DE1048410B - Verfahren zur Herstellung von Formkorpern und Überzügen aus ungesättigten Polyestern und anpolymensierbaren monomeren Verbindungen - Google Patents

Description

DEUTSCHES

19025 IVb/39 b

ANMKLDETAG 12 MAI 1956

B EKANNTMACH UN G DER ANMELDUNG UND AUSGABE DER AUSLEGESCHRIFT

8 JANUAR 1959

Zur Herstellung elektrischer Apparate, insbesondere Hochspannungsgeneratoren, ist em Isolationsmatenal mit hoher thermischer Stabilität erwünscht So sollte das Isolationsmatenal Temperaturen ubtr 200⁰C wahrend einer längeren Zeitspanne ohne Zersetzung auszuhalten imstande sein

Fur die Verwendung m elektrischen Apparaten, die bei hohen Temperaturen arbeiten, wurden bereits früher zahlreiche harzartige Isolationsmassen vorgeschlagen Viele dieser Isolationsmassen erwiesen sich bei langer dauernden Betriebstemperaturen von 225 bis 25O⁰C als unzureichend

Gegenstand der Erfindung ist die Herstellung von Formkorpern und Überzügen aus reaktionsfähigen Harzmassen, die hergestellt werden aus ungesättigten Polyestern und hydrolysiert en, sihcmmorgamschen Monomeren, die eine Phenylengruppe diiekt an zwei Sihcmmatome gebunden enthalten Solche Massen haben nach der Härtung außerordentlich hohe thermische Beständigkeit

Erfindungsgemaß werden 5 bis 95 Gewichtsprozent eines Polyesterharzes (A), das erhalten ist durch Veresterung eines sihciumorganischen Monomeren (a) der Formel

Verfahren zur Herstellung
von Formkorpern und Überzügen

aus ungesättigten Polyestern

und anpolymerisierbaren monomeren

Verbindungen

Anmelder:

Westmghouse Electric Corporation,
East Pittsburgh, Pa. (V. St. A.)

Vertreter Dr -Ing P Ohrt, Patentanwalt,
Erlangen, Wemer-von-Siemens-Str 50

Beanspruchte Priorität
V St ν Amerika vom 20 Mai 1955

Dow A Rogers und Daniel W Lewis,

Pittsburgh, Pa (V St A)₁
sind als Erfinder genannt worden

OR

oxy-4-phenyl-methoxysilylbenzol oder eine Verbindung der Formel

worin R em Wasserstoffatom oder Alkyl- oder Oxyalkylreste und R' ein Alkylrest mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen oder gegebenenfalls substituieiter Arylrest, wie ζ Β ein Phenyl- und ein substituierter Phenylrest mit nicht mehr als zwei Methylgruppen und nicht mehr als einem Benzolring, mit einer molaren Menge von wenigstens einer ungesättigten α,/7-Dicarbonsaure (b), mit 95 bis 5 Gewichtsprozent wenigstens eines reaktionsfähigen, ungesättigten Monomeren (B), das die Gruppierung > C = C < enthalt, in Gegenwart organischer Peroxyde ausgehartet

Die nach dieser Erfindung hergestellten Kunstharze haben nach der Aushärtung außeroi denthch gute physikalische und elektrische Eigenschaften bei Verwendung in elektrischen Apparaten Die Isolation zersetzt sich nicht, selbst wenn die Apparate längere Zeit bei 200° C und hoher arbeiten

Em siliciumorgamsches Monomeres, das eine Phenylengruppe an zwei Sihcramatome gebunden enthalt und welches sich besonders gut fur die Darstellung des Polyesteranteils der verwendeten Harzmasse eignet, ist das zwei Hydroxylgruppen aufweisende 1,4-Di-(oxydimethylsilyl)-benzol, worin gemäß obiger Formel R = Wasserstoffatom ist, l,4-Di-(oxydiathylsilyl)-benzol, 1-Dimethyl-

H OH

: 1

HC-CH
! H

(CH₃), Si-/

H OH

1 I

HC-CH

I H
O

-Si (CH₃),

Die ungesättigten α,/J-Dicarbonsauren oder dereti Anhydride, die zur Darstellung des Polyesteranteils des erfindungsgemaß verwendeten Harzes herangezogen sein können, sind Malern-, Itacon-, Citracon- und Mesaconsaure, Malern- und Citraconsaureanhydnd Diese Sauren können fur sich allem oder in jedem gewünschten Gemisch von zwei oder mehreren verwendet sein

Bei der Darstellung des erfindungsgemaß verwendeten Polyesterharzes kann die ungesättigte Dicarbonsaure bis zu 95 %^lüres Gewichts durch eine oder mehrere gesattigte Dicarbonsäuren oder deren Anhydride ersetzt sein, ζ Β durch Bernstein-, Adipinsäure, Bernsteinsäureanhydrid, Pimehn-, Kork-, Azelarn- und Sebacinsäure

Die Polyesterharze werden in bekannter Weise dargestellt durch Veresterung aquimolarer Mengen der Saure-

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komponenten mit hydrolysierten, sihciumorganischen blasen, dann wird das Gemisch auf 7O⁰C erwärmt, worauf Monomeren So erhitzt man ζ B die Saurekomponenten 1,1 Mol (249 Teile) l,4-Di-(oxydimethylsilyl)-benzol hin- und das hydrolysierte, siliciumorgamsche Monomere unter zugefugt werden Die Temperatur der erhalte ien Mischung Rückfluß in Gegenwart eines Veresterungskatalysators, wurde dann auf 145° C erhöht und 4 Stunden auf dieser wie ζ B Salzsaure, Schwefelsaure oder Benzolsulfonsaure 5 Temperatur gehalten Nach 11 stundigem Erhitzen auf Um den Grad der Veresterung zu erhohen, wird das bei 200⁰C war die veresterte Masse sehr viskos geworden Das der Reaktion gebildete Wasser entfernt Gunstig hierfür so erhaltene veresterte Produkt wurde dann auf 15O⁰C ist ζ B die azeotrope Destillation, indem man die Reaktion abgekühlt, worauf 0,01% Hydrochmon als 5 %ige Losung in Gegenwart eines fluchtigen, organischen Losungs- m Dibutylphthalat hinzugefugt wurden
mittels, wie ζ B Toluol, Xylol, durchfuhrt xo Das so erhaltene Produkt war ein viskoses Polyester-

5 bis 95 Gewichtsprozent eines so dargestellten Poly- harz, das erfindungsgemaß in Monostyrol im Verhältnis

esterharzes (A) werden dann erfindungsgemaß in 95 bis 75 Teile Polyesterharz zu 25 Teilen Monostyrol gelost

5 Gewichtsprozent eines flussigen, reaktionsfähigen, un- wurde Das resultierende Gemisch war eine flussige, harz-

gesattigten Monomeren (B), das die Gruppe > C = C < artige Masse, die nach dem Vermischen mit 1% Benzoyl-

enthalt, gelost So resultiert eine flussige Harzmasse, die 15 peroxyd und dem Erhitzen oder der Einwirkung von

durch Hitze in Gegenwart eines oder mehrerer als Poly- energiereichen Lichtstrahlen oder beiden em festes, ge-

mens,ationskatalysatoren wirksamer organischer Peroxyde hartetes Polymerisationsprodukt ergab mit hervor-

auspolymensiert Als Katalysatoren können beispiels- ragenden physikalischen und elektrischen Eigenschaften weise Benzoylperoxyd, Laurylperoxyd, Mcthylathyl-

ketonperoxyd, tert Butylhydroperoxyd, Ascandol, 20 Beispiel 2

tert Butylperbenzoat, ditert Di-butylperphthalat oder Das Verfahren nach Beispiel 1 wird wiederholt, jedoch

Ozonide verwendet werden Im allgemeinen werden die werden an Stelle eines Polyesters aus 1 Mol Maleinsäure

Katalysatoren in einer Menge von 0,1 bis 2 Gewichts- ein solcher aus 0,5 Mol Adipinsäure und 0,5 Mol Malem-

prozent verwendet, jedoch können auch größere oder saureanhydrid verwendet Dieses Veresterungsprodukt

kleinere Mengen benutzt werden Polymerisationsbe- 25 ergab nach dem Auflosen in Monostyrol und Erhitzen m

schleuniger, wie ζ B Kobaltnaphthenat und Azomethine, Gegenwait von 1% Benzoylperoxyd em festes, gehärtetes

können ebenfalls zugesetzt werden Die Polymerisation Polymensationspiodukt Die Eigenschaften desselben sind

kann auch durch Bestrahlung, ζ B durch y-Strahlen, den nach Beispiel 1 erhaltenen Massen ähnlich
Elektionenstrahlen und aktmisches Licht, beeinflußt

werden 30 Beispiel 3

Im allgemeinen sollten die Massen 5 bis 95 Gewichts- In em Reaktionsgefaß gibt man zu einem Polyester,

prozent Polyesterharz enthalten und 95 bis 5 Gewichts- hergestellt aus 1 Mol (110 Teile) l,4-Di-(athoxydimethyl-

piozent eines flussigen Monom« en Ein geeignetes Ver- silyl)-benzol, 2 Mol (48,4 Teile) Athj lenglykol und 1 Mol

haltms ist etwa 15 Gewichtsprozent Polyesterharz und (38,3 Teile) Maleinsäureanhydrid, 0,01 °/o Hydrochinon als

etwa 85 Gewichtsprozent eines flüssigen Monomeren 35 5%ige Losung in Dibutylphthalat Das flussige Polyester-

Boispiele fur flüssige, reaktionsfaluge, ungesättigte harz wird dann mit Monostyrol gemischt im Verhältnis Monomere mit der Gruppierung > C = C <, die hier mit 75 Teile Harz zu 25 Teilen Monostyrol Durch Erhitzen Vorteil verwendet werden, sind Monostyrol, Vmyltoluol, m Gegenwart von !Gewichtsprozent Benzoylperoxyd ct-Methylstyiol, 2,4-Dichlorstyrol, p-Methylstyrol, Vinyl- erhärtet das flussige Harz zu einem festen Polymerisationsacetat, Methylmethacrylat, Atliylycrylat, Diallylphthalat, 40 produkt hoher physikalischer, elektrischer und thermischer Diallylsuccuiat, Diallylmaleinat, Allylalkohol, Methallyl- Stabilität

alkohol, Acrylnitril, Methylvinylketon, Diallylather, Em 3,2 mm dicker Gießling wurde hergestellt unter

Vinylidenchlorid, Butylmethacrylat, AUylacrylat, Allyl- Verwendung der m den vorhergehenden Beispielen be-

crotonat, 1,3-Chloropren und Divmylbenzol und schriebenen siliciumniodifizicrten Polyestermasse Die

Mischurgen von einer oder mehreren solcher Monomeren 45 Masse wurde mit 1% Butylperbsnzoat als Katalysator

Die eifindungsgemaßhergestelltf η auspolymerisierbaren bei 8O⁰C gehartet Dk> vollkommene Aushartimg der

Massen sind nicht mehl lagerfähig, da die Polymerisation Gießhnge erfolgte in einem Ofen durch 16stundiges Er-

berrits bu Raumtemperaturen in verhältnismäßig kurzer waimen auf 135⁰C Sie warm hell und bernsteinfarbig

Zeit ί-rfolgt Um diese Schwierigkeit zu überwinden oder Nach 5tagigem Erwärmen auf 250⁰C wurde nur em

zu vemrgern, ist es vorzuziehen, relativ kleine Mengen 50 geringfügiges Nachdunkeln beobachtet Gegen Ende der

von einem oder mehreren Polymerisationsinhibitoren dem Testdauer \varen di? Gießhnge noch tratisparert und

Gemisch aus Polyesterhai zen und reaktionsfähigen, unge- hatten weder Sprunge noch Risse

sattigten Monomeren zuzusetzen Als Polymerisations- Die erfindungsgcmdß hergestellten Kunststoffe haben

inhibitoren eignen sich substituierte Pherolo uiid aro- ausgezeichnete Stabilität und zufriedenstellende Wider-

matische Amme, wie ζ B Hydrochinon, Rosoiein, Tannin 55 standsfostigkeit Sie sind geeignet zur Isolierung von

odei sym α,β-Naphthyl-p-phtnylendiamm Es sollen da- Tulen elektrischer Apparate der verschiedensten Art, ζ Β

von nur verhältnismäßig ldoirie Mengen verwendet werden, zur Isolation von Transformatoren, oder bei ähnlichen

und zwar weniger ab 1 °/_0> am besten Zusätze von 0,01 Impragnierungsverfahren, die dei Elektroindustrie wohl-

bis 0,1 % bekannt sind, insbesondere auch zum Einkapseln elek-

Im folgenden wird an Hard von Beispielen das Her- 60 tnscher Apparate Hierbei ist es vorteilhaft, den Harzstellungsverfahren gemäß der Erfindung naher erläutert massen Glimmer oder anderes feinverteiltes, anorganisches, Die hier angegebenen Teile sind Gtwichtsteile, wenn nicht flockiges Material zuzumischen, um ihre thixotropen anders erwähnt Eigenschaften zu erhohen

Beispiel 1 ^^ie P°ty^mensierbaren Massen können auch verwendet

65 werden zur Herstellung von Schichtkörpern Solche Korper

Herstellung des als Ausgangsstoff verwendeten umfassen eine Vielzahl von Schichten von Fasermaterial,

Polyesters (J₁₆ durch das hitzchartbare, harzartige Material an-

In em Reaktionsgefaß gibt man 1 Mol (98 Teile) emandergebunden werden Flugzeugradarhauben können

MaVmsaureanhydrid und 17,4TdIe Xylol Durch die unter Verwendung dieser Massen dargestellt werden,

Rc aktionsmischung wird pro Minute 11 Stickstoff ge- 70 indem man ζ B Glasgewebe mit den flussigen Massen

imprägniert, die imprägnierten Lagen aufeinanderlegt und dann den Verband in die gewünschte Form preßt unter Anwendung von Hitze und m Gegenwart eines geeigneten Polymerisationskatalysators

Die Schichtstoffe, deren auspolymerisierbares Bindemittel aus linearen Polyestern von ungesättigten a,ß-Dicarbonsauren mit einer difunktior eilen Organo-Sihciumverbmdung als ^lkoholkomponente besteht, ergeben bei der Polymerisation elastische Produkte, die ihre Elastizität auch bei hohen Temperaturen behalten Beim Er-"warmen entweicht keine monomere, ungesättigte, sihciumorganische Verbindung Es treten kerne Risse und Sprunge auf

Die aus der franzosischen Patentschrift 1 088 355 zur Herstellung von Schichtstoffen bekanntgewordene polymensierbare Masse aus Polyestern von ungesättigten und/oder gesattigten Sauren und Alkoholen, ungesättigten monomeren, siliciumorgamschen Verbindungen und Vinylverbindungen ergibt demgegenüber spröde Produkte Sie kann nur in beschranktem Umfange zur Herstellung von Schichtstoffen eingesetzt werden, zumal bei hohen Temperaturen stets em Teil der monomeren ungesättigten sihcmmorgamschen Verbindungen entweicht und sich Risse und Sprunge bilden

Die außergewöhnlich hohe thermische Stabilität und die vortreffliche mechanische Widerstandsfestigkeit der erfindungsgemaß hergestellten Produkte machen sie besonders auch geeigent zur Verwendung in Preßstoffen Gepreßte Ventilatorflugel fur bei hohen Temperaturen arbeitende Motore können aus den vorhegenden hartbaren Massen hergestellt werden Die Massen sind auch brauchbar in Preßteilen mit Eisengriff, Haushaltsgeraten und ähnlichen Artikeln Die Artikel können auch durch Gießen oder andersartiges Einfuhren dei polymerisierbaren Massen in eine Form geformt und dann ausgehartet werden

Die erfindungsgemaß hergestellten Produkte können bis zum zweifachen des Gewichtes, bezogen auf Harz, verschiedene feste Füllstoffe enthalten, wie ζ B Süicmmdioxyd (Siebfeinheit Maschenzahl 300/25,4 mm), Glasstapelfasern, Asbestfasern, Wollastomt, Glaspulver, Eisenoxyde, Titandioxyd, femverteilte Tone, wie ζ B Bentorat, Kaolin und Katalpaton, Alummmmoxyd, Silikate und Graphite

Fur gewisse Verwendungszwecke, bei denen eine hohe Widerstandsfähigkeit gefordert wird, können bis zu 70 Gewichtsprozent eines femverteilten Metallpulver?, wie ζ B Kupferpulver (Siebfeinheit Maschenzahl 300/25,4 mm), Aluminiumflocken oder -granalien und Silberpulver zugemischt sein

Claims (6)

1. Patentansprüche

   1 Verfahren zur Herstellung von Formkorpern und Überzügen aus gegebenenfalls Full- und Fasermatenal enthaltenden hartbaren Polyestern und anpolymerisierbaren monomeren Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man das Gemisch aus einem hartbaren polymeren linearen Ester ungesättigter α,β-Dicarbonsauren und siliciumorganischer Verbindungen der Formel

   OR

   R'— Si

   R'

   OR

   Si-

   R'

   R'

   (R = Wasserstoffatom, Alkyl- oder Oxyalkylrest, R' = Alkylrest mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen oder gegebenenfalls substituierter Arylrest), wonn jedoch höchstens em R' einen Arylrest bedeutet, und reaktionsfähigen flussigen Monomeren mit der Gruppierung > C = C < m Gegenwart organischer Peroxyde erwärmt
2. 2 Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß 5 bis 95 Gewichtsprozent des polymeren Esters nut 95 bis 5 Gewichtsprozent des flussigen Monomeren umgesetzt werden
3. 3 Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß polymere Ester von sihciumorganischen Verbindungen der Formel

   OH

   (CH₁),-α

   ν

   OH

   Si-(CH,),

   verwendet werden
4. 4 Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß polymere Ester von sihciumorgamschen Verbindungen der Formel

   H OH

   H OH

   HC- CH HC-CH

   I H I H

   O O

   (CH₃)

   Si (CH₃),

   verwendet werden
5. 5 Abänderung des Verfahrens nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß polymere Mischester verwendet werden, die bis zu 95 Gewichtsprozent der Saurereste gesättigter Dicarbonsäuren mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen pro Molekül enthalten
6. 6 Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß Polymeiisationsmhibitoren zugesetzt werden

   In Betracht gezogene Druckschriften
   Franzosische Patentschrift Nr 1 088 355

   © 809- 728/285 12