Verfahren zur Herstellung gehärteter siliciumhaltiger Kunstharze
Zur Herstellung eliektrischer Apparate, insbeson- dere Hochspannungsgeneratoren, ist ein Isolationsmaterial mit hoher thermischer Stabilität erwünscht.
So sollte das Isolationsmaterial Temperaturen uber 2000 C während einer lÏngeren Zeitspanne ohne Zersetzung auszuhalten imstande sein.
F r die Verwendung in. elektrischen Apparaten, die bei hohen Temperaturen arbeiten, wurden bereits fr her zahlreiche harzartige Isolationsmassen vorge- schlagen. Viele dieser Isolationsmassen erwiesen sich bei lÏnger dauernden Betriebstemperaturen von 225 bis 250 C als unzureichend. Ferner gibt es einige harzartige Massen, die reaktionsfähige Flüssigkeiten sind, vollständig zu einer festen Isolation aushärten und die lÏngere Zeit einer Temperatur von etwa 200 C standhalten, ohne sich zu zersetzen oder sonstwie zu verschlechtern.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung gehärteter siliciumhaltiger Kunstharze, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man zuerst ein ungesättigtes siliciumhaltiges Harz herstellt, indem man eine siliciumorganische Verbindung der Formel
EMI1.1
worin R ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest und R'einen Alkylresb mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen oder einen Phenylrest, wobei höchstens eines der vier R' ein Phenylrest ist, bedeuten, mit der äquimolaren Menge mindestens einer Dicarbonsäure oder deren Anhydrid, wobei die Dicarbonsäure- bzw. mindestens eine der Dicarbonsäuren-a,B-oLe- finisch ungesättigt ist, umsetzt, und das ungesättig.
te siliciumhaltige Harz mit mindestens einem flüssigen, zur Mischpolymerisation mit dem genannten, Harz befähigten Monomeren in Gegenwart von Polymeri- sationskatalysatoren härtet. Die ausgehärteten Massen haben leine ausserordentlich hohe thermische Bestän- digkeit. Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren erhaltenen Produkte haben ausserordentlich. gute physikalische und elektrische Eigenschaften. Beispielsweise zersetzt sich eine Isolation nicht, selbst wenn ein Apparat längere Zeit bei 200 C und h¯her eingesetzt ist.
Das erfmdungsgemässe Verfahren kann beispielsweis, zur Herstellung von elektrischen Isolationen in elektrischen Apparaten angewendet werden. Die er haltenen elektrischen Isolationen haben bei Betriebs- temperaturen von 200 C und h¯her noch gute physikalische u. nd elektrische Eigenschaften.
Eine siliciumorganische Verbindung der genannten Formel', welche sich besonders gut fur die Darstellung des ungesättigten siliciumhaltigen Harzes eignet, ist das zwei Hydroxylgruppen auifweisende 1, 4-Di- (oxy-dimethyl-silyl)-benzol, worin gemäss obiger Formel R ein Wasserstoffatom ist und z. B. nach bekannten Verfahren wie folgt dargestellt wer- den kann : Beispiel A
EMI1.2
<tb> (a) <SEP> Br-/-Br+2Mg+2 <SEP> (CH3) <SEP> 2Si <SEP> (OC2H6) <SEP> 2 <SEP> >
<tb> <SEP> OCzH <SEP> : <SEP> OCzHs
<tb> <SEP> (CH3) <SEP> a <SEP> SieSi-(CH3) <SEP> 2 <SEP> + <SEP> 2MgBrOC2H6
<tb>
EMI2.1
Die Reaktio nach Gleichung (a) wird z.
B. ausgeführt, indem man etwa 50 cm3 einer Äthylläther- losung, dieetwa 25 g p-Dibrombenzol und 292 g Magnesium enthält, in einem geeigneten Gefäss er- wärmt. Dann lässt man eine Lösung von 1, 155 g p-Dibrombenzol und 1, 480 g Diäthoxydimethylsilan in 975 cm3 Äthyläther in dem Masse zur Reaktionslösung zufliessen, dass das Reaktionsgemisch in schwachem Sieden bleibt. Von den ausgeschiedenen Salzen wird abfiltriert und das Filtrat destilliert.
Man erhÏlt etwa 565 grohesl,4-Di-(äthoxy-dimethyI- silylbenzol, das bei der DestillationeinProdukt vom Siedepunkt 123 bis 125 C bei 3, 5 mm Queck silbersäule gibt und eine Dichte D25 = 0, 9411 und einenB'rechungsindexn=1,4748besitzt.
Das nach Reaktionsgleichung (a) erhaltene 1, 4 Di-(äthoxy-dimethyl-silyl)-benzol wird dann hydro lysiertgemässReaktionsgleichung(b) zu 1, 4-Di- (oxy dimethyl-silyl)-benzol, durch Lösen in einem flüch- tigenorganischenLösungsmittelundRührendieser Lösung mit einem hydrolysierenden Agens, wie z. B.
WasseroderwässerigeSchwefelsäure,Chlorwasser- stoff oder organische Säuren, wie z. B. Pikrinsäure.
Beispiel B
Anstelle der beiden in Gleichung (a) verwendeten Mole Diäthoxydimethylsilan können auch zwei Mole Diäthoxydiäthylsilan verwendet werden, wobei dann 1, 4-Di-(äthoxy-diäthyl-s!ilyl)-benzolentsteht.Durch Hydrolyse des letzteren gemäss Gleichung (b) erhÏlt man 1, 4-Di-(oxy-diÏthyl-silyl)-benzol.
Beispiel C
Die Reaktion gemäss Gleichung (a) kann auch ausgeführt werden, indem man eines der beiden Mole Diäthoxydimethylsilanersetztdurch ein Mol Diäthoxyphenylmethylsil'an,wobei1-DimethyJäthoxy- silyl-4-phenylmethyläthoxysilyl-benzolentsteht.Durch Hydrolyse des letzteren Produktes, gemäss Gleichung (b) erhÏlt man 1-Dimethyloxysilyl-4-phenylmethyl oxysilyl-benzol.
Geeignete a, -olefinisch ungesättigte Dicarbom- säuren, gegebenenfalls deren Anhydride, die bevor- zugt zur Darstellung des ungesättigten, siliciumhaltigen Harzes verwendet werden, sind z. B. Malein-, Fumar-, Itacon-, Citracon-und Mesaconsäure bzw. Malem- und CitraconsÏureanhydrid. Diese Säuren können für sich allein oder in jedem gewünschten Gemisch von zwei oder mehreren verwendet werden.
Die siliciumorganische Verbindung der genannten Formel kann mit der Dicarbonsäure, die neben mindestens einer α, ¯-ungesÏttigten DicarbonsÏure wie üblich bis zu 95 Gew. /o gesättigte Dicarbonsäure enthalten kann, beispielsweise in Gegenwart eines Katalysators, wie z. B. SalzsÏure, SchwefelsÏure, BenzolsulfonsÏure und ähnliche, unter Rückfluss gekocht werden. Um den Grad der Anhydridbildung zu erhöhen, wird bei d ! er Reaktion gebildetes Wasser r mit Vorbeil entfernt. Günstig hierfür ist z. B. die azeotrope Destillation, indem man die Reaktion in Gegenwart eines flüchtigen organischen Lbsungs- mittels, wie z. B. Toluol, Xylol und ähnliche, durchführt.
Das so dargestellte ungesättigte siliciumhaltige Harz wird dann im allgemeinen in demflüssigen Monomeren gel¯st und die resultierende flüssige Harz- masse durch Erwärmen in Gegenwart von Polymeri sationskatalysatoren ausgehärtet.
Geeignete Polymerisationskatalysatoren sind bei spielsweis, e Benzoylperoxyd, Lauroylperoxyd, Methyl äthylketonperoxyd, tert. Butylhydroperoxyd, Ascaridol, tert. Butylperbenzoat, Di-tert. Butyldiperphthalat und Ozonide. Im allgemeinen werden die Katalysatoren in einer Menge von 0, 1 bis 2 Gew. < '/overwendet, jedoch k¯nnen auch gr¯¯ere oder kleinere Mengen benutzt werden. Polymerisationsbeschleuniger, wie z. B. Kobaltnaphthenat und Azomethin, können ebenfalls zugesetzt werden. Die Polymerisation in Gegen- wart der Katalysatoren kann auch durch Bestrahlung, z.
B. durch γ-Strahlen, Elektronenstrahlenundener- giereicbe Lichtstrahlen, beeinflusst werden.
Im allgemeinen enthatten die Massen 5 bis 95 Gew. % ungesÏttigtes siliciumhaltiges Harz und 95 bis 5 Gew. . % einesflüssigenMonomeren. Ein geeignetes Verhältnis ist etwa 15 Gew. /o ungesättigtes s. ili ciumhaltiges Harz und etwa 85 Gew."/ot eines flüssigen Monomeren. Wenn die polymerisierbaren Harzmassen die verschiedenen Bestandteile in de. n oben beschriebenen Verhältnissen enthalten, zeigen sie die hier erreichbaren physikalischenundelektrischenEigen- schaften.
Beispiele für flüssige Monomere sind : Monostyrol, Vinyltoluol, a-Methylstyrol, 2, 4-Dichlorstyrol, p Methylstyrol, Vinylacetat, Methylmethacrylat, Athylacrylat, Diallylphthalat, Diallylsuccinat, Diallyl maleinat,Allylalkohol,MethaUyIaIkohoI, Acrylnitril, Methylvinylketon, DiallylÏther, Vinylidenchlorid, Butylmethacrylat, Allylacrylat, Allylcrotonat, 1, 3 Chloropren und Divinylbenzol und deren Mischungen.
Da die Polymerisation des ungesättigten silicium- haltigen Harzes mit dem Monomeren bereits bei Zim mertemperatur in verhältnismässig kurzer Zeit erfolgt, sind solche Gemische nicht lagerungsfÏhig. Ist eine Lagerung erforde, rlich, so ist es zweckmässig, relativ klein, e Mengen von einem oder mehreren Polymeri sationsinhibitoren einem Gemisch aus ungesättigtem siliciumhaltigem Harz und flüssigen Monomeren zuzusetzen. Als Polymerisationsinhibitoren eignen sich substituierte Phenole und aromatische Amine, wie z. B. Hydrochinon, Resorcin, Tannin u. ä. Im allgemeinen werden davon nur verhältnismässig kleine Mengen verw. endet, und zwar weniger als 1%, am besten Zusätze von 0, 01 bis 0, 1%.
Im folgenden wird anhand von Beispielen das Herstellungsverfahren gemäss der Erfindung nÏher erläutert. Die hier angagebenen Teile sind Gewichtsteile, wenn nicht anders erwähnt.
Beispiel 1
In ein Reaktionsgefässgibt man 1 Mol (98 Teile) MaleinsÏureanhydrid und 17, 4 Teile Xylol. Durch die Reaktionsmischung wird pro Minute ein Liter Stickstoff geblasen, dann wird das Gemisch auf 70¯C erwÏrmt, worauf 1, 1 Mol (249 Teile) 1, 4-Di (oxy-dimethyl-silyl)-benzolhinzugefügtwerden. Die Temperatur der erhaltenen Mischung wurde dann auf 145 C erhöht und 4 Stunden auf dieser Temperatur gehalten. Nach 11 stündigem Erhitzen auf 200 C war die Masse sehr viskos geworden.
Das so erhaltene Produkt wurde dann auf 150 C abgekühlt, worauf 0, 01 I/o Hydrochinon als 5 /oige Losung im Dibutyl- phthalat hinzugefügt kurde.
Das so erhaltene Produkt war ein viskoses, unge sättigtes siliciumhaltiges Harz, das in Monostyrol im Verhältnis 75 Teile siliciumhaltiges Harz zu 25 Teilen Monostyrol gelöst wurde. Das resultierende Gemisch war eine fl ssige, harzartige Masse, die nach dem Vermischen n mit 1% Benzoylperoxyd und dem Er hitzen oder der Einwirkung von energiereichen Licht- strahlen oder beiden ein festes, gehärtetes Polymeri sationsprodukt ergab mit hervorragenden physika- lischen und elektrischen Eigenschaften.
Beispiel II
Das Verfahren nach Beispiel I wird wieder- holt, jedoch werden anstelle von 1 Mol Maleinsäureanhydrid 0, 5 Mol Adipinsäure und 0, 5 Mol Maleinsäureanhydrid verwendet. Das erhaltene Pro- dukt ergab nach dem Auflösen in Monostyrol und Erhitzen in Gegenwart von 1 /o Benzoylperoxyd ein festes, gehärtetes Polymerisationsprodukt. Die Eigen- schaften desselben sind den nach Beispiel I erhaltenen Massen ähnlich.
Ferner wurde ein 3, 2 mm dicker Giessling hergestellt unter Verwendung der in den vorhergehenden Beispielen beschriebeneil Losungen der siliciumhal- tigen Harze in den Mononmeren. Die Masse wurde mit 1% Butylperbenzoat als Katalysator bei 80¯ C gehärtet. Die vollkommene Aushärtung der Giesslinge erfolgte in einem Ofen durch 16stündiges Erwärmen auf 135 C. Sie waren hell und bernsteinfarbig. Nach 5tägigem ErwÏrmen auf 250 C wurde nur ein gering fügiges Nachdunkeln beobachtet. Gegen Ende der Testdauer waren die Giesslinge noch transparent und hatten weder Sprünge noch Risse.
Die erfindungsgemässbargestelltenKunstharze haben ausgezeichnete Stabilität und zufriedenstellende Widerstamdsfestigkeit. So sind sie sehr geeignet zur IsolierungvonTeilen von elektrischen Apparaten der verschiedensten Art. Sie können z. B. benutzt werden zur Isolation, wie sie bei Transformatoren angewendet wird, oder ähnliche Imprägnierungsverfahren, die der Elektroindus.triewohlbekanntsind. Solche Harze k¯nnen also verwendet werden zum Einkapseln der verschiedensten Arten elektrischer Apparat, z. B.
Transformatoren. Hierbei ist es vorteilhaft, den Harzen Glimmer oder anderes feinteiliges anorga- nischesMaterialzuzumischen, um ihre thixotropen Eigenschaftenzuerhoben.
Das erfindungsgemässe Verfahren kann beispiels- weise Anwendung finden zur Herstellung von ge- schichtetenKorpern.SolcheKörperumfassen eine Vielzahl von Schichten von Fasermaterial, die durch das gehärtete Harz aneinandergebunden werden. Flug zeugradarhauben können ebenfalls unter Anwendung dieses Verfahrens hergesteel. werden, indem man z. B.
Folien aus Glasgeweben mit einer Loisung des unge- sättigtensiliciumhaltigenHarzes.imflüssigenMono- meren imprägniert, die imprÏgnierten Folien aufein- anderlegt und dann den Verband in die gewünschte Form pre¯t unter Anwendung von Hitze und in n Gegenwart eines geeigneten Polymerisationskatalysatoms.
Die aussergewöhnlich hohe thermische Stabilität und die vortreffliche mechanische Widerstandsfähig- keit der gemäss dem erfindungsgemässenVerfahren hergestellten Produkte machen sie auch besonders geeig- net zur Herstellung von Formk¯rpern@ So kann das erfindungsgemässe Verfahren beispielsweise Anwen- dung finden zur Herstellung von Ventilatorfliigelnverwendet in Motoren, die bei hohenTemperaturen arbeiten.Insbesonderekönnen in solchen Fonnkör- pern auch Eisengriffe eingearbeitet sein,wiedies. z. B. bei Haushaltsgerätenu.ä.Artikeln der Fall ist.
Solche Formkarper weretengbeispielsw, eisle durch Giessen oder andersartiges Einführen der polymerisierbaren Massen in eine Form und anschlie¯endes AushÏrten erhalten.
Die erfindungsgemäss hergestellten Produkte können bis zum Zweifachen des Gewichtes-bezogen auf Harz-verschiedene feste Füllstoffeenthalten, wie z. B. Siliciumdioxyd (Siebfeinheit Maschenzahl 300/25, 4 mm), Glasstapelfasern, Asbestfasern, Woll astonit,Glaspulver,Eisenoxyde,Titandioxyd,fein- verteilte Tone, wie z. B. Bentonit und Kaolin, Aluminiumoxyd, Silikate und Graphite.
F r gewisse Verwendungszwecke, bei denen eine hohe Widerstandsfähigkeit gefordert wird, könnenbis zu 70 Gew/Vo eines feinverteilten Metallpulvers, wie z. B. Kupferpulver (Siebfeinheit Maschenzahl : 300/ 25, 4 mm), Aluminium-oder Silberpulver zugemischt sein.