DE1032918B

DE1032918B - Verfahren zur Herstellung von polyestergebundenem Glasfaserschichtstoff und Verbundglas

Info

Publication number: DE1032918B
Application number: DEU3004A
Authority: DE
Inventors: Marvin Charles Brooks
Original assignee: United States Rubber Co
Current assignee: Uniroyal Inc
Priority date: 1953-11-06
Filing date: 1954-10-01
Publication date: 1958-06-26
Also published as: US2754237A; FR1113814A; GB759812A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von polyestergebundenen Glasfaserschichtstoffen und Verbundglas unter Vorbehandlung der Glasmaterialien mit einer ungesättigten Organosiliciumverbindung.

Die für die Vorbehandlung erfindungsgemäß verwendeten Mittel sind aufgebaut auf Vinylsiloxyverbindungen der folgenden allgemeinen Formel (RO-)»-Si-Vinyl»

In dieser Formel ist R' ein 2-Chloralkoxyrest mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen oder ein gesättigter, aliphatischer Acylrest mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen; m und η in dieser Formel sind die Zahlen 1, 2 oder 3, deren Summe gleich 4 ist. Weiterhin werden als Behandlungsmittel angewendet ein normalerweise flüssiges Kondensationsprodukt eines Vinyltrichlorsilans mit einem gesättigten aliphatischen zweiwertigen Alkohol. Dieses Kondensationsprodukt wird hergestellt nach dem Verfahren gemäß Patent 966 956 unter Verwendung von Vinyltrichlorsilan bzw. in analoger Art unter Verwendung anderer Vinylchlorsilane. Das kennzeichnende Merkmal dieses Verfahrens ist, daß bei der Umsetzung des Silans mit dem Alkohol die Reaktionsteilnehmer in solchen Verhältnissen verwendet werden, daß das Verhältnis der Alkoholhydroxylgruppen zu den Chloratomen des Silans über 1,3, vorzugsweise bis 2:1, ist.

Die verwendete Siloxyverbindung wird als eine Lösung, die hiervon 0,02 bis 5 Gewichtsprozent enthält, auf das Glas aufgebracht, und der Überzug wird zur Entfernung des Lösungsmittels in der Wärme getrocknet. Auf das so vorbehendelte Glas wird dann der Polyester in an sich bekannter Weise aufgebracht, und zwar wird ein Gemisch aus einem ungesättigten Polyester mit einer Säurezahl von 5 bis 100 mit einer flüssigen ungesättigten polymerisierbaren Verbindung verwendet. Diese Mischung wird nach dem Aufbringen auf das Glas in an sich bekannter Weise bei erhöhter Temperatur gehärtet.

Es ist bekannt, für die Herstellung von polyestergebundenen Glasfaserschichtstoffen das Glas mit Silanen oder Siloxanen vorzubehandeln. Zum Beispiel werden für die Vorbehandlung Vinylallyloxysilane, Vinylalkoxysilane oder Polymerisationsprodukte von Vinyltrichlorsilan oder Vinyltriäthoxysilan verwendet. Diese Substanzen geben recht gute Ergebnisse, aber sie zeigen gegenüber dem unbehandelten Glasgewebe nur wenig erhöhte Biegefestigkeit. Die erfindungsgemäß erhaltenen Glasfaserschichtstoffe zeigen dagegen eine sehr gute Biegefestigkeit, die vor allem auch dann bestehen bleibt, wenn die Schichtstoffe längere Zeit in Wasser gelegen haben, ja sogar gekocht wurden.

Entgegen der möglichen Erwartung lassen sich Vinylalkoxysilane und Vinylallyloxysilane nicht mit Erfolg einsetzen, obwohl sie hochwirksam sind, wenn sie mit härtbarem Polyesterharz gemischt verarbeitet werden.

Verfahren zur Herstellung von

polyestergebundenem Glasfaserschichtstoff

und Verbundglas

Anmelder:

United States Rubber Company,
New York, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter:

DipL-Ing. Dr.-Ing. R, Poschenrieder, Patentanwalt,
München 8, Lucile-Grahn-Str. 38

Beanspruchte Priorität;
V. St. v. Amerika vom 6. November 1953

Marvin Charles Brooks,

Packanack Lake, Kf. J. (V. St. A.),

ist als Erfinder genannt worden

Schichtstoffe, die aus Glasgeweben mit einem Überzug aus den Vinylalkoxysilanen und Vinylallyloxysilanen hergestellt wurden, zeigen nur wenig erhöhte Biegefestigkeit gegenüber solchen, die aus nicht überzogenen Glasgeweben hergestellt wurden und niemals auch nur annähernd so hohe Werte für die Biegefestigkeit wie sie nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erzielt werden.

Das Lösungsmittelmedium, in dem die bei der Ausübung der Erfindung verwendeten Vinylsiloxyverbindungen gelöst werden, besteht typischerweise aus einer Mischung von 10 bis 80 Gewichtsprozent Wasser und 90 bis 20°/₀ eines wassermischbaren organischen Lösungsmittels aus der Gruppe Äthanol, Isopropanol, n-Propanol und Aceton.

Die Konzentration der Vinylsiloxyverbindungen in der Lösungsmittelmischung soll zwischen 0,02 und 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der Lösungsmittelmischung, betragen. Beste Ergebnisse wurden erzielt, wenn dieses in der Lösungsmittelmischung zwischen 0,1 und 1,5 %, bezogen auf das Gewicht der Lösungsmittelmischung, beträgt.

Die Lösung der Siloxyverbindungen kann auf das Glas auf irgendeine geeignete Weise, die einen dünnen, gleichmäßigen Überzug des Behandlungsmittels nach dem Verdunsten des Lösungsmittels ergibt, aufgetragen werden. Im Falle von Glasplatten kann die Lösung durch

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Bürsten, Sprühen oder Eintauchen aufgetragen werden. Im Falle von Glasfasern oder Glasgeweben erweist es sich gewöhnlich als zweckmäßig, die Glasfasern oder Glasgewebe in die Lösung einzutauchen, diese daraus zu entfernen, abtropfen zu lassen und es dann zur Entfernung des Lösungsmittels zu trocknen. Die zur Behandlung angewendete Menge an Siloxyverbindung ist außerordentlich gering. Typisch ist eine Schichtdicke auf der Glasobernäche von 1 bis 10 Molekülen.

Butylhydroperoxyd, Cumolhydroperoxyd, p-Menthanhydroperoxydj Peroxyester, z. B. Di-tert.-butyldiperoxyphthalat, tert. Butylperoxyacetat; Alkylperoxyde, z. B. Di-tert.-butylperoxyd, Dibenzylperoxyd; Ketonperoxyde, z. B. Methyl-äthylketonperoxyd, Cyklohexanonperoxyd und Acylperoxyde, z. B. Benzoylperoxyd, p-Chlorbenzoylperoxyd, Di-2,4-dichlorbenzoylperoxyd, Lauroylperoxyd.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung im Zu den Vinyl-2-chloralkoxysilanen, die erfindungs- io einzelnen. Alle Angaben von Teilen und Prozenten gemäß verwendet werden können, gehören: Vinyl-tri- gelten in Gewicht, In den folgenden Beispielen werden (2-chloräthoxy)-silan, Vinyl-tris-(2-chlorpropoxy)-silan einige Polyesterharze als Ausgangsstoff verwendet, die

nachfolgend beschrieben werden:

Harz I:

Harz II:

Harz III:

und Divinyl-di-(2-chloräthoxy)-silan.

Das bevorzugte Vinylacyloxysilan ist Vinyl-tri-acetoxysilan. Die Acetoxygruppe kann durch höhere aliphatische Acyloxygruppen mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen ersetzt sein.

Die verwendeten Siloxyverbindungen können eine bis drei Vinylgruppen enthalten, die direkt an das Siliziumatom gebunden sind; die übrigen Valenzen des Silizium- ao atoms sind durch 2-Chloralkoxygruppen oder Acyloxygruppen oder — im Fall der Reaktionsprodukte von Vinylchlorsilan und zweiwertigem Alkohol — durch die Reste des zweiwertigen Alkohols besetzt.

Zur Erzielung der erfindungsgemäß verbesserten Haftfestigkeit muß die Glasoberfläche frei von organischen Rückständen sein, wie solche an der Glasoberfläche durch Schlichtungs- oder Schmiermittel zurückbleiben. Die Hauptanwendung der Erfindung ist die Herstellung von polyesterharzverstärkten Glasfaserschicht- 30 jj_arz jy. stoffen und Verbundglas. Da bei der Herstellung von Glasfasern und Glasgeweben im allgemeinen Schmiermittel verwendet werden, ist es besonders wichtig, daß solche Fasern und Gewebe gereinigt werden, ehe sie nach dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelt werden. Solche organischen Rückstände lassen sich auf diesen Materialien auf geeignete Weise z. B. durch Erhitzen der Fasern auf hohe Temperaturen (381,11° C) entfernen.

Die härtbaren harzartigen Polyestermassen, mit denen die behandelte Glasgrundfiäche verbunden wird, sind bekannt; sie umfassen einen Polymerisationskatalysator — üblicherweise ein organisches Peroxyd — und ein Veresterungsprodukt aus einer α-ungesättigten a,ß-Dicarbonsäure mit einem Glykol; dieses Veresterungsprodukt ist ein linearer Polyester, der noch unveresterte Carboxylgruppen enthält, eine Säurezahl von 5 bis 100 hat und der in einer mit Wasser nicht mischbaren, flüssigen, monomeren, polymerisierbaren Verbindung mit 70°/₀ eines nach dem Verfahren der USA.-Patentschrift 2195 362, Beispiel I, hergestellten Harzes, das in etwa 30% monomeren! Styrol gelöst ist.
70% eines nach dem Verfahren der USA.-Patentschrift 2195 362, Beispiel I, hergestellten Harzes, das in etwa 30% monomerem Diallylphthalat gelöst ist. 98 Teile Maleinsäureanhydrid, 65 Teile Äthylenglykol, 40 Teile Dicyclopentadien werden in einem Gefäß 1 Stunde bei 15O⁰C und anschließend 3 Stunden bei 190 bis 200° C in einer Kohlendioxydatmosphäre erhitzt. Das Alkydharz hat eine Säurezahl von 52. 65 Teile des Alkydharzes werden mit 35 Teilen Styrol versetzt.

98 Teile Maleinsäureanhydrid, 148 Teile Phthalsäureanhydrid und 163 Teile Propylenglykol werden 3 Stunden bei 200⁰C, und zwar die letzte halbe Stunde unter vermindertem Druck, erhitzt. Das Alkydharz hat eine Säurezahl von 55. 67 Teile des Alkydharzes werden mit 33 Teilen Styrol versetzt. 88 Teile Maleinsäureanhydrid, 148 Teile Phthalsäureanhydrid, 29 Teile Tetrachlorphthalsäureanhydrid und 130 Teile Äthylenglykol werden etwa 4 Stunden bei 220°C erhitzt. Das so hergestellte Alkydharz hat eine Säurezahl von 40. 70 Teile des Alkydharzes werden mit 30 Teilen Styrol versetzt.

In den folgenden Beispielen werden einige Reaktionsprodukte aus Silanen und Diolen als Ausgangsstoff verwendet, die nachfolgend beschrieben werden:

Reaktionsprodukt A: 225 Teile Diäthylenglykol werden in ein Gefäß gegeben. Dies wird unter ständigem Rühren

Harz V:

der Gruppe H₂C = CH— gelöst hieran anpolymerisier- 50 mit 150 Teilen Vinyltrichlorsilan versetzt. Auf Zugabe bar ist. Derartige Polyester sind in der USA.-Patent- des Silans bildet sich exotherm Chlorwasserstoff. Die schrift 2195 362 beschrieben. Beispiele für die flüssige, Reaktionsmischung wird darauf auf 200⁰C erhitzt und monomere, polymerisierbare Verbindung, mit denen die 2 bis 3 Stunden auf dieser Temperatur gehalten. Am linearen Polyester dieser Art gemischt werden, sind z. B. Endprodukt befindet sich im wesentlichen kein hydro-Styrol, Diallylphthalat und Triallylcyanurat. Typische 55 lysierbares Chlorid mehr.

harzartige Mischungen von ungesättigtem linearem Poly- Reaktionsprodukt B: 380 Teile Propylenglykol und

ester und anpolymerisierbaren Monomeren, wie sie zur 329 Teile Vinyltrichlorsilan werden nach dem Verfahren Ausübung der Erfindung geeignet sind, sind in den des Reaktionsproduktes A umgesetzt.
USA.-Pätentschriften 2225 313 und in den britischen Reaktionsprodukte: 166 Teile Fentandiol-2,4 und

Patentschriften 540168 und 540 169 beschrieben. Wie 60 108 Teile Vinyltrichlorsilan werden nach dem Verfahren wohlbekannt, können die Reste ungesättigter Dicarbon- des Reaktionsproduktes A umgesetzt.

Reaktionsprodukt D: 93 Teile Äthylenglykol und Teile Vinyltrichlorsilan werden nach dem Verfahren des Reaktionsproduktes Ä umgesetzt.

Reaktionsprodukt E: 146 Teile 2-Äthylhexandiol-l,3 und 54 Teile Vinyltrichlorsilan werden nach dem Verfahren des Reaktionsproduktes A umgesetzt.

Reaktionsprodukt F: 255 Teile Diäthylenglykol und Teile Cyclohexenyltrichlorsilan werden nach dem

säuren teilweise durch solche gesättigter zweibasischer Säuren ersetzt sein.

Hierfür seien genannt: Adipinsäure, Bernsteinsäure, Sebacinsäure, Phthalsäure und Tetrachlorphthalsäure, welche in Mengen bis zu 3 Mol pro Mol ungesättigter Dicarbonsäure verwendet sein können.

Jedes organische Peroxyd, das als Initiator der Polymerisation wirkt, kann angewendet werden. Beispiele

für solche Peroxyde sind Hydroperoxyde, z. B. tert. 7° Verfahren des Reaktionsproduktes A umgesetzt.

Reaktionsprodukt G: 318 Teile Diäthylenglykol und 274 Teile Amyltrichlorsilan werden nach dem Verfahren des Reaktionsproduktes A umgesetzt.

Reaktionsprodukt H: 62 Teile Äthylenglykol und 157 Teile Diäthyldichlorsilan werden nach dem Verfahren des Reaktionsproduktes A umgesetzt.

Reaktionsprodukt I: 106 Teile Diäthylenglykol und 185 Teile Diphenyldichlorsilan werden nach dem Verfahren des Reaktionsproduktes A umgesetzt.

Beispiel 1

Dieses Beispiel zeigt die Verwertbarkeit der Erfindung bei der Aufbringung eines Überzuges, der aus einem gehärteten Polyesterharz besteht, auf eine Glasoberfläche.

Man stellt eine 2°/₀ige Lösung des Reaktionsproduktes A in einem Lösungsmittel, das zu 33% aus Isopropanol und zu 67% aus Wasser besteht, her. Ein dünner Film dieser Lösung wird mit einer Bürste auf eine Glasplatte gestrichen und mit Infrarotbestrahlung getrocknet. Danach werden 5 g Harz IV in Mischung mit 1,5 % eines organischen Peroxydkatalysators auf die überzogene Glasplatte gesprüht und unter Infrarotbestrahlung gehärtet. Zum Vergleich wird eine Menge von 5 g des Harzes IV in Mischung mit der gleichen Menge des gleichen Katalysators auf eine Glasplatte gesprüht, das nicht mit einer Lösung des Reaktionsproduktes A überzogen wurde, und darauf erfolgt gleicherweise die Härtung durch Infrarotbestrahlung. Nach Beendigung der Härtungen werden die Harzfilme durch Wärmestoß gebrochen.

Bei der Prüfung stellt man fest, daß der Harzfilm, der über den unteren Überzug aus der Lösung des Reaktionsproduktes A gehärtet wurde, fest an dem Glas haftet; an Teilen des Harzfilmes haftet beim Entfernen Glas. Im Gegensatz dazu läßt sich der Harzfilm, der direkt auf der Glasplatte gehärtet wurde, sauber von dem Glas lösen.

Um die Wirkung der Erfindung auf glasfaserverstärkte Polyestermassen in den folgenden Beispielen zu zeigen, werden nur die Biegefestigkeiten von Proben formgepreßter flacher Folien angegeben. Änderungen in der Zug- und Druckfestigkeit laufen bekanntlich den Änderungen, die in der Biegefestigkeit erhalten werden, parallel. Die Werte für die Biegefestigkeit werden nach Anweisung im »Federal Specifications and Standards«, Superintendent of Documents in Washington, 8. e. »Organic Plastics: General Specifications and Text Methode, Spec. L-P 406a — Verfahren 1031 erhalten. Die bedeutendste Verbesserung, die durch die erfindungsgemäßen Verfahren erzielt wurden, zeigt sich in der Beibehaltung der Festigkeit nach Altern im Wasser. Derartige Behandlung gilt im allgemeinen als mindestens 1 monatigem Stehen in Wasser bei Zimmertemperatur äquivalent.

Beispiel 2

Hitzegereinigtes Glasgewebe wird behandelt, indem es mit einer ^x/₂%igen Lösung des Reaktionsproduktes A in einer Mischung von 33 % Isopropylalkohol und 66 % Wasser überzogen wird. Das imprägnierte Gewebe wird dann getrocknet, indem man es etwa 1 Minute auf eine heiße Metallplatte bringt. Das Gewebe ist ein langspindliges Atlasgewebe mit 225¹Z₃ Kette, 225^χ/₃ Schuß und 57 Kettenenden mit 54 Schußfäden.

Das behandelte Gewebe wird in Verbindung mit verschiedenen Polyesterharzen zur Herstellung von Schichtstoffen verwendet. Jedes Harz wird mit 1 bis ¹I₂ ⁰Ie Benzoylperoxyd katalysiert. Die Schichtstoffe werden so hergestellt, daß sie zwölf Lagen Glasgewebe enthalten;

die Gesamtdicke von jedem Schichtstoff beträgt etwa 0,30 cm und der Glasgehalt etwa 64 Gewichtsprozent. Die Schichtstoffe werden 15 Minuten bei 79,44° C und anschließend 15 Minuten bei 121,11° C erhitzt.

Zu Vergleichszwecken werden auch Schichtstoffe mit verschiedenen Polyesterharzen hergestellt, wobei unbehandeltes, hitzegereinigtes Glasgewebe verwendet wird. Die Ergebnisse der physikalischen Untersuchung sind in Tabelle I zusammengefaßt.

Tabelle I

Harztyp	Behandelt mit Reaktions produkt A	Biege kg/cm²	festigkeit nach 3stündigem Kochen kg/cm²
I	Ja Nein	4102 4 074	3 087 1470
I	Ja Nein	3 878 3122	3 220 1526
π	J^a , Nein	4172 3 591	3 934 2 030
II	Ja Nein Ta	3 997 3 283 3 976	3 780 1911 4 067
III	Nein	3 794	2 303
III
IV
IV
V
V

Wie die Werte in Tabelle I zeigen, haben die aus erfindungsgemäß behandelten Glasfasern hergestellten Schichtstoffe ungeachtet des für die Schichtstoffkonstruktion gewählten Polyesterharzes in jedem Fall eine größere Anfangsbiegefestigkeit und eine größere Biegefestigkeit nach 3stündigem Kochen in Wasser als Schichtstoffe, die unbehandeltes Glasgewebe enthalten.

Die mit anderen Organohalogensilanen als Vinylhalogensilane hergestellten Reaktionsprodukte bewirkten keine oder bestenfalls nur eine geringe Verbesserung der Haftfestigkeit, wenn sie in den Imprägnierlösungen verwendet werden.

So sind Reaktionsprodukte von Diolen mit ungesättigten Organohalogensilanen, bei denen ein ungesättigter Ring vorliegt, nicht annähernd so wirksam wie die Lösungen der Reaktionsprodukte aus Vinylhalogensilan und Diol. Wenn demnach eine ¹/₂%ige Lösung des Reaktionsproduktes aus Cyclohexenyltrichlorsilan und Diäthylenglykol (Reaktionsprodukt F) als Behandlungmittel bei der Herstellung eines Schichtstoffes aus Glasgewebe verwendet wird, ähnlich den im Beispiel 2 hergestellten, so beträgt die Anfangsbiegefestigkeit des Schichtstoffes

5a 3780 kg/cm² und die Biegefestigkeit nach 3stündigem Behandeln mit kochendem Wasser nur 2541 kg/cm². Bei diesem Schichtstoff wird Harz IV verwendet. Die anfängliche Biegefestigkeit des zum Vergleich angeführten Schichtstoffes von Beispiel 2, bei dem das Reaktionsprodukt von Vinyltrichlorsilan und Diäthylenglykol verwendet wurde, beträgt 3990 kg/cm²; die Biegefestigkeit dieses Schichtstoffes beträgt nach 3stündiger Behandlung mit kochendem Wasser 3780 kg/cm₂.

Es wurden auch die Möglichkeiten, Reaktionsprodukte von Alkylhalogensilanen und Diolen und von Arylhalogensilanen und Diolen zu verwenden, untersucht. W^Tie Beispiel 3 zeigt, sind die Ergebnisse unbefriedigend.

Beispiel 3

Proben von hitzegereinigtem Glasgewebe werden mit Lösungen von Reaktionsprodukten von typischen Alkylhalogensilanen und Diolen und einem typischen Arylhalogensilan und einem Diol behandelt; nach dem im Beispiel 2 beschriebenen Verfahren werden mit den so

behandelten Geweben Schichtstoffe hergestellt. Bei

diesen Schichtstoffen wird Harz IV verwendet. Man ver- schäften eines Schichtstoffes aus einem Glasgewebe, das

wendet eine ¹l₂°l^g& Lösung des Silan-Diol-Reaktions- mit einer Lösung des Reaktionsproduktes aus Vinyl-

produktes in der angegebenen Lösungsmittelmischung. trichlorsilan und Äthylenglykol (Reaktionsprodukt D)

Zu Vergleichszwecken werden die physikalischen Eigen- behandelt wurde, mit aufgeführt.

Tabelle II

Reaktionsprodukt aus	Silan	Diol	Behandelt mit Reak tionsprodukt	Zusammensetzung der Lösungsmittelmischung	Biege kg/cm ²	!festigkeit nach 3stündigem Kochen
Amyltrichlorsilan	Diäthylen-glykol				kg/cm²
		G	50 % Isopropanol,
Diäthyldichlorsilan	Äthylenglykol		50% Wasser	2870	2107
		H	67°/₀ Isopropanol, ·
Diphenyldichlorsilan	Diäthylenglykol		33% Wasser	3619	2114
		I	33 % Isopropanol,
Vinyltrichlorsilan	Äthylenglykol		67% Wasser	3066	1491
		D	33 % Isopropanol,
	67% Wasser	4501	3479

Wie die Werte für die Biegefestigkeit in Tabelle II zeigen, sind die Schichtstoffe, die mit den Lösungen der Reaktionsprodukte von Alkylhalogensilan und Arylhalogensilan behandelt wurden, den Schichtstoffen, die mit den Lösungen der Vinylhalogensilanreaktionsprodukte behandelt wurden, weit unterlegen.

Wie oben bereits angegeben, werden bei der vorliegenden Erfindung bevorzugt die Reaktionsprodukte verwendet, die sich bei der Reaktion von Vinylhalogensilanen mit gesättigten, aliphatischen, zweiwertigen Alkoholen bilden. Beispiel 4 zeigt die Verwendung von Lösungen mit Reaktionsprodukten, die mit einer Reihe von Diolen, die zu dieser Klasse gehören, hergestellt wurden.

Beispiel 4

35

Hitzegereinigtes Glasgewebe — ähnlich dem in Beispiel 2 verwendeten — wird mit einer Reihe von Lösungen, die das Reaktionsprodukt von Vinyltrichlorsilan und einem Diol enthalten, imprägniert. In jedem Fall wird eine 0,5%ige Lösung des Reaktionsproduktes angewendet. Mit den so behandelten Geweben werden — wie im Beispiel 2 — Schichtstoffe hergestellt. Es wird ebenfalls ein Kontrollschichtstoff aus unbehandeltem Glasgewebe hergestellt. Bei allen Schichtstoffen wird das Harz IV verwendet. Die Werte für die Biegefestigkeit der Schichtstoffe sind in Tabelle III aufgeführt.

Entgegen den möglichen Erwartungen, daß sich Reaktionsprodukte mit gesättigten, aliphatischen, einwertigen Alkoholen, z. B. Vinylalkoxysüane, als ebenso wirksam wie die Rekationsprodukte mit gesättigten, aliphatischen, zweiwertigen Alkoholen erweisen, ist dies nicht der Fall, wie das folgende Beispiel zeigt.

Beispiel 5

Proben von hitzegereinigtem Glasgewebe — ähnlich denen, die in Beispiel 2 verwendet werden — werden behandelt, indem man sie mit Lösungen von zwei verschiedenen Vinylalkoxysilanen imprägniert. Die Lösungen bestehen aus einer Mischung von 50% Isopropanol und 50 % Wasser und enthalten 1 % des Vinylalkoxysilans. Zu Vergleichszwecken wird eine Probe des Glasgewebes mit einer l%igen Lösung des Reaktionsproduktes aus Vinyltrichlorsilan und Propylenglykol (Reaktionsprodukt B) behandelt. Die Herstellung sämtlicher Schichtstoffe wird unter Verwendung von Harz IV nach dem im Beispiel 2 beschriebenen Verfahren durchgeführt. Die Werte für die Biegefestigkeit sind in Tabelle IV aufgeführt.

Tabelle IV

Behandlungsmittel

Tabelle III

Reaktionsprodukte

(dazu verwendetes

Diol)

A (Diäthylen

B (Propylenglykol)

C (Pentandiol-2,4)

D (Äthylenglykol)

E (2-Äthylhexandiol-1,3)

ohne (Kontrolle)

Lösungsmittel	Teile Wasser	Biege
Teile Iso pro panol	67	kg/cm²
33	67	3997
33	50	4193
50	63	4200
37	50	3801
50	4102 3283

nach 3stündigem Kochen kg/cm² Vinyltriäthoxysilan .
Vinyltripropoxysilan
Reaktionsprodukt B .

kg/cm

Biegefestigkeit

nach 3stündigem Kochen kg/cm²

3682 3976 4375

2149 2723 4501

3780
3934
3339
3479

3045
1911

Die Werte für die Biegefestigkeit in Tabelle III zeigen, daß sich bei dem erfindungsgemäßen Verfahren Diole aus einem weiten Bereich verwenden lassen.

Die größere Biegefestigkeit des Schichtstoffes aus dem mit Reaktionsprodukt B behandelten Gewebe und insbesondere die größere Biegefestigkeit dieses Schichtstoffes nach 3stündigem Eintauchen in kochendes Wasser zeigt deutlich, warum Reaktionsprodukte mit Diolen gegenüber Reaktionsprodukten mit einwertigen Alkoholen bei weitem bevorzugt werden.

Die bei der Umsetzung von Vinyltrihalogensilanen mit drei- oder höherwertigen Alkoholen gebildeten Reaktionsprodukte eignen sich nicht zur erfindungsgemäßen Verwendung, da sie unlösliche Gele sind. Um zu vermeiden, ein Gel zu erhalten, müssen die dreiwertigen oder höheren Alkohole bei der Herstellung des Produktes in sehr großem Überschuß verwendet werden. Zum Beispiel muß etwa lOmal soviel Glycerin wie Propylenglykol verwendet werden, um ein flüssiges Reaktionsprodukt zu erhalten. Reaktionsprodukte mit dreiwertigen oder

höheren Alkoholen erscheinen für die Glasvorbehandlung ohne praktischen Nutzen.

Wie oben bemerkt, wird erfindungsgemäß das Glasgewebe mit einer Lösung des Reaktionsproduktes imprägniert. Im Beispiel 6 werden typische Werte für die Wirkung gegeben, die durch Variieren der Zusammensetzung des für die Imprägnierlösungen des Glasgewebes verwendeten Lösungsmittel verursacht wird. Dies Beispiel zeigt, daß sich auch wassermischbare, organische Lösungsmittel, z. B. Methyläthylketon, mit gutem Erfolg für die das Lösungsmedium ausmachende Mischung verwenden lassen.

Beispiel 6

Hitzegereinigtes Glasgewebe wird mit !/^/„igen Lösungen des Reaktionsproduktes von Vinyltrichlorsilan und Propylenglykol (Reaktionsprodukt B) behandelt. Zur Herstellung der Lösungen werden — wie in Tabelle V gezeigt — verschiedene Lösungsmittel verwendet. Mit den so behandelten Geweben werden Schichtstoffe unter Verwendung von Harz IV nach den im Beispiel 2 beschriebenen Verfahren hergestellt. Zu Vergleichszwecken wird ebenfalls ein Schichtstoff aus unbehandeltem Gewebe hergestellt. Die bei den Schichtstoffen erhaltenen physikalischen Werte sind in Tabelle V aufgeführt.

Tabelle V

dung gleich nach der Herstellung zufriedenstellend, aber sie verlieren beim Aufbewahren über lange Zeit ihre Wirksamkeit. Es wurden zufriedenstellende Imprägnierungen mit Suspensionen des Reaktionsproduktes aus Vinyltrichlorsilan und Propylenglykol (Reaktionsprodukt B) mit der zu 80% aus Wasser und zu 20% aus Isopropanol bestehenden Lösungsmittelmischung durchgeführt. Es können Lösungen mit relativ niedrigen Konzentrationen an Reaktionsprodukten von Vinylhalogensilan

ο und Diol in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden. Dies zeigt das folgende Beispiel, in dem verschiedene Mengen des Reaktionsproduktes aus Vinyltrichlorsilan und Propylenglykol aus der Lösung auf das Glasgewebe aufgetragen werden.

Beispiel 7

Hitzegereinigtes Glasgewebe wird mit Lösungen unterschiedlicher Konzentration an Reaktionsprodukt B (Rcaktionsprodukt aus Vinyltrichlorsilan und Propylenglykol) behandelt. Für diese Versuchsreihe wird eine Lösungsmittelmischung aus 40% Isopropanol und 60% Wasser verwendet. Mit dem so behandelten Gewebe werden unter Verwendung von Harz IV nach dem im Beispiel 2 beschriebenen Verfahren Schichtstoffe hergestellt.

Tabelle VI

	kg/cm'	Biegefestigkeit
Zusammensetzung des Lösungsmittels
	4123
4O⁰I₀ Isopropanol
60 °/₀ Wasser	4354
60 ⁰L Aceton
40% Wasser	4340
47% Äthanol
53% Wasser	4340
13% Methyl-äthyl-keton
30% Isopropanol
57% Wasser	5026
40% n-Propanol
60 % Wasser	3843
100%Petroläther	3899
100% Xylol	3878
100% Äthanol	2884
unbehandelt
	nach 3stündigem Kochen
kg/cm²
3913

4172

4529

3976


4193

3150
3444
3444
1652

	30	1.0%	Biegefestigkeit	nach 3stündigem Kochen
Konzentration an Reaktions produkt B in der Lösung	0,5%	kg/cm²	kg/crü²
°.25%		4368
³⁵ 0,125%	4634	3997
0,0625%	4445	3955
0,00%	4165	3703
4529	2989
3759	1652
2884

Wie Beispiel 6 zeigt, ist es nötig, daß das Lösungsmedium neben den Alkoholen oder dem Aceton Wasser enthält. Wasser allein kann nicht verwendet werden, da das Reaktionsprodukt aus Vinylhalogensilan und Diol darin nicht völlig löslich ist und weil unter diesen Bedingungen dessen Hydrolysegeschwindigkeit unerwünscht hoch ist. Es ist nicht möglich, eine genaue Grenze für die Menge Wasser anzugeben, die in der Lösungsmittelmischung vertragen wird, da die Menge etwas variiert je nach Art und Menge des mit dem Vinylhalogensilan umgesetzten Diols und nach der Art des verwendeten organischen Lösungsmittels. Die Menge Wasser, die mit in der Lösungsmittelmischung verwendet werden soll, hängt auch von der Lagerbeständigkeit, die von der Lösung gefordert wird, ab. In den meisten Fällen wird der Wassergehalt indessen vorzugsweise im Bereich von 40 bis 70% liegen. Ein Wassergehalt von weniger als 40%, ja sogar bis herunter auf etwa 10%, kann vorliegen doch zeigt sich kein großer Vorteil gegenüber der Verwendung von größeren Wassermengen. Liegt ein Wassergehalt über 70% in der Lösungsmittelmischung vor, so erhält man keine echte Lösung, sondern eher eine kolloidale Suspension. Diese Suspensionen sind bei VerwenWie das Beispiel zeigt, bewirkt das Aufbringen einer Lösung, die nur wenige Gewichtsprozent, nämlich 0,06 %, des Reaktionsproduktes enthält, bedeutende Verbesserungen in den Eigenschaften des bei den Polyesterschichtstoffen verwendeten Glasgewebes.

In den bisherigen Beispielen wurde das Glas zunächst

4-5 mit der Lösung des Reaktionsproduktes behandelt und dann durch kurzzeitiges Aufbringen auf eine heiße Metallplatte getrocknet. Dies ist ein sehr einfaches Verfahren, da nur sehr kurze Trockmmgszeiten erforderlich sind. Die Trocknung kann jedoch wahlweise auch durch Infraroterhitzen oder durch Erhitzen im Ofen durchgeführt werden. Die Trocknungsbedingungen müssen nur streng genug sein, um das Lösungsmittel zu entfernen.

Ofengetrocknete Gewebe ergeben im allgemeinen Schichtstoffe mit etwas höherer Biegefestigkeit als Schichtstoffe aus Gewebe, das auf einer heißen Platte getrocknet wurde. So hatte in einem typischen Fall ein nach dem erfindungsgemäßen Verfahren mit ofengetrocknetem Gewebe hergestellter Schichtstoff eine anfängliche Biegefestigkeit von 4522 kg/cm² und eine Biegefestigkeit nach 3 Stunden in kochendem Wasser von 4186 kg/cm². Ein gleicherweise nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellter Schichtstoff, dessen Gewebe aber auf einer heißen Platte getrocknet worden war, hatte eine anfängliche Biegefestigkeit von 4123 kg/cm² und eine Biegefestigkeit nach 3stündigem Kochen in Wasser von 3913 kg/cm².

Bei der Ausführung der Erfindung ist es wichtig, daß die Glasoberfläche im wesentlichen frei von organischen Rückständen ist. Dies zeigt Beispiel 8.

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II

Beispiel 8

Ein Gewebe aus Glasfasern, die mit einer Masse aus Starke, pflanzlichem öl, Weichmacher, Gelatine, Vinylpolymeren und einem Emulgator geschlichtet waren, wird mit einer ¹Z₂ %igen Lösung des Reaktionsproduktes B (Reaktionsprodukt aus Vinyltrichlorsilan und Propylenglykol) behandelt. Das Lösungsmedium besteht aus 40 % Isopropanol und 60 % Wasser. Eine Probe des gleichen Glasgewebes wird hitzegereinigt und ebenfalls mit der ¹Iz %ig^en Lösung des Reaktionsproduktes B behandelt. Mit den behandelten Geweben und Harz IV werden, wie im Beispiel 2 beschrieben, Schichtstoffe hergestellt. Dann werden Schichtstoffe aus den gleichen wie den oben beschriebenen Geweben, die aber nicht mit Reaktionsprodukt B behandelt wurden, hergestellt. Bei den Schichtstoffen wurden folgende Werte gefunden:

Tabelle Vif

	Behandlung	Biegefestigkeit	nach 3stündigem Kochen kg/cm²
Faseroberfläche	mit Reaktions- produkt B	kg/cm²	1834
geschlichtet .....	nein	2485	1918
geschlichtet	ja	2408	1869
hitzegereinigt ...	nein	3332	3969
hitzegereinigt ...	ja	4102

Wie die Werte von Tabelle VII zeigen, werden aus dem nicht -hitzegereinigten Gewebe hergestellte Schichtstoffe von dem erfindungsgemäßen Verfahren kaum beeinflußt, während die aus hifczegereinigtem Gewebe hergestellten Schichtstoffe durch, das erfindungsgemäße Verfahren wesentlich verbessert werden.

Beispiel 9

Dieses Beispiel zeigt die Verwendung von Vinyl-2-chloralkoxysilanen und Vinyltriacetoxysilanen gemäß der vorliegenden Erfindung. Das Lösungsmittel für die Silane ist eine'Mischung¹ von 50Teilen Isopropanol und 50 Teilen Wasser-. Zur Behandlung des 'Gewebes wird eine" 1 °/_oige Lösung von Vinyltri-(2-chloralkoxy)-silan und eine 0,5%ige" Lösung von Vinyl-triäcetoxy-silan verwendet. ■-' ·

Aus Mfzegereinigtem Glasgewebe werden Schichtstoffe 4-5 auf die gleiche Weise hergestellt, wie im Beispiel 2 gezeigt. Es-wird'Harz IV verwendet und als Härtungskatalysator 1,5% Benzoylperoxyd benutzt. Die harzimprägnierten Schichtstöffe werden gehärtet, indem man die ungehärteten Schichtstoffe in einer Presse, dessen Temperatur auf 37,8° C eingestellt ist, bringt, die Temperatur der Presse wird dann im Verlauf von 30 Minuten bis auf 148,9° C erhöht und 15 Minuten lang auf 148,9° C gehalten. Die Werte sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt : Tabelle VIII

Die Werte von Tabelle VIII zeigen die hervorragende Verbesserung der Biegefestigkeit bei den Schichtstoffen, insbesondere nach der Alterung, wie sie durch Vorbehandlung des Glasgewebes mit den Siloxyverbindungen erzielt wird.

Die vorliegende Erfindung läßt sich zur Herstellung von harzgebundenen Faserstrukturen aus Glas anwenden, ganz gleich wie die Glasfasern in den Strukturen angeordnet sind. Wie in den obigen Beispielen gezeigt, lassen sich nach dem erfindungsgemäßen Verfahren Schichtstoffe aus Glasgewebe mit verbesserter Biegefestigkeit herstellen. Die Erfindung läßt sich ebensogut anwenden, um die Eigenschaften von Polyesterharzstrukturen, die mit willkürlich orientierten, zerkleinerten Glasfasern verstärkt sind, zu verbessern. Bei einem anderen Konstruktionstyp sind die Glasfasern in einer Richtung orientiert. Ein weiteres Beispiel für die Verwertbarkeit der vorliegenden Erfindung ist die Verbesserung von solchen Preßmassen, die hauptsächlich aus Polyesterharzen und darin eingemischten Glasfasern von kurzer Länge bestehen.

Wenn auch vorweggenommen wird, daß das Hauptanwendungsgebiet der Erfindung in der Behandlung von^[ Glasfasern oder -geweben, die zur Verstärkung von PoIy-

esterharzen verwendet werden, liegt, so sollen docti^: andere Anwendungsmöglichkeiten, bei denen sich die Behandlung einer Glasoberfläche zur Erzielung besseren Haftens von gehärteten Polyesterharzen daran als vorteilhaft erweist, nicht ausgeschlossen werden. So kann z. B.

die Oberfläche eines Gegenstandes aus festem Glas erfindungsgemäß behandelt werden und dann mit einem härtbaren Polyesterharz, wie im Beispiel 1 beschrieben, verbunden werden. ;

	Biegefestigkeit	nach 3stündigem KocheninWasser
Siloxy verbindung	zu Beginn	kg/cm²
	kg/cm²
Vinyltri-(2-chlor-		3836
äthoxy)-silan	4648
Vinyltri-(2-chlor-		3563
propoxy)-silan	4599	4459
Vinyltriacetoxysilan .....	5110	1722
ohne (Kontrolle)	3668

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von polyesterharzgebundenem Glasfaserschichtstoff und Verbundglas. unter Vorbehandlung der Glasoberfläche mit ungesättigten organischen Siliciumverbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Glasoberfläche mit einer Vinylsiloxyverbindung der Formel (RO-)„SiV_m, in <„ welcher R' ein 2-Chloralkylrest mit 2 bis 6 Kohlenstoff-₁*.· atomen oder ein gesättigter aliphatischer Acylrest mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, m— 1,2 oder 3, m + η = 4 und V = Vinylrest ist, oder mit flüssigen, nach dem Verfahren des Patentes 966 956 durch Konden- ₉ sation von Vinyltrichlorsilan mit zweiwertigen aliphatischen Alkoholen bzw. analogen, aus anderen Vinylchlorsilanen hergestellten Vinylsiloxyverbindungen behandelt und sodann auf die vorbehandelten Glasoberflächen in an sich bekannter Weise ein härtbares Gemisch aus einem ungesättigten Polyester mit einer Säurezahl von 5 bis 100 und einer flüssigen monomeren ungesättigten Verbindung mit der Gruppe H₂C = CH — aufbringt und die glashaltige Masse bei erhöhter Temperatur härtet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Vinylsiloxyverbindung in einer Mischung aus Wasser und einem wassermischbaren organischen Lösungsmittel aufgetragen und das Lösungsmittel verdampft wird.

In Betracht gezogene Druckschriften: ÜSA.-Patentschrift Nr. 2 649 396.