AT201858B - Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten - Google Patents

Description

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  Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten 
Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung von abgewandelten unschmelzbaren Mischpolymerisaten, die aus folgenden vier Komponenten bestehen :
1. aus sogenannten ungesättigten Polyestern, die durch Veresterung von ungesättigten Dicarbonsäuren, gegebenenfalls im Gemisch mit gesättigten Dicarbonsäuren, zweiwertigen, gesättigten oder ungesättigten Alkoholen oder deren Mischungen entstanden sind und zweckmässig eine Säurezahl von unter 40 haben ;
2. aus Phenol-Formaldehyd-Kondensationsprodukten, u. zw. Novolaken, die durch saure Kondensation von Phenol oder dessen Homologen mit Oxoverbindungen entstanden sind ;
3. aus monomeren Vinyl- oder Allylverbindungen und
4. aus Monoepoxyverbindungen. 



   Mischungen dieser Art können im Niederdruckverfahren bei gewöhnlichenoder erhöhten Temperaturen in harte, unschmelzbare Kunstprodukte umgewandelt werden, wobei die unter 4. genannte Verbindungsklasse als Initiator wirkt, aber auch gleichzeitig anteilig am Aufbau teilnimmt. 



   Zur Herstellung der abgewandelten, unschmelzbaren Mischpolymerisate im Sinne der vorliegenden Erfindung wird zunächst in bekannter Weise ein   ungesättigter Polyester   hergestellt. Dazu werden ct, ss-ungesättigte Dicarbonsäuren im Gemisch mit gesättigten Dicarbonsäuren der verschiedensten Art mit gesättigten oder ungesättigten Polyalkoholen, insbesondere mit bifunktionellen Polyalkoholen oder Glykolen verestert. Ein solcher Polyester muss schmelzbar und löslich sein und wird bei   100 - 1600   C mit einem sauer kondensierten Phenol-Aldehyd-Harz, einem Novolak, verschmolzen. Es ist auch möglich, den jeweiligen Novolak bereits dem ungesättigten Polyester während der Veresterungsreaktion zuzusetzen.

   Trotz der phenolischen Natur der Novolak-Harze empfiehlt sich eventuell vor der Mischung mit Vinyl-und/ oder Allylverbindungen noch der Zusatz einer geringen Menge eines phenolischen Inhibitors. Die aus Polyester-und Novolak-Harz bestehende Masse wird möglichst unter Luftsauerstoffausschluss mit der jeweiligen monomeren   Vinyl- oder Allylverbindung   vermischt. Diese meitt zähflüssigen Mischungen von ungesättigten Polyestern mit Novolaken und Vinyl- und/oder Allylverbindungen sind praktisch unbeschränkt haltbar. 



   Zur Verarbeitung werden diesen Mischungen erfindungsgemäss solche Monoepoxyverbindungen zugesetzt, die bei gewöhnlicher oder erhöhter Temperatur, u. zw. in einem Temperaturbereich zwischen etwa 20 und 1600 C, die Polymerisation bewirken. Es muss daher offenbleiban, in welcher Weise Epoxyverbindungen Polymerisationsreaktionen auslösen, da beim derzeitigen Stand der Technik noch nichts darüber bekannt ist, dass Epoxyverbindungen als Initiatoren wirken. Man erhält gelbbraune, klare, harte, unschmelzbare Kunststoffe, die sich durch gute Laugen-,   Säuren- und   Lösungsmittelbeständigkeit auszeichnen und hochwertige Isolierstoffe für die Elektrotechnik darstellen. 



   Eine härtbare Mischung gemäss der Erfindung kann etwa folgende Zusammensetzung haben :
1.   35-74o   ungesättigtes Polyesterharz mit einer Säurezahl von unter 40,
2.   1-150/0   sauer kondensiertes Phenol- oder Kresolaldehydharz,
3.   po   monomere Vinyl- oder Allylverbindung und
4.   5-loo   Monoepoxyverbindung von der Art des Phenyläthylenoxyds oder seiner im Kern alkylierten oder halogenierten Abkömmlinge,   des Cyclohexenoxyds,   des Indenoxyds u. dgl. 

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   Die Herstellung der neuen Kunststoffe sei an folgenden Beispielen erläutert, worin die angegebenen Teile Gewichtsteile bedeuten :   Beispiel l :   98 Teile Maleinsäureanhydrid,
296 Teile Phthalsäureanhydrid,
240 Teile 1, 3-Propylenglycol und
60 Teile eines sauer kondensierten   Phenolformaldehydharzes (Molverhältnis 1 : 0, 8)   werden in einer inerten Gasatmosphäre zweckmässig im Ölbad bei langsam ansteigenden Temperaturen auf 185-2050 C erhitzt und unter Veresterung kondensiert, bis die Säurezahl der Mischung unter 30 liegt. 



  Es wird auf 1700 C gekühlt und
0, 1 Teil Hydrochinon zugegeben. Dann werden
400 Teile Styrol eingeführt, wenn die Temperatur auf etwa   125    C gefallen ist. 



   Die abgekühlte Mischung wird mit   100/0   Vinyltoluol oxyd (hergestellt aus handelsüblichem Vinyl- toluol über das   Bromhydrin, Behandlung desselben mit Na-   tronlauge und anschliessender fraktionierter Destillation) verrührt. 



   Die Mischung geliert bei 200 C innerhalb 3 Stunden und härtet bei dieser Temperatur langsam durch. 



  Bei 100-120  C bildet sich innerhalb von 10 Minuten ein hartes, hellgelbes, unschmelzbares, klares   Mischpolymerisa4 das   eine Kugeldruckhärte nach   DIN 57302 von zirka 990'kg/cm'Zund eine elektrische   Durchschlagfestigkeit nach BIN 57303 von 600 kV/cm besitzt. Bei 40stündigem Kochen in   100/0   Natronlauge erleiden die Prüfkörner nur einen Gewichtsverlust von   l, lao   ohne sichtbaren äusseren Angriff. 



     Beispiel 2 : 95   Teile eines ungesättigten Polyesterharzes, das aus 27,6
Teilen Fumarsäure, 35, 1 Teilen Phthalsäureanhydrid und
45, 1 Teilen 1, 3-Butylenglybol hergestellt   ist, wobei12, 8  
Teile Kondensationswasser entstehen und das eine   Säu-   rezahl von 35 besitzt, werden bei 1100 C verflüssigt und mit einem sauer kondensierten Kresol-Formaldehydharz (Molverhältnis 1 : 0, 75) bei 130-1400 C verschmolzen. Nach Zusatz von
0, 06 Teilen tert. Butylcatechol wird die Harzschmelze bei   115 :'1200   C mit
35 Teilen Divinylbenzol vermischt. Die klare hellgelbe Lösung wird mit
5 Teilen Divinylbenzolmonoxyd (hergestellt aus Divinyl- benzol über das Bromhydrin und Umsetzung mit Natron- lauge und anschliessender fraktionierter Destillation) 
 EMI2.1 
 durch. 



   Die obige Mischung des ungesättigten   AlkydsmitdemKresol-Novolak und Divinylbenzol   kann auch mit Peroxyden, z. B. Cumolhydroperoxyd, bei erhöhter Temperatur zur Härtung gebracht werden. Das erhaltene trübe Mischpolymerisat ist jedoch von dunkelbrauner Farbe und zeigt nicht so günstige elektrische Eigenschaften wie das gleiche Produkt, das mit Monoepoxyden gehärtet wird. Eine Kalthärtung mit Hydroperoxyden unter Zusatz von Metallseifen z. B. Kobaltnaphthenat, wie bei den sogenannten ungesättigten Polyesterharzen üblich, ist nicht möglich. 



   Beispiel3 :80TeileeinesungesättigtenAlkydsmiteinerSäurezahlivon
30, das aus 10,9 Teilen Maleinsäureanhydrid, 32, 5 Teilen
Adipinsäure und 46,6 Teilen Äthylenglycol unter Bildung von 10,0 Teilen Kondensationswasser hergestellt ist, werden bei 900 C verflüssigt und mit
20 Teilen eines sauer kondensierten Phenol-Formaldehydhar- zes (Molverhältnis   1 : 0,   7) bei 1500 C verschmolzen. Nach Zugabe von
0, 1 Teil Hydrochinon werden bei   120 - 1300   C
54 Teile monomeres Methylmethacrylat 

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 eingerührt. Es resultiert ein dickflüssiges, klares, gelbliches Harzgemisch das monatelang haltbar ist. 



   Zur Härtung werden dem Harzgemisch   100/0   handelsübliches   Phenyläthylenoxydeingemiseht. Die Mi-   schung geliert bei Zimmertemperatur innerhalb von einigen Stunden. Bei 1000 C härtet sie innerhalb von 10 Minuten zu einem goldgelben, klaren, unschmelzbaren, harten Mischpolymerisat, das gute elektrische   Isolatiónswerte   und gute Beständigkeit gegenüber Säuren, Salzlösungen, Laugen und zahlreichen Lösungsmitteln aufweist. 



   Beispiel4 :90TeileeinesungesättigtenAlkydsmiteinerSäurezahlvon40, das aus 31,8 Teilen Fumarsäure, 27,4 Teilen Bernsteinsäure- anhydrid und 45,6 Teilen 1, 2-Propylenglycol unter Bildung von 14,8 Teilen Wasser hergestellt ist, werden bei 1300 C verflüssigt und mit
10 Teilen eines sauer kondensierten Kresol-Formaldehydharzes   (. Molverhältnis 1 : 0,   8) bei 150-1600 C verschmolzen. Nach Zusatz von
0, 1 Teil Hydrochinon werden bei 1300 C
43 Teile Vinyltoluol eingerührt. 



   Die resultierende Mischung ist ein dickflüssiges, gelbliches, leicht trübes Harz. Zur Härtung werden dem Harzgemisch 8% Cyclohexenoxyd (hergestellt nach bekanntem Verfahren aus
Cyclohexen und Perbenzoesäure in Chloroformlösung) zugesetzt. Die Mischung wird 1 1/2 Stunden bei 1300 C gehärtet, und es resultiert ein goldgelbes, klares, hartes, unschmelzbares Mischpolymerisat, das gute elektrische Isolationswerte und   Beständigkeit   gegen die verschiedensten chemischen Agenzien zeigt. 



    PATENT A NSPRÜCHEY    
1. Verfahren zur Herstellung von unschmelzbaren und unlöslichen Mischpolymerisaten, dadurch ge-   kennzeichnet, dass   ein Gemisch aus ungesättigten Polyestern mit sauer kondensierten Phenol- oder KresolFormaldehydharzen und mit Vinyl- oder Allylverbindungen durch Zusatz einer Monoepoxyverbindung von der Art des Phenyläthylenoxyds bei normaler oder erhöhter Temperatur zur Reaktion gebracht wird.

Claims (1)

1. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das ungesättigte Polyesterharz eine Säurezahl von unter 40 hat.

   3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die vier Komponenten etwa in einem Mengenverhältnis von EMI3.1 äthylenoxyds, Cyclohexenoxyds, Indenoxyds od. dgl. zur Anwendung gelangen.

   4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass als Polymerisationskatalysatoren bzw. Initiatoren Monoepoxytrerbindungen verwendet werden, die im Temperaturbereich zwischen 20 und 1600 C wirksam sind.

   5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerisation bei normalem Druck erfolgt.