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Es ist- bereits bekannt, daß Polyphosphornitriltrichloride,welche
.durch Reaktion von Ammoniumchlorid mit Phorphorpentachlorid erhalten wurden, mit
Alkoholen bzw. hydroxylgruppenhaltigen Verbindungen zur Reaktion gebracht werden
können. Verwendet man hierbei eine aromatische Polyhydroxyverbindung, so erhält
man gemäß dem Verfahren der britischen Patentschrift 812126 beim Erhitzen unter
Ausschluß von Wasser und gegebenenfalls Gegenwart eines Lösungsmittels ein polymeres
Produkt, das mit Formaldehyd ,oder Formaldehyd abgebenden Substanzen, wie Hexamethylentetramin
zu kautschukartigen Harzmassen weiter versetzt und gehärtet werden kann.
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Die nach dieser britischen Patentschrift erhaltenen harzartigen Polymerisationsprodukte
enthalten jedoch große Mengen an Chlor, das bei der Umsetzung des Polyphosphornitrilchlorids
mit den Polyhydroxyverbindungen in Form von Chlorwasserstoff frei wird. Dieser Chlorgehalt
der Polymerisate ist jedoch unerwünscht, da er Korrosionen an Metallen, die mit
dem Polymerisat in Berührung kommen, hervorrufen kann, insbesondere in Gegenwart
von Feuchtigkeit, da das Polymerisat wegen des Chlorgehalts auch etwas hygroskopisch
ist. Ein Auswaschen der nach dem Verfahren der britischen Patentschrift erhaltenen
polymeren Massen zum Zwecke der Entfernung des Chlorgehalts führt zu keinem Erfolg.
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Beansprucht ist ein Verfahren zur Herstellung von phosphor- und stickstoffhaltigen
Polymerisaten, die Chlor nur in Spuren enthalten, durch Reaktion einer Phosphomitrilverbindung
mit aromatischen Polyhydroxyverbindungen bei erhöhter Temperatur unter Ausschluß
von Wasser, gegebenenfalls in Gegenwart von Lösungsmitteln, das dadurch gekennzeichnet
ist, daß man als Polyphosphornitrilverbindung alkoxylierte, polymere Phosphomitrilverbindungen
verwendet.
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Das hierbei als Ausgangsmaterial verwendete alkoxylierte Phosphornitril
kann durch eine Umsetzung von Polyphosphornitrilchlorid mit einem einwertigen aliphatischen
Alkohol oder Aralkylalkohol in bekannter Weise hergestellt werden.
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Die Reaktion zwischen dem Polyphosphornitrilchlorid und der organischen
Hydroxyverbindung kann so geführt werden, daß der am ursprünglichen Polyphosphornitrilchlorid-Gerüst
verbleibende Chlorgehalt so niedrig ist, daß er praktisch vernachlässigbar wird.
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Wie bei dem bekannten Verfahren können auch die nach dem erfindungsgemäßen
Verfahren hergestellten Polymeren in der Wärme in ein vollkommen ausgehärtetes Produkt
umgewandelt werden. In manchen Fällen - abhängig von dem Anteil und der Art der
aromatischen Polyhydroxyverbindungen, die zusammen mit der polymeren alkoxylierten
Phosphornitril-Verbindung verwendet werden - kann die Wärmehärtungsreaktion die
Zugabe eines Methylengruppen-Donators erfordern, beispielsweise Formaldehyd, Paraformaldehyd
oder Hexamethylentetramin. Vorzugsweise verwendet man hierbei als aromatische Polyhydroxyverbindungen
mehrwertige Phenole mit freier Stelle am Benzolkern, die mit Formaldehyd zu reagieren
vermögen.
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Die aromatischen Polyhydroxyverbindungen, die zur Durchführung verwendet
werden, können auch in Form eines partiellen Esters, z. B. der Borsäure oder der
Phosphorsäure eingesetzt werden, wobei der partielle Ester jedoch noch eine freie
phenolische Hydroxylgruppe enthalten soll.
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Die Herstellung derartiger partieller Ester ist in der britischen
Patentschrift 807 851 beschrieben. Die mit diesen partiellen Estern erhaltenen Produkte
sind denen mit den freien Polyhydroxyverbindungen erhaltenen sehr ähnlich. Auch
kann man der Reaktionsmischung noch eine aromatische Monohydroxyverbindung zusetzen.
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Die Verwendung der polymeren alkoxylierten Phosphornitril-Verbindungen
in dem erfindungsgemäßen Verfahren führt im Vergleich zu dem Verfahren nach der
britischen Patentschrift 812126 zu folgenden Vorteilen: 1. Es tritt keine Gasentwicklung
während der Reaktion oder bei der Lagerung auf.
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2. Geringste Korrosion der metallischen Behälter, in welchen die erfindungsgemäß
hergestellten Produkte gelagert werden oder in Berührung kommen und zwar auf Grund
der fast völligen Abwesenheit von Chlor.
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Der Chlorgehalt der erfindungsgemäß hergestellten Produkte liegt in
der Größenordnung von 0,1% und darunter, wogegen bei den Produkten nach der britischen
Patentschrift 812126 mit der 150- bis 200fachen Menge gerechnet werden muß.
So wurde bei Nacharbeitung der Beispiele 38 und 39 der britischen Patentschrift
ein Chlorgehalt im fertigen Produkt von 15,9% bzw.19,5% festgestellt.
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3. Die nicht gehärteten erfindungsgemäß hergestellten Produkte sind
weniger hygroskopisch als die bekannten Produkte mit hohem Restchlorgehalt.
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4. Werden die erfindungsgemäßen Polymerisate vollkommen ausgehärtet,
so sind die Produkte praktisch so gut wie nicht hygroskopisch.
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5. Die bekannten Produkte sind braune, nicht homogene Feststoffe,
die in Wasser und Methanol unlöslich sind. Die erfindungsgemäß erhaltenen Produkte
sind dunkel-ambra-farbige homogene Harze, die, wenn sie noch nicht ausgehärtet sind,
in Wasser oder in Methanol stabile Lösungen bis zu einem Polymergehalt von etwa
501/o ergeben.
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Die folgende Beschreibung der Herstellung einiger, als Ausgangsmaterial
beim eründungsgemäßen Verfahren verwendeter, polymerer, alkoxylierter Phosphornitrile
dient zur Erleichterung der Nacharbeitung des erfindungsgemäßen Verfahrens. Herstellungsmethode
1 108 Teile Polyphosphornitrilchlorid - erhalten durch Einwirkung von Ammoniumchlorid
auf Phosphorpentachlorid - mit einem Molekulargewicht, daß es in Tetrachloräthan
löslich ist, wurden 3 Stunden mit 62 Teilen Methanol am Rückfluß gekocht. Es fiel
eine weiße, feste methoxylierte Polyphosphornitrilverbindung aus, die wurde abfiltriert
und getrocknet. Herstellungsmethode 2 108 Teile der oben beschriebenen Polyphosphornitrilchloride
wurden in 108 Teilen Tetrachloräthan bei 50° C gelöst, 62 Teile Methanol zugesetzt
und
das Gemisch 3 Stunden am Rückfluß gekocht. Dann wurden nochmals
31 Teile Methanol zugegeben und die Mischung wieder 2 Stunden am Rückfluß gekocht,
woraufhin das Lösungsmittel im Vakuum entfernt wurde. Es blieb eine weiße, feste
methoxylierte Polyphosphornitrilverbindung zurück, welche bei 80 bis 90° C getrocknet
wurde.
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Als Lösungsmittel kann man auch Benzol, Tetrahydrofuran, Trichloräthylen
oder ein anderes inertes Lösungsmittel verwenden. Herstellungsmethode 3 50 Teile
Polyphosphomitrilchlorid aus Herstellungsmethode 1 wurden in 50 Teilen Methyläthylketon
bei 40° C gelöst, 129 Teile einer 36%igen Lösung von Natriummethylat in Methanol
langsam zugesetzt, das Gemisch dann 1,5 Stunden bei Atmosphärendruck rückfließend
gekocht, die flüchtigen Bestandteile unter vermindertem Druck entfernt und das gebildete
Natriumchlorid nach Behandlung der Reaktionsmasse mit 50 Teilen kaltem Wasser abfiltriert.
Die zurückbleibende methoxylierte Polyphosphornitrilverbindung wurde mit Äther gewaschen
und getrocknet. Es bildet sich eine braune, ölige Paste. Herstellungsmethode 4 Die
Präparation erfolgte entsprechend den Anweisungen der Herstellungsmethode 2 mit
-dem Unterschied, daß Methanol durch die entsprechende Menge Äthanol ersetzt wurde.
Die gewonnene äthoxylierte Polyphosphornitrilverbindung ist ein in Wasser, Alkohol,
Benzol und Tetrachloräthan unlösliches weißes Pulver. Herstellungsmethode 5 Die.
Präparation erfolgte entsprechend den Anweisungen der Methode 2 mit dem Unterschied,
daß Methanol durch die entsprechende Menge n-Butanol ersetzt wurde. Die erhaltene
butoxylierte Polyphosphornitrilverbindung ist eine braune feste Masse, die in Wasser
löslich ist. Herstellungsmethode 6 108 Teile von kristallinem, trimerem Phosphornitrilchlorid
wurden in 108 Teilen Trichloräthylen bei 50° C gelöst und dann nach den Anweisungen
der Herstellungsmethode 2 Methanol weiterbehandelt. Man erhielt eine weiße, zerfließliche,
in Wasser lösliche Masse.
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Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung. Die
Teile und % sind Gewichtsangaben.
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Beispiel 1 90 Teile technisches Hydrochinon wurden bei 150°C in 90
Teilen Amylacetat gelöst, zu dieser Lösung 70 Teile methoxylierte Polyphosphornitrilverbindung
(erhalten nach Herstellungsmethode 2) zugesetzt und das Gemisch 5,5 Stunden am Rückfluß
gekocht. Während dieser Zeit löste sich die methoxylierte Verbindung und es schied
sich am Boden des Reaktionsgefäßes ein schwach bräunlich gefärbter Sirup ab. Es
wurde auf 100° C gekühlt, das Lösungsmittel dekantiert und weitere 90 Teile Amylacetat
zugesetzt, das Gemisch 1 Stunde rückfließend gekocht, abgekühlt und das Lösungsmittel
dekantiert. Der zurückbleibende Harzsirup wurde bei Temperaturen bis 100° C und
einem Druck von 50 mm Hg vom Lösungsmittel befreit.
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Man erhielt ein schwach bräunlich gefärbtes, in Wasser lösliches und
mit Methanol dispergierbares Harz. Es kann mit Hilfe von 10% Hexamethylentetramin
zu einem dunkelbraunen unschmelzbaren Körper in der Wärme gehärtet werden, und zwar
wenn die Härtung bei einer Temperatur von 200° C während 10 Minuten auf einer heißen
Platte erfolgt. Ohne Zusatz des Methylengruppen-Donators bleibt das Harz weich,
und klebrig, auch wenn es über 15 Minuten auf einer heißen Platte auf 200° C erhitzt
wird. Beispiel 2 100 Teile Resorcin, technisch rein, wurden durch Erhitzen auf 140°
C in 600 Teilen Tetrachloräthan gelöst. Zu der klaren Lösung wurden 220 Teile methoxylierte
Polyphosphornitrilverbindung (erhalten nach Herstellungsmethode 2) während 30 Minuten
zugegeben, das Gemisch 1 Stunde bei 145° C rückfließend gekocht und das Lösungsmittel
von der am Boden des Reaktionsgefäßes gebildeten rotbraunen Harzschicht dekantiert.
Dieses Harz wurde durch Vakuumdestillation bei einer Temperatur bis 120° C vom Lösungsmittel
befreit.
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Das rote und spröde Harz kann in der Wärme zu einer- roten gummiartigen
Masse gehärtet werden, wenn es nach Zusatz von 10% Hexamethylentetramin 2 Minuten
lang auf einer heißen Platte auf 200° C erhitzt wird. Beispiel 3 85 Teile des Reaktionsproduktes
von Methanol mit Triphosphornitrilchlorid (erhalten nach Herstellungsmethode 6)
wurde mit 110 Teilen Hydrochinon 5 Stunden auf 190° C erhitzt. Nach dem Abkühlen
erhielt man ein hartes, durchscheinendes, braunes Harz, kaum löslich in Wasser,
jedoch löslich in Methanol.
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- Dieses Harz konnte nach Zusatz von 10% Hexamethylentetramin durch
Erhitzen auf 200° C 6 Minuten lang auf einer heißen Platte zu einer gummiartigen
Masse gehärtet werden. Beispiel 4 55 Teile Brenzkatechin wurden auf 140° C erhitzt
und 54 Teile einer methoxylierten Polyphosphornitrilverbindung (erhalten nach Herstellungsmethode
2) zugegeben und das Gemisch 4 Stunden auf 200° C gehalten. Es bildete sich ein
schwach bräunliches, hartes, in Wasser lösliches Harz.
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Dieses läßt sich nach Zugabe von 10% Hexamethylentetramin bei 3 Minuten
Erhitzen auf 200° C auf einer heißen Platte zu einer schwarzen unschmelzbaren Masse
härten.
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Beispiel 5 100 Teile Resorcin wurden auf 140° C erhitzt und 107 Teile
einer methoxylierten Polyphosphornitrilverbindung (erhalten nach Herstellungsmethode
2) zugesetzt, das Gemisch 3 Stunden auf 160° C erhitzt. Nach dem Abkühlen erhielt
man ein rotes, festes; wasserlösliches Harz, das sich nach Zusatz von 5% Hexamethylentetramin
und 8 Minuten Erhitzen auf 150° C auf einer heißen Platte zu einer schwarzen, unschmelzbaren
Masse härten ließ.
Beispiel 6 165 Teile Hydrochinon und 94 Teile
Phenol wurden in 500 Teilen Tetrachloräthan bei 150° C gelöst und 232 Teile methoxylierte
Polyphosphornitrilverbindung (erhalten nach Herstellungsmethode 2) zugegeben, das
Gemisch 3 Stunden auf 150° C gehalten, 25 Teile butoxylierte Polyphosphoriiitrilverbindung
(erhalten nach Herstellungsmethode 5) zugegeben und 3 Stunden rückfließend gekocht.
Das Lösungsmittel würde dekantiert und die zurückbleibende Harzmasse unter vermindertem
Druck bei Temperaturen bis gegen 120° C getrocknet.
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Man erhielt ein dunkles, wasserlösliches Harz. Nach Zusatz von 10%
Hexamethylentetramin ließ sich das Harz auf einer heißen Platte von 200° C in 11
Minuten härten.
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Beispiel 7 32 Teile Hydrochinon wurden in 32Teilers Amylacetat bei
150° C gelöst, 25 Teile butoxylierte Polyphosphornitrilverbindung (erhalten nach
Herstellungsmethode 5) zugesetzt und das Gemisch 3 Stunden rückfließend gekocht,
das Lösungsmittel dekantiert und zurück blieb ein hartes, sprödes, schwach bräunlich
gefärbtes, wasserlösliches Harz.
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wie es ön`ntäin-3-linürc-nä:uf einer'hei-'ße`n Plätfevon 200°C zu
einer schwarzen kautschukartigen Masse gehärtet werden. Wurden jedoch 10% Hexamethylentetramin
zugesetzt, ließ es sich in 2 Minuten auf einer heißen Platte von 200°C härten.
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B e i s p i e 1 e für die Verwendungsmöglichkeiten der erfindungsgemäß
hergestellten Polymerisate a) Ein nach Beispiel 1 gewonnenes Harz wurde in Wasser
zu einer 40%igen Lösung gelöst und darin noch 1011/o Hexamethylentetramin - bezogen
auf festes Harz -, Asbestfasern in Form eines Filzes mit dieser Harzlösung getränkt
und im Luftstrom über 80° C 8 Stunden lang getrocknet. Der Trockenharz-Gehalt der
getränkten Faserplatte betrug 35%. Diese Platte wurde in Streifen (20,32 X 2,54
cm) geschnitten, sechs dieser imprägnierten, getrockneten Streifen aufeinander gelegt
bildeten ein Paket von ungefährt 3,8 cm Dicke. Dieses Paket (sandwich) wurde nun
in einer Heißpresse mit einem Druck von rund 50 kg/cm@ bei einer Plattentemperatur
von 280° C 30 Minuten lang gepreßt. Die erhaltene Schicht war 3,1.75 mm dick: Die
Biegefestigkeit der Schicht betrug 1620 kg/cm2. Wurde diese Schicht 50 Stunden in
einem elektrischen Ofen einer Temperatur von 500° C ausgesetzt, so betrug danach
die Biegefestigkeit noch immer 720 kg/cm2.
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b) Ein Stück feiner Glasseide aus einem Glas mit hohem Alkaligehalt
wurde mit der bei a) beschriebenen Lösung von Harz und Hexamethylentetramin getränkt
und 7 Stunden bei 80° C getrocknet. Der Harzgehalt dieses Gewebes betrug 42%. Es
wurde in Streifen (20,32 X 2,54) geschnitten und diese Streifen zu einem Paket aufeinander
gelegt, so daß beim Pressen in 30 Minuten bei 300° C unter einem Druck von 42 kg/cm2
eine 3,175 mm dicke Schicht entstand. Die Biegefestigkeit dieser glasfaserverstärkten
Schicht betrug 1778 kg/cm2.