DE1545180C

DE1545180C - Verfahren zur Herstellung von phos phor und stickstoffhaltigen Polymerisaten

Info

Publication number: DE1545180C
Authority: DE
Inventors: Cyril Aubrey London Apley Martin Altrincham Cheshire Alexander James Ranald Bolton Lanca shire Redfarn, (Großbritannien)
Original assignee: The Walker Chemical Co Ltd , BoI ton, Lancashire (Großbritannien)
Publication date: 1971-02-18

Description

Der Chlorgehalt der erfindungsgemäß hergestellten

etwas hygroskopisch ist. Ein Auswaschen der nach 25 Produkte liegt in der Größenordnung von 0,1°/» und dem Verfahren der britischen Patentschrift erhal- darunter, wogegen bei den Produkten nach der britenen polymeren Massen zum Zwecke der Entfernung tischen Patentschrift 812126 mit der 150- bis des Chlorgehalts führt zu keinem Erfolg. 200fachen Menge gerechnet werden muß. So wurde

Beansprucht ist ein Verfahren zur Herstellung von bei Nacharbeitung der Beispiele 38 und 39 der briphosphor- und stickstoffhaltigen Polymerisaten, die 30 tischen Patentschrift ein Chlorgehalt im fertigen Pro-Chlor nur in Spuren enthalten, durch Reaktion einer dukt von 15,9% bzw. 19,5% festgestellt. Phosphornitrilverbindung mit aromatischen Polyhydroxyverbindungen bei erhöhter Temperatur unter
Ausschluß von Wasser, gegebenenfalls in Gegenwart
von Lösungsmitteln, das dadurch gekennzeichnet ist, 35
daß man als Polyphosphornitrilverbindung alkoxylierte, polymere Phosphornitrilverbindungen verwendet.

Das hierbei als Ausgangsmaterial verwendete alkoxylierte Phosphornitril kann durch eine Umsetzung von Pölyphosphornitrilchlorid mit einem einwertigen aliphatischen Alkohol oder Aralkylalkohol in bekannter Weise hergestellt werden.

Die Reaktion zwischen dem Pölyphosphornitrilchlorid und der organischen Hydroxyverbindung 45
kann so geführt werden, daß der am ursprünglichen
Polyphosphornitrilchlorid-Gerüst verbleibende Chlorgehalt so niedrig ist, daß er praktisch vernachlässig- Die folgende Beschreibung der Herstellung einiger, bar wird. als Ausgangsmaterial beim erfindungsgemäßen Ver-

Wie bei dem bekannten Verfahren können auch 50 fahren verwendeter, polymerer, alkoxylierter Phosdie nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herge- phornitrile dient zur Erleichterung der Nacharbeistellten Polymeren in der Wärme in ein vollkommen
ausgehärtetes Produkt umgewandelt werden. In
manchen Fällen — abhängig von dem Anteil und der
Art der aromatischen Polyhydroxyverbindungen, die 55
zusammen mit der polymeren alkoxylierten Phosphornitril-Verbindung verwendet werden — kann die
Wärmehärtungsreaktion die Zugabe eines Methylengruppen-Donators erfordern, beispielsweise Formaldehyd, Paraformaldehyd oder Hexamethylentetramin. 60 den mit 62 Teilen Methanol am Rückfluß gekocht. Vorzugsweise verwendet man hierbei als aromatische Es fiel eine weiße, feste methoxylierte Polyphdsphor-Polyhydroxyverbindungen mehrwertige Phenole mit
freier Stelle am Benzolkern, die mit Formaldehyd zu
reagieren vermögen.

Die aromatischen Polyhydroxyverbindungen, die zur Durchführung verwendet werden, können auch in Form eines partiellen Esters, z. B. der Borsäure oder der Phosphorsäure eingesetzt werden, wobei der

3. Die nicht gehärteten erfindungsgemäß hergestellten Produkte sind weniger hygroskopisch als die bekannten Produkte mit hohem Restchlorgehalt.

4. Werden die erfindungsgemäßen Polymerisate vollkommen ausgehärtet, so sind die Produkte praktisch so gut wie nicht hygroskopisch.

5. Die bekannten Produkte sind braune, nicht homogene Feststoffe, die in Wasser und Methanol unlöslich sind. Die erfindungsgemäß erhaltenen Produkte sind dunkel-ambra-farbige homogene Harze, die, wenn sie noch nicht ausgehärtet sind, in Wasser oder in Methanol stabile Lösungen bis zu einem Polymergehalt von etwa 50% ergeben.

tung des erfindungsgemäßen Verfahrens.

Herstellungsmethode 1

Teile Polyphosphoniitrilchlorid — erhalten durch Einwirkung von Ammoniumchlorid auf Phosphorpentachlorid — mit einem Molekulargewicht, daß es in Tetrachloräthan löslich ist, wurden 3 Stun-

nitrilverbindung aus, die wurde abfiltriert und getrocknet.

Herstellungsmethode 2

Teile der oben beschriebenen Polyphosphornitrilchloride wurden in 108 Teilen Tetrachloräthan bei 50⁰C gelöst, 62 Teile Methanol zugesetzt und

3 4

das Gemisch 3 Stunden am Rückfluß gekocht. Dann türen bis 100° C und einem Druck von 50' mm Hg

wurden nochmals 31 Teile Methanol zugegeben und vom Lösungsmittel befreit.

die Mischung wieder 2 Stunden am Rückfluß ge- Man erhielt ein schwach bräunlich gefärbtes, in

kocht, woraufhin das Lösungsmittel im Vakuum ent- Wasser lösliches und mit Methanol dispergierbares

fernt wurde. Es blieb eine weiße, feste methoxylierte 5 Harz. Es kann mit Hilfe von 10% Hexamethylen-

Polyphosphornitrilverbinduftg zurück,· welche bei tetramin zu einem dunkelbraunen unschmelzbaren

80 bis 90° C getrocknet wurde. - · Körper in der Wärme gehärtet werden, und zwar

Als Lösungsmittel kann man auch Benzol, Tetra- wenn die Härtung bei einer Temperatur von 200° C

hydrofuran, Trichlorethylen oder ein anderes inertes während 10 Minuten auf einer heißen Platte erfolgt.

Lösungsmittel verwenden. io Ohne Zusatz des Methylengruppen-Donators bleibt

„ . „ ..UJi das Harz weich und klebrig, auch wenn es über

Herstellungsmethode 3 15 Minuten auf einer heißen Platte auf 200° C er-

50 Teile Polyphosphornitrilchlorid aus Herstel- hitzt wird.

lungsmethode 1 wurden in 50 Teilen Methyläthyl- .
keton bei 40° C gelöst, 129 Teile einer 36%igen Lö- ig Beispiel 2
süng von Natriummethylat in Methanol langsam zugesetzt, das Gemisch dann 1,5 Stunden bei Atmo- 100 Teile Resorcin, technisch rein, wurden durch sphärendruck rückfließend gekocht, die flüchtigen Erhitzen auf 140° C in 600 Teilen Tetrachloräthan Bestandteile unter vermindertem Druck entfernt und gelöst. Zu der klaren Lösung wurden 220 Teile methdas gebildete Natriumchlorid nach Behandlung der ao oxylierte Polyphosphornitrilverbindung (erhalten Reakttonsmasse mit 50 Teilen kaltem - Wasser abfil- nach Herstellungsmethode 2) während 30 Minuten triert. Die zurückbleibende methoxylierte Polyphos- zugegeben, das Gemisch !Stunde bei 145⁰C rückphornitrilverbindung wurde mit Äther gewaschen fließend gekocht und das Lösungsmittel von der am und getrocknet. Es bildet sich eine braune, ölige Boden des Reaktionsgefäßes gebildeten rotbraunen Paste. »5 Harzschicht dekantiert. Dieses Harz wurde durch „ . „ .UAA Vakuumdestillation bei einer Temperatur bis 120° G Herstellungsmethode 4 vom Lösungsmittel befreit. , " .

Die Präparation erfolgte entsprechend den Anwei- Da$ rote und spröde Harz kann in der Wärme zu

sungen der Herstellungsmethode 2 mit dem Unter- einer roten gummiartigen Masse gehärtet werden,

schied, daß Methanol durch die entsprechende Menge 30 wenn es nach Zusatz von 10% Hexamethylen-

Äthanol ersetzt wurde. Die gewonnene äthoxylierte tetramin 2 Minuten lang auf einer heißen Platte auf

Polyphosphornitrilverbindung ist ein in Wasser, Al- 200° C erhitzt wird,

kohol, Benzol und Tetrachloräthan unlösliches _D · 11

weißes Pulver. Beispiel 5

_TT . „ ■ , . , 35 85 Teile des Reaktionsproduktes von Methanol

Herstellungsmethode 5 mit Triphosphoraitrilchlorid (erhalten nach Herstel-

Die Präparation erfolgte entsprechend den Anwei- lungsmethode 6) wurde mit 110 Teilen Hydrochinon

sungen der Methode 2 mit dem Unterschied, daß 5 Stunden auf 190° C erhitzt. Nach dem Abkühlen

Methanol durch die entsprechende Menge n-Butanol erhielt man ein hartes, durchscheinendes, braunes

ersetzt wurde. Die erhaltene butoxylierte Polyphos- 40 Harz, kaum löslich in Wasser, jedoch löslich in

phornitrüverbindung ist eine braune feste Masse, die Methanol.

in Wasser löslich ist, · Dieses Harz konnte nach Zusatz von 10% Hexa-„ ' , '. , , methylentetramin durch Erhitzen auf 200° C 6 Mi-Herstellungsmethode 6 nuten lang auf einer heißen Platte zu einer gummi-108 Teile von kristallinem, trimerem Phosphor- 45 artigen Masse gehärtet werden.

nitrilchlorjd wurden in 108 Teilen Trichloräthylen . . . . ^

bei 50°C gelöst und dann nach den Anweisungen . Beispiel 4 ^; _;

der Herstellungsmethode 2 Methanol weiterbehan- 55 Teile Brenzkatechin wurden auf 140° C.,erhitzt

delt. Man erhielt eine weiße, zerfließliche, in Wasser und 54 Teile einer methoxylierten Polyphosphor-

lösliche Masse. 50 nitrilverbindung (erhalten nach Herstellungs-

Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung methode 2) zugegeben und das Gemisch 4 Stunden

der Erfindung. Die Teile und % sind Gewichts- auf 200° C gehalten. Es bildete sich ein schwach

angaben. bräunliches, hartes, in Wasser lösliches Harz.

. -I₁ Dieses läßt sich nach Zugabe von 10% Hexa-

B e 1 s ρ 1 e 1 1 ₅₅ methylentetramin bei 3 Minuten Erhitzen auf 200° C

90 Teile technisches Hydrochinon wurden bei auf einer heißen Platte zu einer schwarzen un-

150° C in 90 Teilen Amylacetat gelöst, zu dieser Lö- schmelzbaren Masse härten,

sung 70Teile methoxylierte Polyphosphornitrilver- .'-.'_■

bindung (erhalten nach Herstellungsmethode 2) züge- Beispiels

setzt und das Gemisch 5,5 Stunden am Rückfluß 60 100 Teile Resorcin wurden auf 140° C erhitzt und

gekocht. Während dieser Zeit löste sich die methoxy- 107 Teile einer methoxylierten Polyphosphornitril-

lierte Verbindung und es schied sich am Boden des verbindung (erhalten nach Herstellungsmethode 2)

Reaktionsgefäßes ein schwach bräunlich gefärbter zugesetzt, das Gemisch 3 Stunden auf 160° C erhitzt.

Sirup ab. Es wurde auf 100° C gekühlt, das Lösungs- Nach dem Abkühlen erhie.lt man ein rotes, festes,

mittel dekantiert und weitere 90 Teile Amylacetat 65 wasserlösliches Harz, das sich nach Zusatz von 5%

zugesetzt, das Gemisch 1 Stunde rückfließend ge- Hexamethylentetramin und 8 Minuten Erhitzen auf

kocht, abgekühlt und das Lösungsmittel dekantiert. 150° C auf einer heißen Platte zu einer schwarzen,

Der zurückbleibende Harzsirup wurde bei Tempera- unschmelzbaren Masse härten ließ.

Beispiele

165 Teile Hydrochinon und 94 Teile Phenol wurden in 500 Teilen Tetrachloräthan bei 150° C gelöst und 232 Teile methoxylierte Polyphosphornitrilverbindung (erhalten nach Herstellungsmethode 2) zugegeben, das Gemisch 3 Stunden auf 150⁰C gehalten, 25 Teile butoxylierte Polyphosphornitrilverbindung (erhalten nach Herstellungsmethode 5) zugegeben und 3 Stunden rückfließend gekocht. Das Lösungsmittel wurde dekantiert und die zurückbleibende Harzmasse unter vermindertem Druck bei Temperaturen bis gegen 120° C getrocknet.

Man erhielt ein dunkles, wasserlösliches Harz. Nach Zusatz von 10% Hexamethylentetramin ließ sich das Harz auf einer heißen Platte von 200° C in 11 Minuten härten. /

Beispiel 7

Die Biegefestigkeit der Schicht betrug 1620 kg/cm². Wurde diese Schicht 50 Stunden in einem elektrischen Ofen einer Temperatur von 500° C ausgesetzt, so betrug danach die Biegefestigkeit noch immer 720 kg/cm².

b) Ein Stück feiner Glasseide aus einem Glas mit hohem Alkaligehalt wurde mit der bei a) beschriebenen Lösung von Harz und Hexamethylentetramin getränkt und 7 Stunden bei 80° C getrocknet. Der

ίο Harzgehalt dieses Gewebes betrug 42°/o. Es wurde in Streifen (20,32 X 2,54) geschnitten und diese Streifen zu einem Paket aufeinander gelegt, so daß beim Pressen in 30 Minuten bei 300° C unter einem Druck von 42 kg/cm² eine 3,175 mm dicke Schicht entstand. Die Biegefestigkeit dieser glasfaserverstärkten Schicht betrug 1778 kg/cm².

32 Teile Hydrochinon wurden in 32 Teilen Amylacetat bei 150° C gelöst, 25 Teile butoxylierte PoIyphosphornitrilverbindung (erhalten nach Herstellungsmethode 5) zugesetzt und das Gemisch 3 Stunden rückfließend gekocht, das Lösungsmittel dekan- as tiert und zurück blieb ein hartes, sprödes, schwach bräunlich gefärbtes, wasserlösliches Harz.

Dieses konnte in 3 Minuten auf einer heißen Platte von 200° C zu einer schwarzen kautschukartigen Masse gehärtet werden. Wurden jedoch 10% Hexamethylentetramin zugesetzt, ließ es sich in 2 Minuten auf einer heißen Platte von 200° C härten.

Beispiele für die Verwendungsmöglichkeiten
der erfindungsgemäß hergestellten Polymerisate

a) Ein nach Beispiel 1 gewonnenes Harz wurde in Wasser zu einer 4O°/oigen Lösung gelöst und darin noch 10°/o Hexamethylentetramin — bezogen auf festes Harz —, Asbestfasern in Form eines Filzes mit dieser Harzlösung getränkt und im Luftstrom über 80° C 8 Stunden lang getrocknet. Der Trockenharz-Gehalt der getränkten Faserplatte betrug 35%. Diese Platte wurde in Streifen (20,32 X 2,54 cm) geschnitten, sechs dieser imprägnierten, getrockneten Streifen aufeinander gelegt bildeten ein Paket von ungefährt 3,8 cm Dicke. Dieses Paket (eandwich) wurde nun in einer Heißpresse mit einem Druck von rund 50 kg/cm² bei einer Plattentemperatur von 280° C 30 Minuten lang gepreßt. Die erhaltene Schicht war 3,175^mm dick.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von phosphor- und stickstoffhaltigen Polymerisaten, die Chlor nur in Spuren enthalten, durch Reaktion einer Polyphosphornitrilverbindung mit aromatischen Polyhydroxyverbindungen bei erhöhter Temperatur unter Ausschluß von Wasser, gegebenenfalls in Gegenwart von Lösungsmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polyphosphornitrilverbindung alkoxylierte polymere Phosphornitrilverbindungen verwendet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die alkoxylierten polymeren Phosphornitrilverbindungen zusammen mit partiellen Estern aromatischer Polyhydroverbindungen mit Borsäure oder Phosphorsäure verwendet, wobei die partiellen Ester noch freie phenolische Hydroxylgruppen enthalten.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die alkoxylierten polymeren Phosphornitrilverbindungen zusammen mit mehrwertigen Phenolen mit einer freien Stelle am Ring, welche mit Formaldehyd zu reagieren vermag, als aromatische Polyhydroxyverbindungen verwendet.

4. Verwendung der nach Anspruch 1 bis 3 hergestellten Polymerisate zur Herstellung von gehärteten Produkten durch Erhitzen mit Formaldehyd, Paraformaldehyd oder Hexamethylentetramin.