DE2230312A1 - Phosphorenolester, Verfahren zu ihrer Herstellung und Verwendung zum Flammfestmachen von Textilien - Google Patents

Phosphorenolester, Verfahren zu ihrer Herstellung und Verwendung zum Flammfestmachen von Textilien

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DE2230312A1
DE2230312A1 DE19722230312 DE2230312A DE2230312A1 DE 2230312 A1 DE2230312 A1 DE 2230312A1 DE 19722230312 DE19722230312 DE 19722230312 DE 2230312 A DE2230312 A DE 2230312A DE 2230312 A1 DE2230312 A1 DE 2230312A1
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Hooker Chemical Corp
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Description

"Phosphorenolester, Verfahren zu ihrer Herstellung und Verwendung zum Flammfestmachen von Textilien".
Priorität: 21. Juni 1971, V.St.A., Nr. 155 296
Die Erfindung betrifft neue Phosphorenolester, insbesondere
1-Alkanoyloxy-alk-l-enyl-phosphonsäure-dialkylester, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zum Flammfestmachen von Textilien.
Carboalkoxyalkyl-alk.enyl-phosphonsaure-dia.lky lest er wurden in
Form von Homopolymeren und Copolymeren in feuerabweisenden Formkörporn verwendet (siehe US-PS 3 468 982).
Gegenstand der Erfindung sind Phosphorenolester der allgemeinen
!Formel (I)
209853/1225
R1O 0 0 - C - CM0R.
1V 2h (D
P-C= CHR
R2°
In der IL und R„ gleich oder verschieden sind und je eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, FU ein Wasserstoffatom oder eine C. n~Alkylgruppe und Rn ein Wassex'stoff- oder Chloratom oder eine C^g-Älkylgruppe bedeutet.
Die Erfindung betrifft ferner die Verwendung der erfindungsgemäßen Phosphorenolester zum Flammfestmachen von Textilien auf Cellulose- oder Proteinbasis. Die Phosphorenolester werden in einer Menge von etwa 5 bis 40 Gewichtsprozent des Textilguts verwendet.
Die erfindungsgemäßen Phosphorenolester werden durch Acylierung eines Acylphosphonsäure-dialkylesters in Gegenwart eines sauren oder basischen Katalysators hergestellt.
0 0 OCOR"
— P-C CH R' + (R11CO)0O > (RO)-P-C = CHR' + R11CtIH
2 „2
O
Als Acylierungsmittel geeignet ist ein Carbonsäureanhydrid, -Chlorid oder ein Gemisch dieser Verbindungen. Da bei Verwendung eines Anhydrids das Nebenprodukt dieser Acylierungsreaktion eine Carbonsäure ist, -die die Reaktion stören kann, wird vorzugs-
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weise das Gemisch des CarbonsäureChlorids mit dem entsprechenden Anhydrid verwendet. Auf diese Weise wird eine eventuell gebildete Carbonsäure unter Freisetzung von Salzsäure in das Anhydrid zurückverwandelt. Unter diesen Bedingungen sind die Ausbeuten wesentlich besser als die, die erhalten werden, wenn das Anhydrid oder das Säurechlorid allein verwendet werden.
Die im erfindungsgemäßen Verfahren als Ausgangsverbindungen verwendeten .Acylphosphonsäure-dialkylester können in an sich bekannter Weise durch Umsetzung eines Trialkylphosphits mit einem Carbonsäurechlorid oder -anhydrid hergestellt werden. Auf diese Weise können die erfindungsgemäßen Verbindungen auch direkt aus Trialkylphosphlteri" hergestellt werden.
Die erfindungsgemäße Acylierungsreaktion benötigt kein Lösungsmittel, obwohl dann eine gewisse Zersetzung der Reaktionsteilnehmer und des Endproduktes als auch eine Polymerisation des ungesättigten Vinylprodukts erfolgen kann. Deshalb wird vorzugsweise ein Lösungsmittel, z.B. Toluol, verwendet. Ähnliche nicht polare oder schwach polare Lösungsmittel wie Benzol, Xylol und Äthylbenzol, können auch verwendet werden.
Die Katalysatoren für diese Reaktion können sowohl sauer wie auch basisch sein, geeignet sind z.B. p-Toluolsulfonsäure, Zinkborat, Triäthylamin, Tetrabutylorthotitanat, Perchlorsäure, Aluminiumchlorid, Zinkchlorid, Bortrifluorid-ätherat, Schwefelsäure und Natriumacetat.
Die Acylierung erfolgt je nach Art des Acylierungsmittels im all-
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gemeinen bei Raumtemperatur oder bis etwa 200°C. Vorteilhaft ist es, das Reaktionsgemisch während der Zugabe des Katalysators, z.B. Triäthylamin, der sofort mit dem Säurechlorid reagiert, zu kühlen. Im allgemeinen erfolgt die Reaktion bei der Temperatur des verwendeten siedenden Lösungsmittels, d.h. der bevorzugte Temperaturbereich liegt zwischen etwa 80 bis l60°C. Der Reaktionsdruck kann variieren, sowohl atmosphärischer wie auch Überdruck als auch Vakuum ist geeignet. Vakuum wird dann verwendet, wenn das Nebenprodukt der Reaktion entfernt werden soll. Die Reaktionszeit für eine vollständige oder fast vollständige Reaktion hängt von den Reagentien und den Reaktionsbedingungen ab, normalerweise läuft die Reaktion vollständig in 1 bis 12 Stunden ab, obwohl bei sehr .milden Bedingungen 2k oder mehr Stunden notwendig sein können. Die Reaktion kann an der Luft oder unter dem Schutz von Stickstoff oder Argon durchgeführt werden.
Nach dem Beenden der Reaktion wird das Acylierungsmittel neutralisiert, z.B. mit einem Überschuß an Methanol für Acetylchlorid. Auf diese V/eise wird das Säurechlorid verestert und daher neutralisiert. Das gewünschte Endprodukt kann dann durch Extraktion und/oder fraktionierte Destillation gewonnen werden.
Die erfindungsgemäßen Phosphorenolester können dem Textilgut nach herkömmlichen·Appretierverfahren, wie ztB. durch Klotzen und anschließendes Fixieren durch Hitze oder Bestrahlung.aufgebracht v/erden. Das appretierte Textilgut zeigt, gleich ob es weiteren Appretierbehandlungen unterworfen wird oder nicht, gute und
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dauerhafte3 flammabweisende Eigenschaften. Eine Menge an Phosphorenolester von etwa 5 bis 40 Gewichtsprozent des Textilguts genügt, um das Material zu schützen.
Die erfindungsgemäßen Phosphorenolester können auf verschiedene Textilien auf Cellulose- und Proteinbasis aufgebracht werden. Textilien auf Cellulose-Basis sind Baumwolle, Rayon, regenerierte Cellulose und Cellulose-Derivate, die das Cellulosegerüst und mindestens eine Hydroxylgruppe je Glucoseeinheit enthalten. Textilien auf Proteinbasio siiul solche, die die funktioneilen Proteingruppen enthalten, wie Wolle.
Die erfindungsgemäßen Phosphorenolester können nicht nur direkt als monomere Verbindungen auf Textilgut aufgebracht werden, man kann sie auch homo- oder copolymerisieren zu Polymerisaten mit einem relativ niedrigen Molekulargewicht, die für verschiedene andere Verwendungszwecke gute flammabweisende Eigenschaften haben. Diese Polymerisate können sowohl für Textilien als auch für Guß-, Form-, Schaummassen und Kunststoff-Folien verwendet werden, die im Bauwesen als Wandveikleidungen oder elektrische Leitungen und Gußkörper Verwendung finden.
Die Copolymerisate werden aus den erfindungsgemäßen Phosphorenolester-Monomeren und ungesättigten Olefinen wie Äthylen, Propylen, Styrol, Butadien, Acrylsäure,Acrylnitril, Acrylaten, Acrylamiden, Vinylacetat, Vinylalkohol, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid und Gemischen dieser Verbindungen, wie Acrylnitril-Butadien-Styrol,
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hergestellt. Die Copolymerisate haben feuerabweisende Eigenschaften und sind daher geeignet, sowohl in andere Polymerisatgemische einverleibt als auch direkt auf Textilgut aufgebracht zu werden. Die Polymerisation der erfindungsgemäßen Phosphorenolester-Monomere erfolgt in Gegenwart einer Lewis-Säure. Die Copolymerisation der erfindungsgemäßen Verbindungen wird durch an sich bekannte Verfahren in Gegenwart von Initiatoren, die freie Radikale produzieren, wie organische Peroxide und Azoverbindungen^ oder durch ionisierende Bestrahlung durchgeführt.
Die Beispiele erläutern die Erfindung. Die Beispiele 1 bis 10 erläutern die verschiedenen Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Phosphorenolester. Die Beispiele 11 bis Ik zeigen . die feuerabweisenden Eigenschaften dieser Verbindungen, die entweder allein oder im Copolymerisat mit Olefinen auf verschiedene Textilien aufgebracht wurden.
Beispiel 1
Ein 500 ml fassender Rundkolben wird mit 90 g (0,5 Mol) Acetylphosphonsäure-diäthylester, 150 g (1,5 Mol) Acetanhydrid und 2,5 g p-Toluolsulfonsäure beschickt. Das Reaktionsgemisch wird unter Stickstoffschutz auf 130 bis l40°C 12 Stunden lang erhitzt, dann abgekühlt und in zwei Liter J50prozentige wässerige Natriumbicarbonatlösung eingegossen. Dieses Gemisch wird dreimal mit je 500 ml Benzol extrahiert, die Benzolextrakte werden vereinigt und über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Das Benzol wird bei 70°C
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und 20 Torr abdestilliert, man erhält 40 g einer gelbbraunen Flüssigkeit, die destilliert wird. Ausbeute: 26,4 g 1-Acetoxyvinylphosphonsäure-diäthylester, Kp./0,2 bis 0,3 Torr: 75 bis 800C; n2 n 5 1,1380.
c% ,2 H* PJS ,9
43 ,4 6,8 13 ,5
43 7,0 13
berechnet
gefunden
Beispiel 2
Ein 500 ml fassender Rundkolben wird mit 62,4 g (0,3 Mol) Acetylphosphonsäure-di-isopropylester, 80,4 g (0,8 Mol) Acetanhydrid und 2,5 g p-TolUQlsulfonsäure beschickt. Das Gemisch wird unter Stickstoff 6 Stunden lang auf 1100C erhitzt, dann mit loo ml Methanol im Verlauf von 1 Stunde versetzt und 2 Stunden lang am Rückfluß erhitzt. Dann wird bei 70°C und 15 Torr destilliert, man erhält 70 g einen braunen Flüssigkeit, die in eine Aufschlämmung von 20 g Natriurnbicarbönat in 100 ml Wasser eingegossen wird. Dieses Gemisch wird zweimal mit je 200 ml Benzol extrahiert, die Benzolextrakte werden über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Das Benzol wird abdestilliert, man erhält 47 g einer Flüssigkeit, die destilliert wird. Ausbeute: 10,7 g 1-Acetoxy-vinylphosphonsäuredi-isopropylester, Kp./2 bis 3 Torr: 108 bis 117°C; n2^ 1,4333.
• C% HJJ P% berechnet 48,0 7,7 12,4
gefunden: - 47,9 8,0 12,3
209853/122 5
223Ü312
Beispiel 3
Ein 2 Liter fassender Rundkolben wird mit 582 g (3,0 Mol) Propionylphosphonsäure-diäthylester, 705 g (7,0 Mol) Acetanhydrid und 25 g p-Toluolsulfonsäure beschickt. Das Reaktionsgemisch wird 20 Stunden lang auf 1200C erhitzt, dann mit 250 ml Methanol versetzt und weitere 2 Stunden am Rückfluß erhitzt. Anschließend wird das Gemisch abgekühlt und in eine Aufschlämmung von 500 g Natriumbicarbonat in 2 Liter Wasser eingegossen. Das Gemisch wird zweimal mit je 500 ml Benzol und einmal mit 500 ml Äthyiaceuau extrahiert. Die vereinigten organischen Extrakte werden über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und bei 700C und 15 Torr destilliert. Man erhält 503 g Rohprodukt, das durch Vakuumdestillation gereinigt wird. Ausbeute: 413,4 g 1-Acetoxy-propenylphosphonsäure-diäthylester, Kp./0,2 bis 0,4 Torr: 97 bis 111°C.
CSK n% ?%
berechnet ■ 45,7 7,3 13,1
gefunden 45,5 7,4 12,9
Beispiel 4
Ein 500 ml fassender Rundkolben wird mit 92 g (0,5 Mol) Propinylphosphonsäure-diäthylester, 150 g (1,5 Mol) Acetanhydrid und 3 0 g Tetrabutylorthotitanat beschickt. Das Gemisch wird unter Stickstoff 24 Stunden lang auf 1200C erhitzt, dann mit 150 ml Methanol versetzt und weitere 1,5 Stunden lang am Rückfluß erhitzt. Das abgekühlte Reaktionsgemisch wird in eine Aufschlämmung von 250 g
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Natrium-iearbonat in einem later Wasser eingegossen^ und mit 500 ml Benzol und 500 ml- Äthylacetat extrahiert. Die vereinigten organischen Extrakte werden über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und destilliert. Man erhält 72 g einer Flüssigkeit, die im Vakuum über 2 g Hydrochinon destilliert wird. Ausbeute; 28,7 g l-Acetoxy-propenylpiiosphonsäure-diäthylester, Kp,/1,0 bis 1,3 Torr: 112 bis 12Λ, n2^ 1*4395.
Beispiel 5
Ei« 2 Liter fassender Rundkolben wird mit 360 g. (2SQ Mol) Äcetylphpsphonsäure-diäthylesteiS 512 g (5,0 Mol) Acetanhydrid, 25 g p-Taluolsulfonsäure und 500 ml Toluol beschickt. Das Reaktionsgemisch wird unter Stickstoff 4,5 Stunden lang auf etw:a 12O°C erhitzt, dann mit 173 g (2,2 Mol) Äcetylchlorid im Verlauf von 0,75 Stunden versetzt. Nach beendeter Säurechlorid-Zugabe wird das Reaktionsgemisch 14%5 Stunden lang bei etwa 980C am Rückfluß» erhitzt, dann bei 7Q0C und 15 Torr destilliert. Der Rückstand wird in eine Aufschlämmung von 250 g Natriumbicarbonat in einem Liter Wasser eingegossen und das Gemisch wird zweimal mit je 500 ml Benzol extrahiert. Die vereinigten Benzolextrakte werden über M'33,seFfre4©m>; Magnesiumsulfat getrocknet und das Benaol wird abdestÜLliert. Man erhält 390 g einer Plüijsigkeit, die im Vakuum destilliert wird. Ausbeute: 263,5 g 1-Acetoxy-vinylphosphonsäurediäthylester, Kp./0,05 bis 0,1 Torr: 79 bis 880C, n2^ 1,4380.
berechnet 2 O 9 8 5 42, 2 2 5 6 >8 13 ,9
gefunden 3/ 1 7 6 »7 13 ,6
2
Beispiel 6
Ein 1 Liter fassender Rundkolben wird mit 90 g (0,5 Mol) Acetylphosphonsäure-diäthy!ester, 86 g (1,1 Mol) Acetylchlorid, 10 g p-Toluolsulfonsäure und 250 ml Toluol beschickt. Das Reaktionsgemisch wird unter Stickstoff 23 Stunden lang am Rückfluß erhitzt. Die flüchtigen Bestandteile v/erden bei 70°C und 15 Torr abdestilliert, man erhält 111 g einer schwachgelben Flüssigkeit, die in eine Aufschlämmung von 50 g Natriumbicarbonat in 250 ml Wasser eingegossen wird. Das entstandene Gemisch wird zweimal mit je 250 ml Benzol extrahiert. Die vereinigten Bensolextrakte werden über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und bei 70°C und 15 Torr destilliert. Man erhält 92 g einer farblosen Flüssigkeit, die destilliert wird. Ausbeute: 53S8 g 1-Acetoxy-vinylphosphonsäurediäthylester, Kp./0,4 Torr: 76 bis 93°C, n^5 1,4382.
C% U% F%
berechnet 43,2 6,8 13,9
gefunden 43,3 6,9 13,6
Beispiel?
Ein 1 Liter fassender Rundkolben wird mit 194 g (1,0 Mol) Propinylphosphonsäure-diäthy!ester, 86 g (1,1 Mol) Acetylchlorid, 2 g Zlp^ borat und 250 ml Toluol beschickt. Das Reaktionsgemisch wird unter. Stickstoff 12 Stunden lang am Rückfluß erhitzt» dann bei 700C und etwa 15 Torr destilliert. Man erhält 2l4 g einer gelben Flüssigkeit, die in eine Aufschlämmung von 100 g Natriumbicarbonat
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c% HJf Ρ?
45,8 7,3 13,1
45,0 7,4 13,2
in 250 ml V/asser eingegossen wird. Das Gemisch wird zweimal mit je 250 ml Benzol extrahiert. Die vereinigten Benzolextrakte werden über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und bei 700G und etwa 15 Torr destilliert. Man erhält 130,5 g einer farblosen Flüssigkeit, die im Vakuum destilliert wird. Ausbeute: 108,9 g 1-Acetoxypropenylphosphonsäure-diäthylester, Kp./0,6 Torr: IO8 bis 111 C, n2 D 5 1,4422. ■ .
berechnet
gefunden
Beispiels
Ein 2 Liter fassender Rundkolben wird mit I80 g Acetylphosphonsäure-diäthylester, 86 g (1,1 Mol) Acetylchlorid und 5OO ml Toluol beschickt. Das Reaktionsgemisch wird auf etwa 10°C in einem Eisbad abgekühlt und im \^erlauf von 1 Stunde tropfenweise mit 111 g (1,1 Mol) Triäthylamin versetzt. Nach beendeter Triäthylaminzugabe wird das Reaktionsgemisch 3 Stunden lang am Rückfluß erhitzt, dann abgekühlt und filtriei't. Man erhält 126 g Triäthylaminhydrochlorid. Das Piltr'at wird dreimal mit je 500 ml Wasser gewaschen, die organische Phase wird über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und bei 70°C und etwa 15 Torr destilliert. Man erhält 120 g einer braunen Flüssigkeit, die, durch Gaschromatographie analysiert, 84 g l-Acetoxy-vinylphosphonsäure-diäthylester ergibt.
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Beispiel $
Gemäß Beispiel 8 erhält man l-Chloracetoxy-vinylphosphonsäurödiäthylester unter Verwendung von Chloracetylchlorid als Aeyli«- rungsmittel. ' ^-
B e i ß ρ i e 1 10
Gemäß Beispiel 2 erhält man unter Verwendung von Aeetylphosphonsäure-diaetylester in geringer Ausbeute l-Acetoxy-aeetylphosphon-Bäure-dioctylester, der durch fraktionierte Destillation gereinigt wird.
Beispiel 11
Eine Baumwollbahn, 1*11,75 g/0,836 m , wird'mit einer Lösung aus 50 g l-Acetoxy-vinylphosphonsäure-diäthylester in 1OQ g Methanol imprägniert. Das imprägnierte Gewebe wird an der Luft getrocknet. Bei der Prüfung nach der AATCC-Methode 3*1-1966 hat es eine Verkohlungslänge von 11,17 cm.
Beispiel 12
ο
Eine Baumwollbahn, 1*11,75 g/0,836 m , wird mit einer Lösung aus 25 g l-Acetoxy-vinylphosphonsäure-diäthylester in 100 g Methanol imprägniert. Nach dem Trocknen an der Luft hat das behandelte Gewebe eine Verkohlungslänge von 21,08 cm. (AATCC-Methode 3*1-1966).
209853/122b-.
Beispiel 13
Eine Probe eines Wollkordes, etwa 226,79 g/0,836 m , wird in eine Lösung aus 66,6 g l-Acetoxy-vinylphosphonsäure-diäthy!ester, 29,4 g Maleinsäureanhydrid, 2 g Azo-bis-isobutyronitril und 50 ml Benzol 1 Stunde lang eingetaucht. Nach dem "Abquetschen der überschüssigen Lösung wird das Gewebe bei 100 C 12 Stunden lang gehärtet. Das so behandelte Gewebe zeigt eine Anfangsverkohlungslänge von 8,9 cm und nach 5 Waschen von 13·, 2 cm.
. ' -. . Beispiel 14
Eine Probe einer Rayon-Stapelfaser wird in Matronlauge, aus 15 g Natriumhydroxyd in 100 g V/asser, Io Minuten lang eingetaucht, die Lösung wird bis auf einen Feuchtigkeitsgehalt von 60 Prozent abgequetscht und die Probe bei 121°C 2 Minuten lang getrocknet. Die Probe wird dann in eine Lösung aus 50 g 1-Acetoxy-vinylphosphonsäure-diäthylester in 100 g Methanol 10 Minuten lang eingetaucht, die überschüssige Lösung wird abgequetscht. Die Probe wird bei 165,6 C 2,5 Minuten lang gehärtet, dann in heißem Wasser gespült und getrocknet. Die Faser wird fest zusammengedreht .und in die Flamme eines Bunsenbrenners gehalten. Nach dem Entfernen aus der Flamme erlischt das Material von selbst. Eine nicht behandelte Faser verbrennt in der Flamme vollständig.
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Claims (1)

  1. PATENTANSPRÜCHE :
    .) Phosphorenolester der allgemeinen Formel (I)
    R1O 0 0 - C
    - C = CHR
    (D
    R2O
    in der R. und Rp gleich oder verschieden sind und je eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, R, ein Wasserstoffatom oder eine C.n-Alkylgruppe und R^ ein Wasserstoff- oder Chloratom oder eine C.n-Alkylgruppe bedeutet.
    2. Phosphorenolester nach Anspruch 1 der Formel (II)
    0 0 - C-CH, (CH3CH2O)2P -C= CHCH^
    (II)
    3. Phosphorenolester nach Anspruch 1 der Formel (III)
    CH-
    0 0 -
    C-CH,
    (III)
    . Phosphorenolester nach Anspruch 1 der Formel (IV)
    209853/1225
    Il
    O O - C (CH3CH2O)2-P - C = CHCH3 (JV)
    5. Verfahren zur Herstellung der Phosphorenolester nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Acylphosphonsäure-dialkylester mit einem niedrigen Carbonsäurechlorid, -anhydrid oder einem Gemisch dieser Verbindungen bei Raumtemperatur oder bis etwa 2000C acyliert*
    6. Verfahren nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, daß die Acylierung bei etwa 8o°C bis etwa I60 C in einem inerten Lösungsmittel erfolgt.
    7. Verwehdung der Phosphorenolester nach Anspruch 1 bis 4 zum Flammfestmachen von Textilien auf Cellulose- oder Proteinbasis.
    8. Ausführungsform nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Phosphorenolester in einer Menge von etwa 5 bis 40 Gewichtsprozent des Textilguts verwendet werden.
    2098 5.3/1225
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GB1389925A (en) 1975-04-09
CA989858A (en) 1976-05-25
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