther, Aceton, Trichloräthan oder Trichlortrifluoräthan verwendet werden. Wasser ist ein ausgezeichnetes Verdünnungsmittel, wenn ein Teilkondensat als Grundiermittel eingesetzt wird.

Die Grundiermittel können durch Eintauchen, Aufsprühen, Aufstreichen oder durch andere übliche Mittel aufgetragen werden.

Die thermoplastischen Polymerisate (b) und die Bestandteile (a) können in beliebiger Weise miteinander in Berührung gebracht werden. So können beispielsweise die zerkleinerten oder zerriebenen Bestandteile von (a) mit dem geschmolzenen Polymerisat verruh* oder vermählen werden, zur Herstellung von Preßmassen mit außerordentlicher Festigkeit ; Folien des thermoplastischen Polymerisats können mit Glasgewebe, bei hoher Temperatur unter Bildung von Schichtstoffen verpreßt werden, und die geschmolzenen thermoplastischen Polymerisate können in Form eines Filmes auf silikatische Werkstoffplatten, wie Glasscheiben oder auf ein mit Organopolysiloxanelastomeren bedecktes Kabel extrudiert werden.

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Der Ausdruck "und die so erhaltenen Verbundstoffe abgekühlt werden" bedeutet, daß das Produkt auf eine Temperatur unterhalb des Erweichungspunktes des verwendeten thermoplastischen Harzes abgekühlt wird.

Als thermoplastische Polymerisate sind solche bevorzugt, die aromatische Einheiten enthalten (das sind Polymerisate und Mischpolymerisate, die Styrol enthalten), da eine bevorzugte AusfUhrungsart des erfindungsgemäßen Verfahrens in der Herrteilung von mit Stapelglasseide verstärkten Verbundstoffen besteht.

Die ert'indungsgemäß verwendbaren Grundlermittel können gemäß den in der deutschen Patentschrift (am gleichen

Tage eingereicht, unter der internen Bezeichnung DC 132*U 1325/803) beschriebenen Verfahren hergestellt werden.

Beispiel 1

169*7 g des Isomerengemisches (Ortho-, Meta- und Para-) der

^BrCH2*-v
Verbindung der Formel ^_ySi(OCH,), wurden mit 35 g Natriummethoxid in 6OO ml Methanol versetzt. Das Gemisch wurde eine Stunde unter Rückfluß erhitzt. Dann wurde das Methanol durch Destillation entfernt und der Rückstand von dem als Nebenprodukt anfallenden Natriumbromid abfiltriert. Es wurden 80 g Rohprodukt erhalten.

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Die Destillation mittels einer Drehbandkolonne ergab eine Fraktion des Isomerengemisches der Formel

Si(OCH,)₅, Siedepunkt 91° C bei einem Druck von 0,45 mm Hg; n²^ 1,4788, d²jj l,08l.

Verschiedene Quadrate von hitzegereinigtem Glasgewebe der Type No. l8l wurden in eine 0,5 Gew.-^ige Äthanollösung des oben erhaltenen Silans getaucht und anschließend getrocknet. Die Gewebestücke wurden dann mit Polystyrol verpresst, unter Bildung von Schichtstoffen mit 14 Lagen und mit einer Stärke von etwa 35*5 nun (0,14 in.).

Zum Vergleich wurden gleiche Schichtstoffe aus Glasgewebe hergestellt, die Jedoch nicht mit der Silanlösung behandelt worden waren. Die Zug- und Druckfestigkeit der Schichtstoffe wurde Jeweils vor und nach zweistündigem Eintauchen in kochendes Wasser verglichen.

Bet 302° C verpresste Schichtstoffe

Silan- Biegefestigkeit Druckfestigkeit haftmittel kg/cmg (psi) kg/cm^g (psl)

trocken nach d. Kochen trocken nach d. Kochen

keines 2.208 1.391 1.127 577 (31.400) (19.800) (16.100) (8.200)

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Bei J>Qe!° C verpresste Schichtstoffe

Silan- ' Biegefestigkeit Druckfestigkeit

haftmittel kg/cnr (p«i) kg/cm² (psi)

trocken nach d. Kochen trocken nach d. Kochen

oben aufgeführtes 3.298 3.130 I.678 I.774 Silan (46.900) (44.500) (23.900) (25-200)

Bei 330° C verpresste Schicttetoffe

Silan- Biegefestigkeit Druckfestigkeit

haftmittel kg/cm² (psi) kg/cm² (psi)

, trocken nach d. Kochen trocken nach d. Kochen

keines 2.460 1.480 816 541

(35.000) (21.000) (11.600) (7.7OO)

oben aufgeführtes 4.II7 4.047 I.930 I.538 Silan (58.600) (57.6OO) (27-500) (21.900)

Keiner der mit Silan behandelten Schichtstoffe zeigte nach dem Abkühlen eine Verfärbung.

Beispiel 2

(a) Ein Kolben wurde mit 100 ml Tetrahydrofuran und 4,8 g Magnesiumspänen beschickt. Der Kolben wurde mit Stickstoff durchgespült und anschließend wurden, während das Gemisch unter Rückfluß, in Gegenwart von einigen Jodkristallen als Reaktionsauslöser, erhitzt wurde, unter Rühren langsam 40 g

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der Verbindung der Formel ΟΗ,ΟΟΗ^ΓΛβγ zugegeben. Es erfolgte eine rasche exotherme Reaktion; die Zugabegeschwindigkeit von CH,OCH^~^Br wurde so eingestellt, daß die Reaktionstempe-

ratur etwa 70° C betrug.

Nach beendeter Zugabe wurde das Reaktionsgemisch nocn zwei Stunden unter Rückfluß erhitzt. .

In einen anderen Kolben wurden t>0 g Methyltrichlorsilan gegeben. Hierzu wurde langsam das abfiltrierte, abgekühlte Produkt der oben beschriebenen Reaktion gegeben. Nach dieser Zugabe wurde das Gemisch zwei Stunden unter Rückfluß erhitzt. Das Gemisch wurde dann abgekühlt, abfiltriert und destilliert.

CH, ι 3

Es wurden Ιό,2 g des Produktes der Formel CH^OCH₂-/~\-SiCl₂ mit einem Siedepunkt im Bereich von 70° C bis 80° C, bei einem Druck von 1,5 mn Hg erhalten; Neutralisationsäquivalent 123,5.

Wurde das nach Verfahren (a) hergestellte Produkt auf zerkleinerte Glasfasern aufgetragen, besaßen die Verbundstoffe aus den Glasfasern und einem harzartigen Mischpolymerisat aus Äthylenglykol und Adipinsäure, mit einem Erweichungspunkt von 143° C, eine verbesserte Biege- und Druckfestigkeit und eine bessere Hydrolysebeständigkeit, gegenüber Verbundstoffen aus unbehandelten Glasfasern.

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Beispiel 3

30 g m-Methoxyrr.ethylstyrol wurden mit 5 Tropfen einer Isopropanollösung, die 1 Gew.-# Platin in Form von Chlorplatinsäure enthielt, und einer Spur Butylamin versetzt. Dieses Gemisch wurde auf etwa 100° C erhitzt und anschließend wurden, während die Temperatur in einem Bereich von 100° C bis 120° C gehalten wurde, 27 g Trichlorsllan zugegeben.

Die Mischung wurde dann eine Stunde auf 120° C erhitzt und anschließend destilliert.

Es wurden 28 g der Verbindung der Formel PCH₂CHpSiCl, gewonnen, die einen Siedepunkt von

100° C bei einem Druck von 0,35 mm Hg hatte; η ~? 1,5162} Dichte bei 25° C 1,23.

Verschiedene, Quadrate aus hitzegereinigtem Glasgewebe der Type No. l8l wurden in eine 0,5 Gew.-#ige Toluollösung des oben hergestellten Silans getaucht und dann an der Luft getrocknet. Anschließend wurde das Glasgewebe in Wasser getaucht und 7 Minuten bei 110° C getrocknet.

Die Gewebestücke wurden dann mit Polystyrol verpresst, unter

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Bildung von Schichtstoffen mit l4 Lagen und einer Stärke von 56,11 mm (0,142 in.)· Die Preßtemperatur betrug 500° C.

Die Zug- und Druckfestigkeiten der Schichtstoffe wurden entsprechend Beispiel 1 gemessen:

Biegefestigkeit in kg/cm (psi) Druckfestigkeit kg/cm (psi)

trocken

4.661 (66.3OO)

nach d. Kochen

4.374 (62.200)

trocken

2.194 (31.200)

nach d. Kochen

I.587 (22.600)

Beispiel 4 Aus der Verbindung der Formel

ClCH,

/"VcH₂CH₂Si (OCH,), und

Natriummethoxid wurde durch vier Stunden langes Erhitzen unter Rückfluß in Methanol das Silan der Formel

hergestellt. Nach Abfiltrieren von

NaCl aus dem Reaktionsgemisch wurde durch Destillation ein Produkt mit einem Siedepunkt im Bereich von 122° C bis 124° C, bei einem Druck von 1 mm Hg erhalten; η ^ 1,4830; Dichte bei 25° C « 1,052.

Praktisch die gleichen Schichtstoffe wie in Beispiel 3 be-

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schrieben wurden aus Glasgewebe hergestellt, das in eine 0,5 Gew.-#ige Äthanollösung der Verbindung der Formel

PCHpCHpSi(OCIU)., eingetaucht worden war. Die Schicht

stoffe hatten eine Dicke von 36,8 mm (0,145 in.) und folgende physikalische Eigenschaften:

ρ ρ

Biegefestigkeit in kg/cm (psi) Druckfestigkeit kg/cm (psi)

trocken	nach	d. Kochen	trocken	nach d	. Kochen
4.570 (65.OOO)	(61	.300)	I.907 (27.IOO)	1.9 (27.	800)
Beispiel 5

Wurden die folgenden Grignard-Verbindungen mit den folgenden Silanen umgesetzt, wurden die unten aufgeführten Produkte erhalten:

Grignard-Verbindungen

Silan

Produkt

(a) MgCl

Grignardverbindungen Silan Produkt

(b) CH,0OU JMgCl C,_AH_onSlCl, CH,OCHA >-CiCl₀

^v ' 3 2\-/ ^& 10 21 3 3 2V-/ » ²

/"•ti Γ·υ ' r· U

CH₃ CH₃ C₁₀H₂₁

ve; CH₃u^y^y^OH₂J^- biLi^

MgCl

Diese Produkte und ihre Hydrolysate sind ausgezeichnete Grundiermittel für die Haftung von Poly-(äthylendiaminadipat) auf Organopolysiloxanelastomeren, wenn sie in einer 10 #igen Isopropanollösung auf das Organopolysiloxanelastomere aufgetragen und das Lösungsmittel getrocknet wird; und anschließend das thermoplastische Kunstharz bei einer Temperatur von 315 C auf das Organopolysiloxanelastomere aufgetragen wird.

Beispiel 6

Wurden 20 g der Verbindung der Formel CH₃OCH₂^yC=CH₂ bei

CH₃

einer Temperatur von 110° C in Gegenwart von 0,01 g Chlorplatinsäure, mit 8 g Methylhydrogendlchlorsilan umgesetzt, wurde die Verbindung der Formel CH₃OCH^yCHCHpSiCl₂ erhalten.

CH₃ CH₃

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Kurde gepulvertes TIO« mit einer 1 #igen Äthanollösung des oben hergestellten Silane behandelt und getrocknet, konnte es zur Herstellung von Schichtstoffen mit Polypropylen verwendet werden, die ausgezeichnete physikalische Eigenschaften besaßen.

Beispiel 7

Aluminiumplatten wurden mit einer 10 Jiigen Methanol lösung des Hydrolyseproduktes aus Beispiel 1 grundiert. Polystyrolgranulat wurde auf grundierten und ungrundierten Platten geschmolzen, die auf 205° C erhitzt worden waren.

Nach dem Abkühlen zeigte das Polystyrol eine gute Haftung auf den grundierten und den nicht-grundierten Platten. Nach 30 Minuten langem Eintauchen in kochendes Wasser, hatte sich jedoch das Polystyrol von der nicht-grundierten Platte gelöst und konnte leicht durch Reiben mit dem Finger entfernt werden. Nach'der gleichen Behandlung der grundierten Platten mit kochendem Wasser, zeigte das Polystyrol noch eine gute Haftung auf dem Aluminium und konnte durch Reiben nicht entfernt werden.

Beispiel 8

Ein geschmolzenes thermoplastisches Polymerisat wurde auf

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die Eckkanten von erhitzten Glasobjektträgern aufgesprüht und zwei solcher Kanten wurden während des Abkühlens unter leichtem Druck, stumpf gegeneinander stoßend zusammengefügt. Die Leimfugen wurden durch Neigen des Verbundstoffes in einem Winkel von 45° in kochendem Wasser geprüft, bis der Verbundstoff unter seinem Eigengewicht brach. Die durchschnittlichen Prüfungsergebnisse wurden durch vier Parallelversuche von jeder Probe ermittelt:

Einige der Objektträger waren durch Befeuchten der Kanten mit einer 10 ^igen Methanollösung des Hydrolyseproduktes aus Beispiel 1 grundiert worden.

Polymerisat

durchschnittliche Zeit grundiert in Stunden bis zum Bruch

Poly-therephthalsäure- Äthylenglykol-ester	nein	28	Minuten
Poly-therephthalsäure- Äthylenglykol-ester	Ja	45	Minuten
Bis-phenol-A-polycarbo- natharz	nein		Stunden
Bis-phenol-A-polycarbo- natharz	Ja		Stunden

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Claims

Patentansprüche ;

1. Verfahren zur Herstellung von Verbundstoffen aus (a) silicatischen Werkstoffen, Metallen und/oder Metalloxiden und aus (b) organischen thermoplastischen Polymerisaten mit einer Erweichungstemperatur unterhalb von 260° C, dadurch gekennzeichnet, daß

(1) auf (a) Silane der allgemeinen Formel

X_nSi(Q)_1nArCH₂OR

und/oder deren Teilkondensate, worin R niedere Alkylreste, Ar zweiwertige Arylen- oder Arylätherreste, Q zweiwertige Alkylenreste, X Hydroxylgruppen oder hydrolysierbare Reste, R* einwertige Kohlenwasserstoffreste mit nicht mehr als 12 C-Atomen bedeuten, m einen Wert von 0 oder 1 und η einen Wert von 1 bis 2 hat, als Grundiermittel aufgetragen werden,

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(j5) die so erhaltenen Verbundstoffe abgekühlt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als sillcatische Werkstoffe (a) Stapelglasseide, als thermoplastische Polymerisate (b) solche, die Styroleinheiten enthalten, .und als Grundiermittel Silane der angegebenen Formel, worin X Methoxyreste, Q Dirnethylenreste, Ar Phenylenreste bedeuten und η 3 ist, verwendet werden.

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