AT163170B - Verfahren zur Herstellung von härtbaren Kunstharzen - Google Patents

Description

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  Verfahren zur Herstellung von härtbaren Kunstharzen 
Alkydharze, die unter Verwendung von mehrwertigen Alkoholen hergestellt werden, weisen im allgemeinen eine gewisse Wasserempfindlichkeit auf, die ihre Verwendung beeinträchtigt. Es wurde nun gefunden, dass man härtbare Kunstharze, welche diesen Nachteil nicht besitzen, aus Äthylenoxydderivaten und mehrbasischen Carbonsäuren herstellen kann, u. zw., wenn man in an sich bekannter Weise durch Umsetzung von Phenolen und Epichlorhydrinen in alkalischer Lösung erhältliche Äthylenoxydderivate mit Anhydriden mehrbasischer Säuren kondensiert, wobei man, wenn das Äthylenoxydderivat mindestens zwei Äthylenoxydgruppen enthält, Anhydride mindestens zweibasischer Carbonsäuren, wenn das Äthylenoxydderivat nur eine Äthylenoxydgruppe enthält, Anhydride mindestens dreibasischer Carbonsäuren verwendet. 



  Es ist bereits bekannt, Alkydharze unter Verwendung von Äthylenoxyd herzustellen. Der grundlegende Unterschied zwischen dem bekannten Verfahren und dem Verfahren der Erfindung ist darin zu erblicken, dass es möglich ist, ohne Anwendung von Druck bei so hohen Temperaturen zu arbeiten, dass die Härtung in kürzester Zeit ohne Blasenbildung vor sich geht. 



  Bei dem bekannten Verfahren muss man entweder in teuren Druckapparaten oder bei niedriger Temperatur während sehr langer Zeit kondensieren. Dazu kommt noch, dass die aus Phenolen und Epichlorhydrinen herstellbaren Ausgangsstoffe leicht zugänglich sind. 



   Zur Gewinnung dieser Ausgangsstoffe, die beispielsweise in den Berichten der Deutschen Chemischen Gesellschaft   1891,   Band 24, Seite 2145, beschrieben ist, werden Epichlorhydrine mit den verschiedensten Phenolen in alkalischer Lösung umgesetzt, z. B. mit einwertigen Phenolen, wie Phenol, Kresolen, Naphtholen und deren kernsubstituierten Derivaten, oder zweiwertigen Phenolen, wie Hydrochinon, Resorcin oder Kondensationsprodukten von Phenolen mit gesättigten aliphatischen, arylaliphatischen, Aryl-und cyclischen Ketonen, wie z. B. 4,   4'-Dioxydiphenyl-   2,2-propan. 



   Man lässt beispielsweise ein Phenol in wässrig oder alkoholisch alkalischer Lösung mit Epichlorhydrin reagieren. 



   Es entsteht dabei ein Äthylenoxydderivat, das je nach dem angewandten Phenol und den Arbeitsbedingungen monomolekular oder mehr oder weniger polymerisiert ist. Dieses Produkt kann auch erhalten werden, indem man das Phenol mit Dichlorhydrin in Gegenwart von Natriumhydroxyd in wässriger Lösung reagieren lässt. Auf jede phenolische Hydroxylgruppe werden dann 1 Mol Dichlorhydrin und 2 Mol Natriumhydroxyd verwendet. Durch Auswaschen oder Lösen und Filtrieren werden die entstandenen Chloride entfernt und das Produkt durch Erwärmen, gegebenenfalls im Vakuum vom Lösungsmittel befreit. Man erhält so Stoffe von kristallinischer bis harzartiger Beschaffenheit. 



   An Säureanhydriden kann man die Anhydride von allen zweibasischen Säuren, wie Bernsteinsäure, Maleinsäure, Phthalsäure und deren Kernstubstitutionsprodukten, sowie Hydrophthalsäuren, verwenden. Es können auch die Säureanhydride, die durch Dien-Synthese gebildet werden, verwendet werden, z. B. die Säureanhydride, die aus Eleostearinsäure-Glycerid oder chinesischem Holzöl und Maleinsäureanhydrid entstehen, auch diejenigen aus Maleinsäure- 
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 können auch schon polymerisierte Säureanhydride angewendet werden, wie Polyadipinsäureanhydrid oder Polysebazinsäureanhydrid. 



   Die Herstellung des Kunstharzes erfolgt durch Kondensation der wie oben angegeben erhaltenen Produkte mit dem Säureanhydrid. 



   Die Komponenten werden geschmolzen, miteinander vermischt und so lange erhitzt, bis die gewünschten Eigenschaften erreicht sind. Temperatur und Dauer der Erhitzung richten sich nach dem Ausgangsmaterial und den gewünschten Eigenschaften. In gewissen Fällen empfiehlt es sich, die Erhitzung zu unterbrechen, bevor das Harz vollständig erhärtet ist, so dass man es noch formen und dann in geformtem Zustand fertig härten kann. Es lassen sich so gegossene Artikel und Pressprodukte herstellen, man kann gegebenenfalls in offenen Formen bei hohen Temperaturen härten, da keine flüchtigen Stoffe entstehen, die zu Blasenbildung Anlass geben. 

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   Beispiel l : Zu 150g eines Äthylenoxyd- derivates, das hergestellt worden ist, indem man
94 g Phenol in einem Mol 15% iger Natronlauge löst, das Ganze bei   60-80   unter   Umrühren er- wärmt und innerhalb einer Stunde, unter fort- währendem Umrühren, 1 Mol (94 g) Epichlorhydrin dazu tröpfelt, noch eine Stunde rührt, abkühlen lässt und chlorfrei wäscht und hernach das ausgeschiedene Produkt auf dem Wasserband, eventuell unter Vakuum, entwässert, gibt man die
Substanz, die durch Kondensieren von 100 g Maleinsäureanhydrid mit 300 g chinesischem Holz- öl in Toluollösung gebildet worden ist. Man rührt und hält eine Stunde auf 120 . Nach dem Abkühlen bleibt ein hartes Harz vom Erweichungspunkt zirka   50'zurück,   das in Aceton und Benzol   löslich ist.

   Durch Erwärmung während 30 Minuten   auf   1700 wird   das Harz unschmelzbar und unlöslich. 



   Beispiel 2 : Man löst   110   Resorzin in 2 Mol 20% iger Natronlauge, erwärmt auf   75  und   tröpfelt während einer halben Stunde 188 g Epichlorhydrin unter fortwährendem Umrühren dazu, und fährt dann weiter fort wie im ersten Beispiel. 



  Zu dem entwässerten Produkt gibt man die Substanz, die durch Kondensation von 132 g Terpinen mit 98 Maleinsäureanhydrid entstanden ist. Man erwärmt 30 Minuten auf   110 ,   lässt erkalten und pulverisiert. Es entsteht ein springhartes Harz vom Erweichungspunkt zirka   500,   das durch Erwärmen während einer Stunde bei   1500 unlöslich   und unschmelzbar wird. 



   Beispiel 3 : Man löst in 2 Mol 15% iger Natronlauge   228 g Diphenylolpropan   und erwärmt bei 65 . Zu dieser Lösung   tröpfelt man   während einer Stunde bei derselben Temperatur und unter fortwährendem Umrühren 185 Epichlorhydrin. Es bildet sich zuerst ein weiches Harz, das immer härter wird. Wenn die gewünschte Konsistenz erreicht ist, wird das Harz chlorfrei gewaschen. Man kann auch das Harz in Aceton lösen und die ausgeschiedenen Salze filtrieren. Dann wird das Harz entwässert (eventuell von den Lösungsmitteln befreit). Es bleibt ein hartes Harz von leicht gelblicher Farbe 
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 man 140   g geschmolzenes   Phthalsäureanhydrid dazu.

   Man hält die Temperatur noch eine Stunde auf   120   und   lässt erkalten ; es entsteht ein leicht gelbliches Harz, das in 30 Minuten bei 170   unschmelzbar und unlöslich wird. Das nicht gehärtete Harz ist in Aceton, Chloroform und Alkoholbenzol 1 : 4 löslich, in Wasser, Benzol, Alkohol, Tetrachlorkohlenstoff unlöslich. 



   Beispiel 4 : 300 g von dem nach Beispiel 3 aus Diphenylolpropan und Epichlorhydrin erhaltenen Harz werden nach dem Entwässern mit   125     Polyadipinsäureanhydrid   gemischt. Man hält die Temperatur während einer Stunde auf   130  und   lässt abkühlen. Es entsteht ein Harz, das bei   150  in   eineinhalb Stunden härtet und ziemlich elastisch ist. 



   Die nicht gehärteten Harze sind Produkte, die zwischen 40 und   800 erweichen. Sie   sind ge- wöhnlich in Aceton, Chloroform, Alkohol und
Benzol   l   : 4 löslich ; in Tetrachlorkohlenstoff und
Benzol sind sie wenig löslich oder unlöslich. Sie härten rasch bei Temperaturen zwischen 150 und   170 .   



   Die gehärteten Stoffe sind hart, aber nicht spröde, von leicht gelblicher bis brauner
Färbung. Sie sind unempfindlich gegen Licht und gegen Wasser bis   auf 80'. Sie   sind temperatur- beständig bis auf   100   und   schwer brennbar. Sie lassen sich gut bearbeiten, sei es durch Feilen,
Fräsen oder Drehen. Sie haften ausserordentlich gut an Glas, Porzellan und Metallen und sind gute Isolierstoffe. Da man sie in offenen Gefässen härten kann, ohne Gefahr zu laufen, poröse Stücke zu erhalten, kann man sie sehr gut für Giessstücke verwenden. Man kann sie auch als Presspulver brauchen. 



   Die Harze können gegebenenfalls mit organischen oder anorganischen Farben in jedem Ton gefärbt werden. Man kann ihnen auch Füllstoffe wie Asbest oder Holzmehl zugeben, auch Plastifizierungsmittel, wie Phthalsäureester oder Benzylbenzoat. 



   Die gewonnenen Produkte lassen sich für gegossene und gepresste Gegenstände, wie z. B. 



  Galanteriewaren, elektrotechnische Artikel, Billardkugeln, Zahnersatzstücke, verwenden. In Form von Lösung können sie auch als Lacke benützt werden, die sehr rasch härtbar sind, ein grosses Adhäsionsvermögen und eine gute Widerstandsfähigkeit haben. 



   Die Ausbeute bei dem Verfahren gemäss der Erfindung beträgt mehr als 90% der Theorie. 



   PATENTANSPRÜCHE : 
1. Verfahren zur Herstellung von   härtbaren   Kunstharzen aus Äthylenoxydderivaten und Anhydriden mehrbasischer Carbonsäuren, dadurch gekennzeichnet, dass in an sich bekannter Weise durch Umsetzung von Phenolen mit Epichlorhydrinen in alkalischer Lösung erhältliche Produkte mit Anhydriden mehrbasischer Carbonsäuren kondensiert werden, wobei bei Verwendung eines Produktes mit zwei und mehr Äthylenoxydgruppen Anhydride mindestens zweibasischer Carbonsäuren und bei Verwendung eines Produktes mit nur einer Äthylenoxydgruppe Anhydride mindestens dreibasischer Carbonsäuren angewendet werden.

Claims (1)

1. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Umsetzungsprodukt aus Phenolen und Epichlorhydrinen oder die Säureanhydride oder beide in mehr oder weniger weitgehend polymerisiertem Zustand zur Anwendung gelangen.