DE1694831C3

DE1694831C3 - Hitzehartbare Form , Überzugs und Impragmermasse

Info

Publication number: DE1694831C3
Application number: DE19661694831
Authority: DE
Inventors: Claude Andre Lyon Tourniaire (Frankreich)
Original assignee: Rhone Poulenc SA
Current assignee: Rhone Poulenc SA
Priority date: 1965-05-25
Filing date: 1966-05-24
Publication date: 1973-12-20
Also published as: FR1458187A; ES327149A1; DE1694831A1; NL127092C; DE1694831B2; BE681604A; CH456137A; NL6606763A; GB1130026A

Description

R O

OH

O R

in der R ein Wasserstoffatom oder einen Methylrest und A einen Rest der Formel

CH₃-C-CH₃ oder -SO₂-

bedeutet,

C. 5 bis 50 Gewichtsprozent eine oder mehrere polymerisierbar olefinische Doppelbindungen enthaltenden Vernetzungsmitteln sowie
einem oder mehreren inerten organischen Lösungsmitteln und

E. 0,1 bis 10 Gewichtsprozent eines aliphatischen oder aromatischen Peroxyds als Vernetzungskatalysator.

D.

Die vorliegende Erfindung betrifft härtbare Massen, die sich besonders zum überziehen und Beschichten von Metalloberflächen oder auch zur Formung verschiedener Erzeugnisse, die gegebenenfalls durch Glasfasern verstärkt sein können, eignen.

Es wurden bereits zahlreiche härtbare Massen, insbesondere zum überziehen elektrischer Drähte oder zum Umhüllen von Spulen von Elektromotoren, vorgeschlagen. Die auf diesem Gebiet am häufigsten verwendeten Massen basieren auf Epoxyharzen, unge-

sättigten Polyesterharzen oder Siliconharzen. Trotz zahlreicher Vorteile sind diese Massen nicht frei von Nachteilen zu geringe Wärmebeständigkeit oder mechanische Beständigkeit, hoher Gestehungspreis.

In der französischen Patentschrift 92'/ 786 wurden auch Überzugs- oder Imprägnjermassen vorgeschlagen, die einen ungesättigten Polyester vom Typ PoIy-

äthylenglykolmaleinat, ein Vernetzungsmittel, wie Diallylphthalat, ein Polyvinylacetal in einer Menge von 15 bis 75% der gesamten Harze und einen Polymerisationskatalysator enthalten. Diese Massen haben den Nachteil, auf Grund des Vorhandenseins des ungesättigten Polyesters eine begrenzte Wärmebeständigkeit zu haben, was ihre Verwendung auf gewissen Anwendungsgebieten, wie beispielsweise Tür überzüge von elektrischen Vorrichtungen, die für Betrieb bei relativ hohen Temperaturen in der Größenordnung von 180 bis 200⁰C bestimmt sind, ausschließt.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung vorteilhafter neuer härtbarer Überzugs- und Formmassen.
Es wurden nun hitzehärtbare Massen gefunden, die in gehärtetem Zustand eine bemerkenswerte Wärmebeständigkeit bis zu 180 bis 200° C aufweisen. Die Erfindung betrifft also eine härtbare Form-, Uberzugs- und Imprägniermasse, bestehend aus

A. 5 bis 80 Gewichtsprozent eines Polyvinylacetat B. 15 bis 80 Gewichtsprozent eines Diesters einer äthylenischen Monosäure der allgemeinen Formel

CH₂=C-C- OCIV-CH —CH₂-O—^^V-A—«f~V-O—CH₂-CH-CHjO-C-C=CH₂

OH

in der R ein Wasserstoffatom oder einen Methylrest und A einen Rest der Formel

CH₃-C-CH₃ oder -SO₂-

bedeutet,

C. 5 bis 50 Gewichtsprozent eine oder mehrere polymerisierbare olefinische Bindungen enthaltenden Vernetzungsmitteln sowie

D. einem oder mehreren inerten organischen Lösungsmitteln und

Unter den zur Herstellung der erfindungsgemäßen Massen verwendeten Polyvinylacetat kann man Polyvinylformal, Polyvinylacetal oder Polyvinylbutyral nennen, die in an sich bekannter Weise durch Acetalisierung von Polyvinylalkohol mit dem entsprechenden Aldehyd oder durch Behandlung von Polyvinylacetat mit einem Aldehyd in Gegenwart einer starken Säure erhalten werden.

Vernetzungsmittel, die zumindest eine polymerisierbare olefinische Bindung enthalten und sich besonders für die Herstellung der erfindungsgemäßen Massen eignen, können unter den folgenden Verbindungen gewählt werden: Divinylbenzol, Allylphthalat, Styrol, «Methylstyrol, Vinyltoluol, Vinylacetat. Methylacrylat, Methylmethacrylat, Allylmethacrylat, Chlorstyrol, Allylfumarat, AHylchlorendat (Allylhexachlorendomethylentetrahydrophthalat),Triallylcyanu- rat.

Die ungesättigten Diester der Formel B können beispielsweise in der in der deutschen Offenlegungs-

schrift 1 593 304 beschriebenen Weise durch Umsetzung eines Glycidylacrylats oder -methacrylats mit einer Verbindung der Formel

HO-

y "Λ

// ν

OH

in der A die oben angegebene Bedeutung besitzt, hergestellt werden. Man kann sie in vorgebildetem Zustand verwenden, doch ist es vorteilhafter, sie erst zum Zeitpunkt ihrer Verwendung herzustellen und die verschiedenen Bestandteile der Masse in der während ihrer Herstellung erhaltenen Lösung, gegebenenfalls nach Zugabe eines geeigneten Lösungsmittels, zu lösen.

Die in den erfindungsgemäßen Massen verwendeten Lösungsmittel sollten gegenüber den verschiedenen Bestandteilen chemisch inert sein und diese gleichzeitig lösen. Sie sollten außerdem einen solchen Siedepunkt aufweisen, daß die während ihrer Entfernung aus der Masse erreichte Temperatur einen Beginn der Polymerisation derselben nicht bewirkt. Unter den Lösungsmitteln, die sich ganz besonders gut zur Herstellung der beschriebenen Massen eignen, kann man Alkohole, wie beispielsweise Methanol, Äthanol, Butanol und Benzylalkohol, Phenole, wie beispielsweise Kresole, halogenierte Kohlen Wasserstoffe, wie beispielsweise Dichlormethan und Dichloräthan. Ketone, wie beispielsweise Cyclohexanon, und Äther, wie beispielsweise Dioxan, nennen. Diese verschiedenen Lösungsmittel kunr.en einzeln oder im Gemisch miteinander oder mit aliphatischen Kohlenwasserstoffen (z. B. Hexan oder Cyclohexan) oder aromatischen Kohlenwasserstoffen (z. B. Benz 1, Toluol oder Xylole) verwendet werden. Die Konzentration an polymerisierbaren Produkten in dem oder den Lösungsmitteln kann in weiten Grenzen je nach den Verwendungen, für die die Massen bestimmt sind, variieren. Unter den zur Vernetzung der verschiedenen polymerisierbaren Verbindungen dienenden Peroxyden kann man aliphatische oder aromatische Peroxyde, wie beispielsweise Di-tert.-butylperoxyd oder Dicumylperoxyd, Hydroperoxyde, wie beispielsweise tert.-Butyl- oder Cyclohexylhydroperoxvd, Acylper-

oxyde, wie beispielsweise Lauroyl- oder Benzoylperoxyd, und tert.-Butylperbenzoat nennen.

Die erfindungsgemäßen Massen eignen sich ganz besonders gut zum überziehen oder Beschichten von Metalloberflächen und insbesondere zum überziehen von Teilen von Elektromotoren, wie beispielsweise Wicklungen, auf Grund ihrer ausgezeichneten Wärmebeständigkeit im gehärteten Zustand.

Die Massen auf der Basis von Polyvinylacetalen und Dimethacrylaten der Formel B eignen sich auch gut zur Herstellung von Schichtstoffen und insbesondere zur Formung von mit anorganischen Fasern, wie beispielsweise Glasfasern, verstärkten Erzeugnissen. Die Lagerbeständigkeit der erfindungsgemäßen Massen ermöglicht es, das Beschichten von Glasfasermatten vorzunehmen und nach Entfernung des Lösungsmittels ein nichtklebendes Trockenmaterial zu erhalten, das in Form von Rollen oder Stapeln aus Folien ohne Zwischenschicht ohne Gefahr einer vorzeitigen Härtung oder eines Verklebens gelagert werden kann.

Dieser letztere Vorteil ist besonders für die Herstellung von Isolierbändern aus imprägniertem Gewebe, das Tür die elektrische Isolierung bestimmt ist, erwünscht.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung,

ohne sie zu beschränken.

Beispiel 1 Man stellt eine Lösung eines Dimethacrylats der Formel

CH₂=C- COOCH₂ -CH-CH.- -CH₂CH - CH₂OCO -C=CH₂

CH₃

OH

in Xylol auf folgende Weise her:

In einen 500-cm³-Kolben, der mit einem System zum Bewegen, einem Thermometer, einem aufsteigenden Kühler und einem Tropftrichter ausgestattet ist, bringt man

10,35 g (0,046 Mol) 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-

propan,

19,5 g Xylol und
0,25 g fein zerkleinertes Ätznatron

Man erhitzt den Inhalt des Kolbens zum Rückfluß und setzt dann 13 g (0,092 Mol) Glycidylmethacrylat mit einem Gehalt von 6,53% Hydrochinon zu. Man hält 1 Stunde unter Bewegen unter Rückfluß und läßt dann auf Zimmertemperatur abkühlen.

Eine mit der Reaktionsmasse durchgeführte Bestimmung zeigt, daß alle Epoxydgruppen verschwunden sind.

Man bringt die erhaltene Lösung auf 6O⁰C und setzt dann

19,5 g Toluol,
26,2 g Alkohol mit 95° C,
4,2 g Allylphthalat,

OH

CH₃

2,3 g Polyvinylformal (Acetatgruppen: 7,5 bis 10%; Alkoholgruppen: 8 bis 12%; Viskosität bei 20° C in 4%iger Lösung in Benzylalkohol: 1200 bis 160OcP) und

4,7 g Polyvinylformal (Acetatgruppen: 8 bis 11%; Alkoholgruppen: 6 bis 8%; Vsskosität bei 20° C in 4%iger Lösung in Benzylalkohol: 150 bis 18OcP).

Man bringt das Ganze unter Bewegen zum Rückfluß, um das Polyvinylformal zu lösen. Nach Abkühlen auf Zimmertemperatur setzt man 1 g Cumylperoxyd zu. Man erhält so eine klare lagerbeständige Lösung.

Man stellt einen Schichtstoff A mit einer Dicke von 3 mm durch Imprägnieren eines Vlieses aus konti-

nuierlichen Glasfasern mit Hilfe der zuvor erhaltenen Masse durch Eintauchen in ein Bad her. Das imprägnierte Vlies wird dann zwischen zwei Rakeln geführt, die den Überschuß des Harzes entfernen, und dann in einem Umluftofen bei 8O⁰C zur Entfernung

6j des Lösungsmittels getrocknet. Man erhält so ein nichtklebendes trockenes Produkt. Die Härtung des Harzes wird durch zweistündiges Erhitzen bei 150° C und einem Druck von 10 kg/cm² erzielt. Der so herge-

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stellte Schichtstoff weist einen Gehalt an Harz von 23% auf.

Man stellt auf die gleiche Weise einen Schichtstoff B aus einem Harz her, das durch Ersatz des Toluols und XyIoIs in dem Harz des SchichtstofTs A durch ein aus einem azeotroperi Gemisch Wasser/ Äthanol/Toluol bestehendes Lösungsmittel und durch Ersatz des Dimethacrylats durch ein Polyäthylenglykolfumarat mit einer Säurezahl von 50 bis 60 erhalten war. ίο

Diese beiden Schichtstoffe werden den folgenden Prüfungen unterzogen:

1. Wärmebeständigkeit

Man bestimmt den Gewichtsverlust einer Probe im Verlaufe eines Erhitzens bei 200^G C.

Dauer des Erhitzens

200 Stunden
700 Stunden

Gewichtsverlust Schichtstoff A Schichtstoff B

2,5%
4%

4% 18 bis 30%

2. Biegefestigkeit (nach der Norme Francaise T 51-001)

Bei gewöhnlicher Temperatur
(23° C)

Nach einem Erhitzen von
200 Stunden bei 200⁰C
(Messung durchgeführt bei
23=C)

Nach einem Erhitzen von
700 Stunden bei 200" C
(Messung durchgeführt bei
23^CC)

Scl.ichtstoffA

Ikgcrrr)

7850 bis 8500

10 500

6 500

Schichtstoff B

!!■3 cm²)

6200

4850

3550

Nach einem Erhitzen von
700 Stunden bei 200C
(Messung durchgeführt bei
200°C)

750

nicht meßbar

3. Zugfestigkeit (mit Noll-Ring)

Temperatur	73⁰C	Zugfes in kg Schicht stoff	tigkeit cnr Schicht- stoffB
Erhitzen von 200 Stunden bei 200°C (gemessen bei 2J- C) ... Erhitzen von 700 Stunden bei 200⁰C (gemessen bei 23° C)... Erhitzen von 700 Stunden bei 200⁰C (gemessen bei 200"C)..	9900 8900 6500 5200	9100 8400 5600 nicht meßbar

Der mit dem in diesem Beispiel beschriebenen Harz hergestellte Schichtstoff weist somit eine Wärmebeständigkeit und mechanische Eigenschaften auf, die denjenigen des aus dem Polyäthylenglykolfumarat enthaltenden Harz erhaltenen SchichtstofTs überlegen sind.
4. Elektrische Eigenschaften

Durchschlagfestigkeit ..
Spezifischer Oberflächenwiderstand ...
Dielektrizitätskonstante
tan Λ

Schichtstoff A

31 kV/mm

10¹² Ohm 4,45 3,1 · 10"²

Schichtstoff B

17 kV mm

6-10¹² Ohm

4 2,6 · 10"²

Beispiel

Man wiederhole das Beispiel 1, geht jedoch von 10,9 g Bis-(4-hydroxyphenyl)-sulfon an Stelle des 2.2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propans aus und erhält so eine lagerbeständige klare Lösung.

Claims

Patentanspruch:

Hitzehärtbare Form-, Überzugs- und Imprägniermasse, bestehend aus

A. 5 bis 80 Gewichtsprozent ,eines Polyvinylacetat,

B. 15 bis 80 Gewichtsprozent eines ungesättigten Diesters der allgemeinen Formel

CH₁=C-CO-CH₁-CH-CH₁-O-

—( V-O-CH₁-CH-CH₁-OC-C=CH₂