Verfahren zur Herstellung von härtbaren Harzen
Harzartige Massen, wie sie als Isolation für elektrische Geräte und für die Herstellung von geformten und gegossenen Teilen benutzt werden, sollten eine hohe mechanische Festigkeit und Temperaturbeständigkeit haben, insbesondere sollen bei Verwendung für elektrische Zwecke auch die Isolationseigenschaften gut sein. Der Stoff soll verhältnismässig biegsam sein, um Ausdehnungen und Zusammenziehungen, Abnutzung und Abtrieb standhalten zu können, er soll auch einen thermischen Schock überstehen können, ebenso ist eine hohe dielektrische Festigkeit wünschenswert. Bei höheren Temperaturen soll sich der Stoff nicht zersetzen.
Verschiedene Harze wurden schon für elektrische Isolierzwecke vorgeschlagen, so z. B. Polyesterharze.
Die Polyesterharze haben aber im allgemeinen keine ausreichende thermische Stabilität, namentlich nicht bei höheren Temperaturen, wie sie oft in elektrischen Apparaten vorkommen. Auch Siliconharze sind bereits für solche Zwecke bekannt. Sie haben zwar eine hervorragende thermische Festigkeit, erreichen aber bei höheren Temperaturen nicht die mechanische Festigkeit der Polyesterharze. Verschiedene in der Technik gebräuchliche Siliconharze sind verhältnismässig hart und spröde. Sie haben zwar bei Raumtemperatur eine ausreichende mechanische Festigkeit, erweichen aber bei höheren Temperaturen und werden gallertartig.
Man hat versucht, Polyester- und Siliconharze zu verschneiden, um ein Optimum der gewünschten Eigenschaften zu erzielen. Solche Versuche haben aber hauptsächlich deshalb nicht befriedigt, weil sich die Polyester- und Siliconharze schlecht vertragen.
Die Erfindung geht darauf aus, Harze herzustellen, die sich zu Produkten härten lassen, welche eine ausserordentliche thermische Stabilität haben und auch bei höheren Temperaturen gute mechanische Eigenschaften besitzen.
Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung von härtbaren Harzen ist dadurch gekennzeichnet, dass Organosiloxane, die mindestens zwei Kohlenwasserstoffoxygruppen und ausserdem noch Kohlenwasserstoffreste als Substituenten an den Siliciumatomen aufweisen, wobei die Kohlenwasserstoffoxygruppen an endständigen Siliciumatomen, aber nicht alle am gleichen endständigen Siliciumatom sitzen, mit olefinisch ungesättigten, von trocknenden Fettsäureresten freien Polyestern, die alkoholische Oxygruppen enthalten, durch Abspaltung von Oxykohlenwasserstoff zwischen den Kohlenwasserstoffoxygruppen der Organosiloxane und den alkoholischen Oxygruppen der Polyester kondensiert werden, wobei die Polyester in einer Menge eingesetzt werden, in der mindestens ebensoviele alkoholische Oxygruppen enthalten sind,
als in der angewendeten Organosiloxanmenge Kohlenwasserstoffoxygruppen vorhanden sind.
Die so hergestellten Harze lassen sich durch Copolymerisation mit flüssigen, olefinisch ungesättigten Monomeren härten. Am besten werden die Monomeren in einem Verhältnis von 20 bis 50 Gewichtsprozent zugesetzt, so dass also der andere Anteil des Ansatzes 80 bis 50 Gewichtsprozent ausmacht.
Für das erfindungsgemässe Verfahren sind auch solche Organosiloxane geeignet, bei denen die Gruppierung Si-O-Si nur einmal vorkommt. Die Kohlenwasserstoffoxygruppen (darunter sind Gruppen der Formel R-O- zu verstehen, worin R ein Kohlenwasserstoffrest ist) können Alkoxy- oder Aryloxygruppen sein. Bei Alkoxygruppen kann der Alkylrest primär, sekundär oder tertiär sein, also z. B. Methyl, ;6;thyl, Butyl, Isopropyl, Isobutyl, sec.-Butyl, tert. Butyl, Amyl, Hexyl und dergleichen. Bei Aryloxygruppen kann der Arylrest ein Phenyl- oder ein durch Kohlenwasserstoffreste substituierter Phenylrest sein.
Mit Vorzug wird man jene Organosiloxane verwen den, bei denen die Kohlenwasserstoffoxygruppen Alkoxygruppen mit einer primären Alkylgruppe von 1 bis 8 Kohlenstoffatomen sind.
Die nach der Erfindung verwendbaren Organosiloxane können nach bekannten Methoden hergestellt sein. Eine bevorzugte Methode besteht in der Hydrolyse eines Dialkoxysilans, bei dem zwei Valenzen des Silicium atoms durch nichthydrolysierbare Kohlenwasserstoffreste abgesättigt sind. Die Umsetzung erfolgt im wesentlichen nach folgendem Schema:
EMI2.1
wobei RO- Alkoxyreste, R' und R" gleiche oder verschiedene, nicht reagierende und nicht hydrolysierbare Kohlenwasserstoffreste sind, und n eine ganze Zahl grösser als 1 ist.
Geeignete Organosiloxane sind z. B. solche mit Methoxy-, Athoxy-, Propoxy-, Isopropoxy- oder Butoxygruppen als Kohlenwasserstoffoxygruppen und mit beispielsweise Phenyl-, Naphthyl-, Tolyl-, Xylyl-, Benzyl- oder Phenyläthylgruppen als Kohlenwasserstoffgruppen. Es kommen z. B. auch solche Organosiloxane in Betracht, die sowohl Methyl- oder Athyl- gruppen als auch Phenylgruppen an Silicium gebunden enthalten nebst Alkoxygruppen als Kohlenwasserstoffoxygruppen. Ferner seien genannt Cyclohexyl-, Vinyl- und Allylsiloxane mit Alkoxygruppen als Kohlenwasserstoffoxygruppen.
Ein besonders geeigneter Stoff ist Trimethyl-triphenyl-dimethoxy-trisiloxan mit der Formel:
EMI2.2
Verwendet man ein Alkoxysiloxan, so wird dieses mit dem Polyester zweckmässig so lange auf 130 bis 2000C erhitzt, bis sich kein Alkohol mehr entwikkelt. Dabei kann man ein inertes Gas wie Stickstoff, Kohlensäure oder dergleichen durch das Reaktionsgemisch leiten, um den sich bei der Reaktion bildenden Alkohol zu entfernen. Unter Umständen kann man die azeotrope Destillation anwenden.
Die ungesättigten Polyester mit alkoholischen Hydroxylgruppen, die hier verwendet werden, sollen nicht mit trocknenden Fettsäuren modifiziert sein. Bevorzugt werden 1. solche Polyester, die man durch Veresterung eines mehrwertigen Alkohols mit Iso undjoder Terephthalsäure und wenigstens einer a,fi äthylenisch ungesättigten Dicarbonsäure erhält, und 2. solche Polyester, wie sie durch Veresterung von Estern aus mehrwertigen Alkoholen und nichttrocknenden ungesättigten Oxyfettsäuren mit a,B äthylenisch ungesättigten Dicarbonsäuren oder deren Anhydriden erhältlich sind.
Für die Herstellung der erstgenannten Polyester ist ein mehrwertiger Alkohol zu verwenden, der einen genügend hohen Siedepunkt besitzt, dass er mit Isooder Terephthalsäure, die eine Veresterungstemperatur von 240 bis 2600 C erfordern, zu verestern ist.
Als hochsiedende mehrwertige Alkohole eignen sich z.
2,2-bis-(p-Oxyäthoxy-phenyl)-propan, 2,2-bis-(p-Oxyäthoxyäthoxy-phenyl)-propan, 2,2-bis-(p-Oxypropoxy-phenyl)-propan, 2, 2-bis-(p-Oxypropoxy-propoxy-phenyl)-propan, 2,2-bis-(p-Oxyäthoxybiphenyl) -propan.
Bei der Verwendung solcher Alkohole kann nach den üblichen Veresterungsverfahren gearbeitet werden. Man kann also beispielsweise die Iso- oder Terephthalsäure, die a, iS äthylenisch ungesättigte Dicarbonsäure und den mehrwertigen Alkohol unter Rückfluss erhitzen, gegebenenfalls in Gegenwart eines Veresterungskatalysators. Die vollständige Veresterung erhält man durch Anwendung der azeotropen Destillation, wodurch das Reaktionswasser abgeführt wird. Diese Wasserabscheidung kann noch durch Anwesenheit einer organischen Flüssigkeit, wie hochsiedendes Naphtha oder dergleichen, und durch Hindurchleiten eines inerten Gases, wie Stickstoff, Kohlensäure usw. erleichtert werden.
Man kann aber auch niedrigersiedende mehrwertige Alkohole verwenden und diese zuerst mit einem halben äquivalent einer a,B äthylenisch ungesättigten Dicarbonsäure bei verhältnismässig niedrigen Temperaturen, z. B. 140 bis 180"C, zu einem Halbester umsetzen und diesen dann anschliessend mit Iso- oder Terephthalsäure bei höheren Temperaturen, beispielsweise 230 bis 2600 C, weiter verestern. Geeignete niedersiedende mehrwertige Alkohole sind z. B.: Äthylenglykol, Propylenglykol, Neopentylglykol und ähnliche.
Dank dem Gehalt an a"B äthylenisch ungesättigter Dicarbonsäure sind diese Polyester befähigt, mit flüssigen, olefinisch ungesättigten Monomeren zu copolymerisieren. Geeignete ungesättigte Dicarbonsäuren und ihre Anhydride sind z. B.: Malein-, Fumar-, Itacon-, Citracon- und Mesaconsäure sowie Malein- und Citraconsäureanhydrid. Diese Säuren und Anhydride können einzeln oder in irgendeinem Mischungsverhältnis verwendet werden.
Zur Härtung von erfindungsgemäss hergestellten Harzen geeignete flüssige, olefinisch ungesättigte Monomere sind z. B. die folgenden: Monostyrol, Vinyltoluol, a-Methylstyrol, 2, 4-Dichlorstyrol, p-Methylstyrol, Vinylacetat, Methylmethacrylat, Äthylacrylat, Diallylphthalat, Diallylsuccinat, Diallylmaleinat, Methallylalkohol, Acrylnitril, Methylvinylketon, Diallyl äther, Butylmethacrylat, Allylacrylat, Allylcrotonat, 1, 3-Chloropren und Divinylbenzol und Mischungen von solchen Monomeren.
Geeignete Polymerisationskatalysatoren sind z. B.: Benzoylperoxyd, Lauroylperoxyd, Methyläthylketonperoxyd, tert.-Butylhydroperoxyd, Ascaridol, tert. Butylperbenzoat, Di-tert.-butyl-diperphthalat, Ozonide usw., und zwar 0,1 bis 2 Gewichtsprozent. Doch können diese Zusätze auch grösser oder kleiner gehalten sein.
Die Copolymerisation kann durch Zugabe eines Beschleunigers, beispielsweise 0,01 bis 2 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Verbindungen, beschleunigt werden. Geeignete Beschleuniger sind z. B. Kobaltnaphthenat und organische Stick stoffverbindungen, wie z. B. Azomethine und Polyamine, die wenigstens eine endständige primäre Aminogruppe haben, und die Aldehydreaktionsprodukte solcher Verbindungen.
Die auspolymerisierbaren Mischungen können nicht in der üblichen Weise gelagert werden, weil die Polymerisation schon in verhältnismässig kurzer Zeit auch bei Raumtemperatur eintritt. Um dies zu verhüten, kann man verhältnismässig kleine Mengen eines oder mehrerer Polymerisationsinhibitoren der Mischung aus den erfindungsgemäss modifizierten Polyestern und den ungesättigten Monomeren zusetzen.
Als Polymerisationsinhibitoren für diesen Zweck kann man substituierte Phenole und aromatische Amine verwenden. Bevorzugte Beispiele für Polymerisationsinhibitoren sind: Hydrochinon, Resorcin, Tannin, p-Phenylendiamin und dergleichen. Wie erwähnt, genügen geringe Zusätze von Inhibitoren, also Mengen von weniger als 1 O/o, am besten Zusätze von 0,01 bis 0,1 0/0.
Die in den Beispielen angegebenen Teilbeträge beziehen sich auf das Gewicht.
Beispiel
Man geht von einem ungesättigten Polyesterharz aus, das wie folgt hergestellt wurde:
2,8 Mol 2,2-bis-(p- Oxyäthoxy-phenyl)-propan werden in ein Reaktionsgefäss gegeben und auf 160 bis 170 C erhitzt. Dann wird 1 Mol Isophthalsäure oder Terephthalsäure hinzugefügt und die Mischung auf etwa 250 C erhitzt. Auf dieser Temperatur wird sie rund 5 Stunden gehalten und dann auf 150"C gekühlt. Dann wird 1 Mol Maleinsäureanhydrid hinzugegeben. Anschliessend wird auf 200 C erhitzt und die Mischung etwa 3 Stunden lang bei dieser Temperatur gehalten.
Der so hergestellte ungesättigte Polyester wird mit 0,53 Mol Trimethyl - triphenyl - dimethoxy-trisiloxan der oben angegebenen Formel auf etwa 1800 C 4 Stunden lang erhitzt, wobei Kondensation unter Abspaltung von Methanol stattfindet. Das so erhaltene Reaktionsprodukt aus dem Organosiloxan und dem ungesättigten Polyester wird abgekühlt, und es werden ungefähr 0,05 Teile Hydrochinon hinzugefügt.
Durch Lösen des modifizierten Polyesters im Verhältnis 80 : 20 in Monostyrol lässt sich eine flüssige Mischung herstellen, die nach dem Vermischen mit etwa 0, 50/o Benzoylperoxyd und Erhitzen oder Einwirken von energiereichen Lichtsrahlen oder beidem ein festes, gehärtetes Polymerisationsprodukt ergibt. Ein aus diesem Stoff bestehendes Guss stück von etwa 3,2 mm Stärke, 5,1 cm Länge und etwa 3,8 cm Breite wurde in einer Aluminiumschale bei konstanter Feuchtigkeit im Ofen bei 225"C gealtert. Nach 760 Stunden Alterung ergab sich ein Gewichtsverlust von nur 14 8/0, ein Beweis dafür, dass dieser Stoff thermisch sehr stabil ist. Die Probe blieb während der Prüfung fest und ergab keine Blasen und Risse.
Vor Beginn der Alterung war die Probe hellgelb und durchscheinend, nachher bernsteinfarbig, aber immer noch durchscheinend. Andere Gussstücke aus Siliconharzen oder aus Polyesterharzen zeigen bei einer solchen Probe nicht diese hervorragenden Eigenschaften.
So werden z. B. Siliconharze gummiartig und rissig, während sich Polyesterharze bei der gleichen Beanspruchung zersetzen unter Bildung von staubähnlichen Teilchen. Dabei dampft schliesslich der grössere Teil des Stoffes ab.
Wegen der hohen thermischen Beständigkeit und mechanischen Festigkeit im gehärteten Zustand werden die erfindungsgemäss hergestellten Harze besonders auf de-m elektrotechnischen Sektor für Isolierzwecke eingesetzt, insbesondere bei Transformatoren und Motoren. Natürlich kann das erfindungsgemäss hergestellte Erzeugnis auch für andere Zwecke, z. B. zur Herstellung von Griffen, Küchenwaren und andern Artikeln, die mechanisch und thermisch stark beansprucht werden, verwendet werden. Man kann diese Artikel durch Giessen oder in anderer Weise mittels Formen herstellen. Man kann dabei verschiedene Füllstoffe wie Kieselgur, zerkleinerte Glasfasern, Asbestfasern, Wollastonit, Glaspulver, Sand, Eisenoxyd, Titandioxyd oder Tone wie Bentonit, Kaolin und Catalpa-Ton, Aluminiumoxyd, anorganische Silikate und Graphit zusetzen.
Verwendungsmöglichkeiten für nach dem erfindungsgemässen Verfahren erhaltene Harze werden anhand der Figuren erläutert.
In Fig. 1 ist ein Transformator 10 teilweise im Schnitt dargestellt. Er hat einen Eisenkern 12 und Wicklungen 14. Um das Ganze ist eine verhältnismässig dicke Lage 16 angebracht. Sie ist aus einer Mischung von erfindungsgemäss hergestelltem Harz und flüssigem olefinisch ungesättigtem Monomerem hergestellt, der Glimmer oder anderes feinverteiltes anorganisches, schuppiges Material in solcher Menge zugesetzt wurde, dass das Ganze bei der Verarbeitung thixotrope Eigenschaften hatte. Die Hülle ist zu einer harten Harzkapsel gehärtet. Eine Füllung 18, die aus einer Mischung von nach der Erfindung hergestelltem Harz und flüssigem olefinisch ungesättigtem Monomerem hergestellt ist, füllt alle Zwischenräume zwischen dem Transformator und der Hülle 16 aus.
Die Füllung 18 ist füllstofffrei, um eine geringe Viskosität zu erzielen, das heisst um ein sicheres Ausfüllen aller Zwischenräume zu gewährleisten.
Die Kapsel 16 kann in der Weise hergestellt werden, dass man den Transformator so tief in die Harzmasse, die mit Glimmer gefüllt ist, eintaucht, dass der grössere Teil des Transformators 10 und der Spulen 14 bedeckt wird. Dadurch bildet sich der Teil 19 der Hülle. Der Transformator mit diesem anhaftenden Hüllenteil wird dann in einem Ofen durch Erwärmen ausgehärtet. Diese Hülle schmiegt sich eng dem Transformatorumfang an. Dann wird der Transformator in einen Imprägniertank, der die füllstofffreie Harzmasse enthält, gebracht. Das Harz fliesst zwischen die Hülle 19 und den Transformator 10. Es füllt alle Hohlräume. Anschliessend wird das Ganze wieder in einen Ofen gebracht, so dass der Imprägnierstoff härtet.
Schliesslich wird der Transformator umgedreht und nochmals in die mit Füllstoff versetzte Zusammensetzung eingebracht, und zwar so weit, dass sich der andere Teil 20 der Kapsel bildet und den Teil 19 genügend weit überlappt. Dann wird das Ganze nochmals in einen Ofen gebracht, so dass auch der Teil 20 durchhärtet.
Natürlich kann die Einkapselung auch in anderer Weise durchgeführt werden und kann auch für andere Geräte als Transformatoren verwendet werden.
Fig. 2 zeigt im Schnitt einen Behälter 21 mit einer Öffnung 22. In diesen Behälter ist ein Kondensator 23 eingebracht. Seine Anschlüsse 24 ragen aus der Öffnung 22 heraus. In diesen Behälter wird so viel einer Mischung 26 von erfindungsgemäss hergestelltem Harz und flüssigem olefinisch ungesättigtem Monomerem eingebracht, dass der Kondensator 23 rings umhüllt ist. Man kann beispielsweise einen Metallbehälter 21 verwenden, in den der Kondensator 23, z. B. mittels seiner Anschlussleitungen 24 eingehängt wird. Das Ganze wird dann, wie oben beschrieben, im Ofen gebacken.
Fig. 3 zeigt teilweise im Schnitt eine laminierte Radarhaube für Flugzeuge. Dabei ist der geschnittene Teil übermässig dick gezeichnet, um den geschichteten Aufbau erkennen zu lassen. Die Haube besteht aus mehreren Schichten 28 von Faserstoff, wie Glas-, Asbestgewebe oder dergleichen, die mit einer Mischung 30 von erfindungsgemäss hergestelltem Harz und flüssigem olefinisch ungesättigtem Monomerem imprägniert sind. Dies geschieht in der Weise, dass zunächst die einzelnen Schichten mit der flüssigen Mischung imprägniert werden. Dann werden die Schichten aufeinandergelegt und durch Pressen mit einem Druck von etwa 700 kg pro m2 zu einem laminierten Körper verpresst. Das Ganze wird dann gehärtet.
Die Fig. 4 zeigt einen teilweise geschnittenen Lüfter 32 zur Kühlung der Wicklung 34 eines Motors.
Die Flügel 36 bestehen aus einer gehärteten Mischung 37 von erfindungsgemäss hergestelltem Harz und flüssigem olefinisch ungesättigtem Monomerem. Sie sind mit einer Nabe 40 durch Nieten 38 verbunden.