DE2511050A1 - Feuerhemmende phosphatesterderivate - Google Patents
Feuerhemmende phosphatesterderivateInfo
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Description
Patentanwälte Dipl.-Ing. F. Veickmann,
Dipl.-Ing. H.Weickmann, Dipl.-Phys. Dr. K. Fincke
H/WE/MY Dipl.-Ing. RA.¥eickmann, Dipl.-Chem. B. Huber
8 MÜNCHEN 86, DEN
Case 1448 Postfach 860820
MÖHLSTRASSE 22, RUFNUMMER 48 39 21/22
<983921/22>
Hooker Chemicals + Plastics Corp. Niagara Falls, N. Y. 14302 / USA
Feuerhemmende Phosphatesterderivate
Die Erfindung betrifft Polymermassen und ein Verfahren zur Herstellung von Phenolnovolakharzen, die einen hohen Phosphorgehalt
besitzen. Es ist bekannt, daß phenolische Novolakharze mit P2^r ^gesetzt werden können. Es wurde jedoch
jetzt gefunden, daß, wenn der Novolak im wesentlichen nur ortho-ortho-Bindungen enthält, die Menge an Phosphor geeigneterweise
in Form von P2 0S' ^2S5* P2°5 oc*er Mischungen davon,
die damit umgesetzt werden kann, erhöht wird und daß das gebildete Polymer eine verbesserte Feuerbeständigkeit aufweist.
Die erfindungsgemäßen Polymeren besitzen eine große Verwendung
bei der Herstellung von feuerbeständigen Formmassen und Laminaten.
Die Erfindung betrifft feuerbeständige Polymere, Zusatzstoffe, die für die Herstellung von feuerbeständigen Polymeren geeignet
sind, Verfahren zur Herstellung solcher Polymere und Zusatzstoffe und Gegenstände, die unter Verwendung solcher
Polymere und Zusatzstoffe hergestellt werden. Die Erfindung betrifft insbesondere ein phenolisches Novolakharz, das einen
hohen Gewichtsprozentgehalt an Phosphor enthält. Die phenolischen Novolakharze enthalten einen höheren Gewichtsprozent- ·
gehalt an Phosphor als er bisher für möglich gehalten wurde.
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Es ist seit langem bekannt, daß P2O,- mi^ Pneno1 reagiert und
eine Mischung aus primären und sekundären Phenylphosphaten
ergibt. Diese Umsetzung wird in Beilstein "Handbuch der Organischen Chemie", Band VI, Seite 120, und in "Organophosphorus
Compounds", G.N. Kosolapoff, Seite 220, beschrieben. P2O5
kann einfach mit Phenolen umgesetzt werden, indem man es in das geschmolzene Phenol bei etwas erhöhten Temperaturen einrührt.
Novolakharze sind jedoch polyfunktionell und wegen des hohen Funktionalitätsgrades vernetzen sie und bilden Gele,
wenn sie mit anderen polyfunktionellen Verbindungen umgesetzt werden. PpOc verhält sich bei seinen Umsetzungen mit üblichen
Novolaken· wie ein polyfunktioneller Reaktionsteilnehmer. Geringe
Mengen an PpO1-, üblicherweise nur bis zu 10% der Theorie,
können mit einem typischen Novolakharz umgesetzt werden. Wenn man Versuche unternimmt, um größere Mengen an P2 0K umzusetzen,
so werden schwer handhabbare, vernetzte, gelierte Produkte gebildet. Man nimmt an, daß eine Umsetzung stattfindet, bei
der sekundäre Phosphatgruppe Novolakmoleküle miteinander vernetzen und stark komplexe Produkte bilden. Bei der Umsetzung
von Novolakharzen und PpOc; treten somit intermolekulare Reaktionen
auf, und es findet eine schnelle Viskositätserhöhung und eine anschließende Gelbildung statt. Auf jeden Fall beträgt
die Menge an P2O5, die mit einem normalen Novolakharz
umgesetzt werden kann, so daß noch eine vernünftige Viskosität erhalten wird, ungefähr 10 Oew.%.
Es wurde nun gefunden, daß hohe Anteile an Phosphor von ungefähr 8,7 bis ungefähr 19,6 Gew.% mit Novolakharzen umgesetzt
werden können. Ausgedrückt als P2Oc, können Mengen zwischen
ungefähr 20 und ungefähr 45 Gew.# mit Novolakharzen umgesetzt werden. Das als Ausgangsmaterial verwendete Novolakharz, das
erforderlich ist, enthält hauptsächlich 0,0'-anstelle von
ο,ρ'-Bindungen zwischen den Phenolkernen. Ein Verfahren zur
Herstellung solcher 0,0'-vernetzten Novolakharze wird in der
US-PS J5 425 989 beschrieben.
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Es wird postuliert, daß das unerwartete Ergebnis erhalten wird, da die folgende chemische Reaktion zwischen dem 0,0'
vernetzten Novolakharz und der zugegebenen Phosphorverbindung stattfindet. Die Umsetzung scheint mit beispielsweise
P0Op- intramolekular zu verlaufen:
OH
OH
P2O5.
Die erfindungsgemäßen Novolakharze besitzen, wenn sie mit P2O1- oder PpSc umgesetzt werden, die folgende Struktur:
OH
worin X 0 oder S bedeutet.
Mindestens 90% der Alkylidenbindungen sind ortho zu ortho,
Mindestens 25% der phenolischen Hydroxylgruppen sind verestert,und
wenn P2°5 verwendet wird, so scheint folgende
chemische Struktur vorzuliegen:
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OH
Die erfindungsgemäßen Novolakharz-phosphatester sind nützlich "bei der Herstellung von feuerbeständigem Papier, Papierprodukten,
Laminaten, faserförmigen Isolierungen, Schäumen, Formkörpern und können überall dort verwendet werden, wo
phenolische Novolakharze verwendet werden.
Die erfindungsgemäßen Novolakphosphate können überall dort verwendet werden, wo übliche Novolake eingesetzt werden, um '
geformte Gegenstände und Laminate herzustellen. Dies kann einfach erfolgen, indem man ein Novolakphosphat auswählt,
in dem ungefähr 25 bis ungefähr 75% der phenolischen Hydroxylgruppen
verestert sind, und dieses mit einer Quelle für Aldehyd wie mit wäßrigem Formaldehyd, para-Formaldehyd oder
Hexamethylentetramin umsetzt, wie dies üblicherweise mit gewöhnlichen phenolischen Harzen geschieht. Man kann so eine
Mischung aus gepulvertem Novolak und Hexamethylentetramin mit Asbestfasern auf heißen Differentialwalzen verwalzen und
heiß verformen, um Formkörper mit niedriger Entzündbarkeit bzw. Brennbarkeit herzustellen. Die erfindungsgemäßen Novolakphosphate
sind ebenfalls für die Herstellung von Polyurethanschäumen mit niedriger Entflammbarkeit wertvoll. Man kann so
ein Novolakphosphat mit hohem Phosphorgehalt mit Äthylenoxid
umsetzen, um Polyhdroxyäthylester herzustellen, und die entstehende Polyhydroxyverbindung kann weiter mit Polyisocyanaten,
Treibmitteln usw. umgesetzt werden, um einen hochfeuerbeständigen Schaum bzw. stark flammfesten Schaum herzustellen.
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Erfindungsgemäß wird eine Phosphor enthaltende Verbindung wie P2 S5» P2°5' *32°3 oder Mischungen davon bei etwas erhöhten "
Temperaturen mit einem Novolakharz, das hauptsächlich 0,0'-Bindungen
enthält, vermischt. Der Prozentgehalt an 0,0'-Bindungen
ist bevorzugt größer als 90%. Der geeignete Temperaturbereich beträgt von ungefähr 20° bis ungefähr 2800C. Obgleich
die Umsetzung bei Umgebungstemperatur stattfindet, ist die Reaktionszeit relativ kurz. Bevorzugt wird eine Reaktionstemperatur im Bereich von ungefähr 80 bis 250° verwendet.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. In den Beispielen
werden, sofern nicht anders angegeben, die Temperaturen in 0C und die Gewichtsteile durch das Gewicht angegeben.
312 Teile eines Novolakharzes, das ungefähr 90% ο,ο'-Bindungen,
enthält und ein Molekulargewicht von 350 besitzt^ werden auf 130° erwärmt. 140 Teile P2Oi- werden dann in kleinen Teilen
zugegeben. Wenn sich die Viskosität der Reaktionsmischung erhöht, wird die Temperatur so gesteigert, daß die Mischung
fluid bleibt. Der letzte Teil von P2Oc w^rd kei einer Tempera
tur von 220° zugefügt. Die Reaktionsmischung wird so viskos,
daß es nicht sinnvoll ist, weiteres P2O,- zuzugeben. Die Mischung
kann abkühlen und das entstehende Produkt ist ein dunkelgefärbtes, sprödes Harz. Das Produkt ist im wesentlichen
in warmer 1Obiger NaOH vollständig löslich, was die Abwesenheit
einer starken Vernetzung zeigt.
Auf ähnliche Weise werden 312 Teile randomartig vernetztes
Novolak mit einem Molekulargewicht von 500 mit P2O,- umgesetzt.
Nachdem 75 Teile zugegeben wurden, wird die Mischung so viskos, daß eine weitere Zugabe unmöglich wird. Das Produkt ist in
heißer 10%iger NaOH nicht löslich und ebenfalls nicht löslich in üblichen organischen Lösungsmitteln, was anzeigt, daß
ein vernetztes Gel vorliegt.
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Der freie Phenolgehalt des ortho-Novolakharzes, das in Beispiel
1 verwendet wurde, wird auf weniger als 0,5% vermindert, indem man das Phenol bei vermindertem Druck abdestilliert.
595 Teile des entstehenden Novolaks, das nun ein Molekulargewicht von 550 besitzt, werden auf 180° erwärmt und PpOtwird
langsam zugegeben. Nach der. Zugabe von 130 Teilen wird die Reaktionsmischung so viskos, daß man nicht mehr weiter
zugeben kann. Dieses Produkt wird in warmer 10%iger NaOH gelöst.
Nachdem 110 Teile PpOc reagiert haben, ist die Reaktionsmischung
ausreichend fluid, so daß sie leicht gerührt werden kann und für Verformungsanwendungen gut geeignet ist.
590 Teile entphenoliertes Novolak, das in Beispiel 3 verwendet wurde, werden in 830 Teilen Chlorbenzol gelöst. Die Mischung
wird auf 90° erwärmt und 261 Teile PpOc werden im
Verlauf von 1 Stunde zugegeben. Die Reaktionstemperatur wird dann auf 132 erhöht und weitere 6 Stunden gehalten. Man bemerkt,
daß Spurenmengen eines klebrigen Feststoffs an den Wänden des Reaktors haften. Die Lösung wird in 6000 Teile
Hexan dekantiert. Ein hellrosa Feststoff fällt in Form eines feinen Pulvers aus.
400 Teile ortho-Novolakharz mit einem Molekulargewicht von
ungefähr 380 mit weniger als V/o freiem Phenol werden in
einen Rührreaktor gegeben. Das Harz wird auf 170° erwärmt und 71 Teile P2°5 wer(ien in kleinen Inkrementen im Verlauf
von 3 Stunden zugefügt. Man erwärmt im Bereich von 170 bis 175° weitere 10 Stunden. Die Viskosität hält sich in einem
annehmbaren Bereich. Das Harz wird in eine Pfanne gegossen und kann härten. Das Produkt ist ein rötlich-braunes Harz.
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Lösungen des Produktes von Beispiel 5 werden hergestellt, wobei man die folgenden Zusammensetzungen verwendet:
10 Teile Produkt von Beispiel 5
10 Teile Methyläthylketon
10 Teile Methyläthylketon
10 Teile 10%ige Lösung aus Hexamethylentetramin in 80%igem
Isopropylalkohol 20% H2O
10 Teile Produkt von Beispiel 5
10 Teile Isopropylalkohol
10 Teile Isopropylalkohol
2 Teile NH3OH
12 Teile H2O
12 Teile H2O
1 Teil Hexamethylentetramin
Getrennt werden die Lösungen dann geprüft, indem man die Lösungen auf eine Seite eines schweren Kraftpapiers aufträgt,
in solcher Menge, daß insgesamt 18 bis 30% Gesamtfeststoffe
zugefügt werden. Nach dem Trocknen werden die Blätter bei 180° und unter Druck 30 Minuten gehärtet. Die Blätter werden
dann mit einer Seite einer 1,9 cm (3/4") dicken Tannensperrholzplatte verklebt. Bei einem Radiantprüftest werden die
Proben als nicht verbrennbar bewertet.
Auf gleiche Weise wie in Beispiel 4 beschrieben werden 100 Teile
eines ortho-Novolakharzes mit einem Molekulargewicht von
380 und mit weniger als V/o freien Phenolgruppen mit 35,5 Teilen
P2Oc unter Verwendung von 89 Teilen Chlorbenzol als Lösungsmittel
umgesetzt. 20 Teile des so erhaltenen Produktes werden langsam zu einem Druckreaktor, der 37 Teile Äthylenoxid
enthält, gegeben. Die Mischung kann während 20 Stunden
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bei 25° reagieren. Der Reaktor wird dann geöffnet und nichtumgesetztes
Äthylenoxid kann abdestillieren. Das Produkt ist eine hellgefärbte Flüssigkeit, die Menge beträgt 34 Teile.
Eine Lösung aus 132 Teilen des Produktes von Beispiel 7 in
35 Teilen Methylenchlorid wird hergestellt. 1 Teil N-Methylmorpholin
und 1 Teil X521 silicone, ein Produkt von Union Carbide, werden zu der Lösung gegeben. Die entstehende Mischung
wird schnell mit 53 Teilen Toluoldiisocyanat vermischt. Es bildet sich ein starrer Schaum. Der Schaum wird einer direkten
Flamme ausgesetzt, und man stellt fest, daß er selbstlöschend ist, wenn die Flamme entfernt wird.
Auf ähnliche Weise können PtSp- und P0O^ anstelle von" P0O,- in·
2 5 2 3 2 5
den vorherigen Beispielen verwendet werden, und man erhält ähnliche Ergebnisse.
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Claims (1)
1. Novolakharz, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens 90% der Alkylidenbxndungen ortho zu ortho sind und daß mindestens
25% der Hydroxylgruppen verestert sind durch Umsetzung
mit P2O5» ^2^5* ^2^3 oc*er Mischungen davon.
Novolakharz der Formel
worin X O oder S bedeutet, mindestens 90% der Alkylidenbxndungen
ortho zu ortho stehen und mindestens 25% des phenolischen Hydroxylgruppen verestert sind.
Verfahren zur Herstellung eines feuerfesten Polymeren, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Novolakharz, das mindestens
90% Alkylidenbxndungen in οrtho-zu-ortho-Stellung enthält
mit PpOt=I PpSf5>
^2^3 oder Mischungen davon umsetzt.
509838/0901
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