DE2511050A1 - Feuerhemmende phosphatesterderivate - Google Patents

Description

Patentanwälte Dipl.-Ing. F. Veickmann,

Dipl.-Ing. H.Weickmann, Dipl.-Phys. Dr. K. Fincke H/WE/MY Dipl.-Ing. RA.¥eickmann, Dipl.-Chem. B. Huber

8 MÜNCHEN 86, DEN

Case 1448 Postfach 860820

MÖHLSTRASSE 22, RUFNUMMER 48 39 21/22

<983921/22>

Hooker Chemicals + Plastics Corp. Niagara Falls, N. Y. 14302 / USA

Feuerhemmende Phosphatesterderivate

Die Erfindung betrifft Polymermassen und ein Verfahren zur Herstellung von Phenolnovolakharzen, die einen hohen Phosphorgehalt besitzen. Es ist bekannt, daß phenolische Novolakharze mit P₂^r ^gesetzt werden können. Es wurde jedoch jetzt gefunden, daß, wenn der Novolak im wesentlichen nur ortho-ortho-Bindungen enthält, die Menge an Phosphor geeigneterweise in Form von P₂ ⁰S' ^2^S5* ^P2°5 ^oc*^er Mischungen davon, die damit umgesetzt werden kann, erhöht wird und daß das gebildete Polymer eine verbesserte Feuerbeständigkeit aufweist. Die erfindungsgemäßen Polymeren besitzen eine große Verwendung bei der Herstellung von feuerbeständigen Formmassen und Laminaten.

Die Erfindung betrifft feuerbeständige Polymere, Zusatzstoffe, die für die Herstellung von feuerbeständigen Polymeren geeignet sind, Verfahren zur Herstellung solcher Polymere und Zusatzstoffe und Gegenstände, die unter Verwendung solcher Polymere und Zusatzstoffe hergestellt werden. Die Erfindung betrifft insbesondere ein phenolisches Novolakharz, das einen hohen Gewichtsprozentgehalt an Phosphor enthält. Die phenolischen Novolakharze enthalten einen höheren Gewichtsprozent- · gehalt an Phosphor als er bisher für möglich gehalten wurde.

609838/0901

Es ist seit langem bekannt, daß P₂O,- ^mi^ ^Pneno1 reagiert und eine Mischung aus primären und sekundären Phenylphosphaten ergibt. Diese Umsetzung wird in Beilstein "Handbuch der Organischen Chemie", Band VI, Seite 120, und in "Organophosphorus Compounds", G.N. Kosolapoff, Seite 220, beschrieben. P₂O₅ kann einfach mit Phenolen umgesetzt werden, indem man es in das geschmolzene Phenol bei etwas erhöhten Temperaturen einrührt. Novolakharze sind jedoch polyfunktionell und wegen des hohen Funktionalitätsgrades vernetzen sie und bilden Gele, wenn sie mit anderen polyfunktionellen Verbindungen umgesetzt werden. PpOc verhält sich bei seinen Umsetzungen mit üblichen Novolaken· wie ein polyfunktioneller Reaktionsteilnehmer. Geringe Mengen an PpO₁-, üblicherweise nur bis zu 10% der Theorie, können mit einem typischen Novolakharz umgesetzt werden. Wenn man Versuche unternimmt, um größere Mengen an P₂ ⁰K umzusetzen, so werden schwer handhabbare, vernetzte, gelierte Produkte gebildet. Man nimmt an, daß eine Umsetzung stattfindet, bei der sekundäre Phosphatgruppe Novolakmoleküle miteinander vernetzen und stark komplexe Produkte bilden. Bei der Umsetzung von Novolakharzen und PpOc; treten somit intermolekulare Reaktionen auf, und es findet eine schnelle Viskositätserhöhung und eine anschließende Gelbildung statt. Auf jeden Fall beträgt die Menge an P₂O₅, die mit einem normalen Novolakharz umgesetzt werden kann, so daß noch eine vernünftige Viskosität erhalten wird, ungefähr 10 Oew.%.

Es wurde nun gefunden, daß hohe Anteile an Phosphor von ungefähr 8,7 bis ungefähr 19,6 Gew.% mit Novolakharzen umgesetzt werden können. Ausgedrückt als P₂Oc, können Mengen zwischen ungefähr 20 und ungefähr 45 Gew.# mit Novolakharzen umgesetzt werden. Das als Ausgangsmaterial verwendete Novolakharz, das erforderlich ist, enthält hauptsächlich 0,0'-anstelle von ο,ρ'-Bindungen zwischen den Phenolkernen. Ein Verfahren zur Herstellung solcher 0,0'-vernetzten Novolakharze wird in der US-PS J5 425 989 beschrieben.

509838/0901

Es wird postuliert, daß das unerwartete Ergebnis erhalten wird, da die folgende chemische Reaktion zwischen dem 0,0' vernetzten Novolakharz und der zugegebenen Phosphorverbindung stattfindet. Die Umsetzung scheint mit beispielsweise P₀Op- intramolekular zu verlaufen:

OH

OH

P₂O₅.

Die erfindungsgemäßen Novolakharze besitzen, wenn sie mit P₂O₁- oder PpSc umgesetzt werden, die folgende Struktur:

OH

worin X 0 oder S bedeutet.

Mindestens 90% der Alkylidenbindungen sind ortho zu ortho, Mindestens 25% der phenolischen Hydroxylgruppen sind verestert,und wenn P₂°5 verwendet wird, so scheint folgende chemische Struktur vorzuliegen:

509838/0901

OH

Die erfindungsgemäßen Novolakharz-phosphatester sind nützlich "bei der Herstellung von feuerbeständigem Papier, Papierprodukten, Laminaten, faserförmigen Isolierungen, Schäumen, Formkörpern und können überall dort verwendet werden, wo phenolische Novolakharze verwendet werden.

Die erfindungsgemäßen Novolakphosphate können überall dort verwendet werden, wo übliche Novolake eingesetzt werden, um ' geformte Gegenstände und Laminate herzustellen. Dies kann einfach erfolgen, indem man ein Novolakphosphat auswählt, in dem ungefähr 25 bis ungefähr 75% der phenolischen Hydroxylgruppen verestert sind, und dieses mit einer Quelle für Aldehyd wie mit wäßrigem Formaldehyd, para-Formaldehyd oder Hexamethylentetramin umsetzt, wie dies üblicherweise mit gewöhnlichen phenolischen Harzen geschieht. Man kann so eine Mischung aus gepulvertem Novolak und Hexamethylentetramin mit Asbestfasern auf heißen Differentialwalzen verwalzen und heiß verformen, um Formkörper mit niedriger Entzündbarkeit bzw. Brennbarkeit herzustellen. Die erfindungsgemäßen Novolakphosphate sind ebenfalls für die Herstellung von Polyurethanschäumen mit niedriger Entflammbarkeit wertvoll. Man kann so ein Novolakphosphat mit hohem Phosphorgehalt mit Äthylenoxid umsetzen, um Polyhdroxyäthylester herzustellen, und die entstehende Polyhydroxyverbindung kann weiter mit Polyisocyanaten, Treibmitteln usw. umgesetzt werden, um einen hochfeuerbeständigen Schaum bzw. stark flammfesten Schaum herzustellen.

509838/0901

Erfindungsgemäß wird eine Phosphor enthaltende Verbindung wie P₂ ^S5» ^P2°5' *³2°3 ^oder Mischungen davon bei etwas erhöhten " Temperaturen mit einem Novolakharz, das hauptsächlich 0,0'-Bindungen enthält, vermischt. Der Prozentgehalt an 0,0'-Bindungen ist bevorzugt größer als 90%. Der geeignete Temperaturbereich beträgt von ungefähr 20° bis ungefähr 280⁰C. Obgleich die Umsetzung bei Umgebungstemperatur stattfindet, ist die Reaktionszeit relativ kurz. Bevorzugt wird eine Reaktionstemperatur im Bereich von ungefähr 80 bis 250° verwendet.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. In den Beispielen werden, sofern nicht anders angegeben, die Temperaturen in ⁰C und die Gewichtsteile durch das Gewicht angegeben.

Beispiel 1

312 Teile eines Novolakharzes, das ungefähr 90% ο,ο'-Bindungen, enthält und ein Molekulargewicht von 350 besitzt^ werden auf 130° erwärmt. 140 Teile P₂Oi- werden dann in kleinen Teilen zugegeben. Wenn sich die Viskosität der Reaktionsmischung erhöht, wird die Temperatur so gesteigert, daß die Mischung fluid bleibt. Der letzte Teil von P₂Oc ^w^^rd k^{ei einer} Tempera

tur von 220° zugefügt. Die Reaktionsmischung wird so viskos, daß es nicht sinnvoll ist, weiteres P₂O,- zuzugeben. Die Mischung kann abkühlen und das entstehende Produkt ist ein dunkelgefärbtes, sprödes Harz. Das Produkt ist im wesentlichen in warmer 1Obiger NaOH vollständig löslich, was die Abwesenheit einer starken Vernetzung zeigt.

Beispiel 2

Auf ähnliche Weise werden 312 Teile randomartig vernetztes Novolak mit einem Molekulargewicht von 500 mit P₂O,- umgesetzt. Nachdem 75 Teile zugegeben wurden, wird die Mischung so viskos, daß eine weitere Zugabe unmöglich wird. Das Produkt ist in heißer 10%iger NaOH nicht löslich und ebenfalls nicht löslich in üblichen organischen Lösungsmitteln, was anzeigt, daß ein vernetztes Gel vorliegt.

509838/0901

Beispiel

Der freie Phenolgehalt des ortho-Novolakharzes, das in Beispiel 1 verwendet wurde, wird auf weniger als 0,5% vermindert, indem man das Phenol bei vermindertem Druck abdestilliert. 595 Teile des entstehenden Novolaks, das nun ein Molekulargewicht von 550 besitzt, werden auf 180° erwärmt und PpOtwird langsam zugegeben. Nach der. Zugabe von 130 Teilen wird die Reaktionsmischung so viskos, daß man nicht mehr weiter zugeben kann. Dieses Produkt wird in warmer 10%iger NaOH gelöst. Nachdem 110 Teile PpOc reagiert haben, ist die Reaktionsmischung ausreichend fluid, so daß sie leicht gerührt werden kann und für Verformungsanwendungen gut geeignet ist.

Beispiel 4

590 Teile entphenoliertes Novolak, das in Beispiel 3 verwendet wurde, werden in 830 Teilen Chlorbenzol gelöst. Die Mischung wird auf 90° erwärmt und 261 Teile PpOc werden im Verlauf von 1 Stunde zugegeben. Die Reaktionstemperatur wird dann auf 132 erhöht und weitere 6 Stunden gehalten. Man bemerkt, daß Spurenmengen eines klebrigen Feststoffs an den Wänden des Reaktors haften. Die Lösung wird in 6000 Teile Hexan dekantiert. Ein hellrosa Feststoff fällt in Form eines feinen Pulvers aus.

Beispiel 5

400 Teile ortho-Novolakharz mit einem Molekulargewicht von ungefähr 380 mit weniger als V/o freiem Phenol werden in einen Rührreaktor gegeben. Das Harz wird auf 170° erwärmt und 71 Teile P₂°5 ^{wer(ien in} kleinen Inkrementen im Verlauf von 3 Stunden zugefügt. Man erwärmt im Bereich von 170 bis 175° weitere 10 Stunden. Die Viskosität hält sich in einem annehmbaren Bereich. Das Harz wird in eine Pfanne gegossen und kann härten. Das Produkt ist ein rötlich-braunes Harz.

509838/0901

Beispiel

Lösungen des Produktes von Beispiel 5 werden hergestellt, wobei man die folgenden Zusammensetzungen verwendet:

10 Teile Produkt von Beispiel 5
10 Teile Methyläthylketon

10 Teile 10%ige Lösung aus Hexamethylentetramin in 80%igem Isopropylalkohol 20% H₂O

10 Teile Produkt von Beispiel 5
10 Teile Isopropylalkohol

2 Teile NH₃OH
12 Teile H₂O

1 Teil Hexamethylentetramin

Getrennt werden die Lösungen dann geprüft, indem man die Lösungen auf eine Seite eines schweren Kraftpapiers aufträgt, in solcher Menge, daß insgesamt 18 bis 30% Gesamtfeststoffe zugefügt werden. Nach dem Trocknen werden die Blätter bei 180° und unter Druck 30 Minuten gehärtet. Die Blätter werden dann mit einer Seite einer 1,9 cm (3/4") dicken Tannensperrholzplatte verklebt. Bei einem Radiantprüftest werden die Proben als nicht verbrennbar bewertet.

Beispiel 7

Auf gleiche Weise wie in Beispiel 4 beschrieben werden 100 Teile eines ortho-Novolakharzes mit einem Molekulargewicht von 380 und mit weniger als V/o freien Phenolgruppen mit 35,5 Teilen P₂Oc unter Verwendung von 89 Teilen Chlorbenzol als Lösungsmittel umgesetzt. 20 Teile des so erhaltenen Produktes werden langsam zu einem Druckreaktor, der 37 Teile Äthylenoxid enthält, gegeben. Die Mischung kann während 20 Stunden

5098 38/0901

bei 25° reagieren. Der Reaktor wird dann geöffnet und nichtumgesetztes Äthylenoxid kann abdestillieren. Das Produkt ist eine hellgefärbte Flüssigkeit, die Menge beträgt 34 Teile.

Beispiel 8

Eine Lösung aus 132 Teilen des Produktes von Beispiel 7 in 35 Teilen Methylenchlorid wird hergestellt. 1 Teil N-Methylmorpholin und 1 Teil X521 silicone, ein Produkt von Union Carbide, werden zu der Lösung gegeben. Die entstehende Mischung wird schnell mit 53 Teilen Toluoldiisocyanat vermischt. Es bildet sich ein starrer Schaum. Der Schaum wird einer direkten Flamme ausgesetzt, und man stellt fest, daß er selbstlöschend ist, wenn die Flamme entfernt wird.

Auf ähnliche Weise können PtSp- und P₀O^ anstelle von" P₀O,- in·

2 5 2 3 2 5

den vorherigen Beispielen verwendet werden, und man erhält ähnliche Ergebnisse.

509 838/0 90 1

Claims (1)

Patentansprüche

1. Novolakharz, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens 90% der Alkylidenbxndungen ortho zu ortho sind und daß mindestens 25% der Hydroxylgruppen verestert sind durch Umsetzung mit P2O5» ^2^5* ^2^3 ^oc*^er Mischungen davon.

Novolakharz der Formel

worin X O oder S bedeutet, mindestens 90% der Alkylidenbxndungen ortho zu ortho stehen und mindestens 25% des phenolischen Hydroxylgruppen verestert sind.

Verfahren zur Herstellung eines feuerfesten Polymeren, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Novolakharz, das mindestens 90% Alkylidenbxndungen in οrtho-zu-ortho-Stellung enthält mit PpOt=I PpSf5> ^2^3 oder Mischungen davon umsetzt.

509838/0901