DE1720222B2 - Bindemittelmischung und ihre verwendung zum herstellen von giessereikernen und -formen - Google Patents

Bindemittelmischung und ihre verwendung zum herstellen von giessereikernen und -formen

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DE1720222B2 DE19671720222 DE1720222A DE1720222B2 DE 1720222 B2 DE1720222 B2 DE 1720222B2 DE 19671720222 DE19671720222 DE 19671720222 DE 1720222 A DE1720222 A DE 1720222A DE 1720222 B2 DE1720222 B2 DE 1720222B2
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Description

Aufgabe der Erfindung ist es nun, eine Bindemittelmischung für Formsand- bzw- Kernsandraassen zur Verfügung zu stellen, die bei Raumtemperatur ausgehärtet werden kann.
Gegenstand der Erfindung ist somit eine Bindemittelmischung mit einem Gehalt an einer polymeren Komponente, einer Härterkomponente und einem Vernetzungsmittel, die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie besteht aus einem in einem organischen Lösungsmittel gelösten Benzylätherpolymeren als po- ip lymere Komponente mit wiederkehrenden Einheiten der Formel
OH
CH2-O-CH2
in der der durchschnittliche Polymerisationsgrad, gemessen durch die Anzahl der wiederkehrenden aromatischen Ringe, mindestens 3 und nicht mehr als 100 beträgt, wobei das Benzylätherpolymere durch Kondensation von Phenol mit Formaldehyd bei Temperaturen unterhalb von 130° C bei Abwesenheit von Was- ser in Gegenwart katalytischer Konzentrationen von im Reaktionsmedium gelösten Metallionen bei einem Molv&fhältnis Aldehyd zu Phenol zwischen 3:1 und 1:3 hergestellt worden ist, 10 bis 500 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Benzylätberpolymeren, von Diphenylmethandiisocyanat bzw. oder Triphenylmethandäsocyanat als Härterkomponente und als Vernetzungsmittel 0,001 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Benzylätherpolymere, eines im Benzylätherpolymeren bei Raumtemperatur in katalytischen Mengen löslichen Metallsalzes mit einem zweiwertigen Metallion, dessen Anion von einer Carbonsäure mit einer Dissoziationskonstante von mindestens 110~8 entstammt, some gegebenenfalls 0,1 bis 2%, bezogen auf die Bindemittelkomponenten, eines Silans der allgemeinen Formel
R1 —O
R1 —O—Si —R2
/
R1 —O
wobei R1 einen Alkylrest 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und R2 einen gegebenenfalls alkoxy- oder alkylaminosubstituierten Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen so in der Alkylgruppe darstellt
Es ist zwar bereits bekannt, daß Isocyanate mit Phenolharzen zu vernetzten Produkten reagieren, jedoch ist dabei zur Erzielung einer guten Vernetzung Erwärmen erforderlich. Dies gilt insbesondere dann. wenn derartige Mischungen aus Phenolharzen und Polyisocyanaten in Verbindung mit feinteiligen Feststoffen, beispielsweise einem Gießereiformmaterial verwendet werden.
Ohne Erwärmen haben die geformten Körper nur geringe Zugfestigkeit und sind auch hinsichtlich anderer mechanischer Eigenschaften mangelhaft Diese Nachteile werden erfmdungsgemäß durch Verwendung einer Kombination aus bestimmten Benzylätherpolymeren, bestimmten Polyisocyanaten und bestimmten Metallsalzen vermieden.
Ein Aspekt der Erfindung beruht auf der Tatsache, daß im Benzylätherpolymeren gelöste Metallionen dessen Reaktion mit einem Polvisocyanat bsi Raumtemperatur katalysieren, wenn sie in einer nichtwäßrigen Umgebung vorliegen. Zur Erzielung seiner katalytischen Wirkung muß dabei das Metall offenbar nicht nur in Ionenform in dem Benzylätherpolymeren vorliegen, sondern sich auch in einem nicht komplex gebundenen Zustand befinden. Es ist bekannt, daß Wasser ein starkes Komplerierungsmittel ist und Phenolharze infolge der zu ihrer Herstellung angewendeten Verfahren häufig Wasser enthalten. Die im wesentlichen vollständige Abwesenheit von Wasser stellt daher ein wichtiges Merkmal zur Unterscheidung geeigneter Phenolharze von denjenigen dar, die zur Bildung der erfindungsgemäß verwendeten Bindemittel geeignet sind. Wasser ist dabei ein Katalysatorgift, das die katalytische Aktivität der Metallionen zur Beschleunigung der Vernetzungsreaktion bei geringer Konzentration verringert und bei größeren Mengen zerstört Die Bezeichnungen »nichtwäßrig« oder »bei im wesentlichen vollständiger Abwesenheit von Wasser« sollen dabei Kunstharzsysteme, d. h. Komponenten oder Mischungen bezeichnen, welche, bezogen auf ihr Gewicht, weniger als 5 und vorzugsweise weniger als 1% Wasser enthalten. Eine steigende Konzentration an Metallionen führt zu einer proportionalen Steigerung der Vernetzungsgeschwindigkeit des Isocyanates mit dem Phenolharz. Durch Regelung der Metallionenkonzentration kann daher das Phenolharz m einer zwischen wenigen Minuten und etwa einem Tag variablen Zeitdauer bei normaler oder leicht erhöhter Temperatur ausgehärtet werden.
Außer der katalytischen Aktivität der Metallionen trägt auch die Struktur des gemeinsam mit den Polyisocyanaten verwendeten Benzylätherpolymeren wesentlich zu der Aushärtbarkeit der erfindungsgemäßen Bindemittelmischung bei Raumtemperatur zu gehärteten Produkten mit überlegenen mechanischen Eigenschaften bei.
Die erfindungsgemäße Bindemittelmischung wird im allgemeinen in Form einer Doppelpackung geliefert, wobei die eine Packung eine Lösung des wasserfreien Benzylätherpolymers in einem organischen Lösungsmittel mit einem Gehalt an katalytisch wirksamen Konzentrationen an Metallionen enthält und die andere Packung das Polvisocyanat enthält. Zum Zeitpunkt des Gebrauches wird der Inhalt beider Packungen vereinigt und mit einem inerten Füllstoff, z. B. Gießereisand, vermischt. Nach gleichmäßiger Verteilung des Bindemittels auf den Sandteilchen wird die Mischung verformt Der Formkörper kann sofort aus der Form entnommen werden und härtet beim Stehen bei Raumtemperatur aus. Die erforderliche Aushärtzeit ändert sich umgekehrt mit der Metallionenkonzentration. Obgleich die erfindungsgemäße Bindemittelmischung besonders zum Aushärten bei Raumtemperatur geeignet ist kann sie auch durch Erhitzen auf höhere Temperaturen gehärtet werden.
Die erfindungsgemäß verwendeten Benzylätherpolymeren haben vorzugsweise die allgemeine Formel
OH
(Π)
ife der X eine Wasserstoff- oder Methylol-Endgruppe darstellt, die Summe aus m und η mindester s 2 und das Verhältnis mzan mindestens 1 und das Mol verhältnis von Metnylol-Endgruppen zu Wasscrstoff-Endgruppen mindestens 1 ist S
> Das Benzylätherpolymere wird im allgemeinen in Form einer Lösung in einem organischen Lösungsmittel eingesetzt: die flüssigen Harze niederen Molekulargewichts können auch ohne Verdünnung verwendet werden. Die optimale Lösungsmittelkonzentration ΪΟ für das Benzylätherpolysnere hängt von dessen Art und seinem Molekulargewicht ab. Im allgemeinen liegt die Lösiiflgsmittelkonzentration im Bereich von bis zu 80 Gewichtsprozent der Polymerlösung und vorzugsweise zwischen 20 und 80%. Die Viskosität des Benzylätherpolymeren soll vorzugsweise unterhalb ,des Wertes X-I der Gardner-Holr-SkaJa gehalten werden.
Der Metallionenkatalysator wird im allgemeinen der ersten Komponente in Form eines Metallsalzes zugegeben. Die Bezeichnung »Salz« umfaßt solche Verbindungen, in denen das Metall ionisch gebunden ist. Es wird angenommen, daß die katalytische Wirkung des Metallsalzes auf den Metallionen beruht. Die hauptsächliche Funktion des Salzrestes liegt darin, die Metallionen in dem organischen Medium aufzulösen, in welchem das Benzylätherharz gelöst ist. Der Salzrest wird daher so gewählt, daß das Metalisalz löslich ist. Die Bezeichnung »löslich« bedeutet dabei für die Zwecke der Erfindung, daß das Metallsalz in der Phenolharzkomponente bei Raumtemperatur in katalytischen Konzentrationen löslich ist. Zur Aufrechterhaltung des ionischen Charakters des Salzes soll dessen Anion vorzugsweise einer Säure mit einer Dissoziationskonstante von mindestens 1 ■ 10 8 entstammen. Die Salze von Kohlenwasserstoffreste enthaltenden Carbonsäuren werden bevorzugt. Andere geeignete Salze sind Perchlorate und Sulfonate. Zu den bevorzugten löslichen Metallsalzen gehören Blei-. Calcium. Zink. Zinn-. Mangan-. Kupfer- und Magnesiumsalze. Die Wirksamkeit des Metallkatalysators hängt etwas von der Art des Metallions ab. da einige Metallionen mehr die Reaktion der phenolischen Hydroxylgruppe mit dem Polyisocyanat. andere mehr die Reaktion der Methylolgruppe mit dem Polyisocyanat und noch andere beide Reaktionen gleichmäßig gut katalysieren. Spezielle Beispiele für geeignete Metallsalze sind Blei-neodecanoat. Zinkneodecanoat. Blei-, Mangan-, Zink- oder Olciumnaphthenat. Zinn(II)-octoat. Zinklactat und Dibutylzinn-dilaurat. Die spezielle Wirksamkeit eines Metallsalzes kann durch Umsetzung des Isocyanates mit Saligenim und Bestimmung des Ausmaßes der Reaktion an sowohl der Methylolgruppe als auch der phenolischen Hydroxylgruppe durch Infrarotspektroskopie ermittelt werden.
In Anbetracht der unterschiedlichen katalytischen Aktivität und die Unterschiede in der gewünschten kataly tischen Wirkung können die Katalysatorkortzentrationen innerhalb weiter Grenzen variieren. Im allgemeinen wird die Katalysatorkonzentration so gewählt, daß die Aushärtzeit der Bindemittelmischung zwischen 2 und 24 Stunden liegt. Die für jedes Metallsalz und Benzylätherpolymere geeignete Konzentration kann leicht ermittelt werden und liegt im allgemeinen im Bereich zwischen 0,001 und 10 Gewichtsprozent, (bezogen auf das Benzylätherpolymere. Durch Erhöhung der Metallsalzkonzentration können natürlich höhere Aushärtgeschwindigkeiten bis zu einer im wesentlichen sofortigen Vernetzung und Äufhärtung nach dem Vermischen der beiden Komponenten erzielt werden. Für die Verwendung als Gußformbindemittel ist dies jedoch nicht erwünscht, da sich dadurch sehr kurze Formzeiien ergeben, in denen die Mischung verformbar ist Die in der erfindungsgemäßen Bindemittehnischung verwendeten Benzylätherpolymeren enthalten die Metallionen in gelöstem Zustand in Konzentrationen innerhalb des beschriebenen Arbeitsbereiches, da die bei der Herstellung des Benzylätherpolymeren verwendeten MetalliDnen in dem gelösten Harz verbleiben. Es kann jedoch wünschenswert sein, dem Benzylätherpolymeren bestimmte Arten oder Mengen von Metallsalzen zuzusetzen oder zu entziehen, um die gewünschte Aushärtgeschwindigkeit zu erreichen.
Das Polyisocyanat wird in einer Menge von 10 bis 500, vorzugsweise 20 bis 300 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Benzylätherpolymcrs. eingesetzt.
Obgleich das in Kombination mit entweder dem Benzylätherpolymer oder dem Polyisocyanat oder beiden Komponenten verwendete Lösungsmittel in die Reaktion zwischen dem Isocyaiiat und Benzylätherpolymer nicht merklich eingreift, kann es die Reaktion beeinträchtigen. Der Polaritätsunterschied zwischen dem Polyisocyanat und dem Benzylätherpolymer beschränkt daher die Wahl der Lösungsmittel, mit denen beide Komponenten verträglich sind. Eine derartige Verträglichkeit ist notwendig, um eine vollständige Reaktion und Aushärtung der erfindungsgemäßen Bindemittelmischung zu erreichen. Das Lösungsmittel trägt ferner durch Verringerung der Viskosität des Bindemittels zur gleichmäßigen Verteilung der Bindemittelmischung auf dem Trägermaterial oder feinteiligen Feststoffen bei. Polare Lösungsmittel des protischen oder aprotischen Typs sind gute Lösungsmittel für das Benzylätherpolymere, jedoch mit den Polyisocyanaten nur begrenzt verträglich. Aromatische Lösungsmittel sind mit dem Polyisocyanat gut, mit den Benzylätherpolymeren dagegen weniger verträglich. Es wird daher bevorzugt, Lösungsmittelkombinationen und insbesondere Kombinationen aus aromatischen und polaren Lösungsmitteln zu verwenden. Geeignete aromatische Lösungsmittel sind Benzol, Toluol, Xylol, Äthylbenzol, Naphthalin und deren Mischungen. Die bevorzugten aromatischen Lösungsmittel sind gemischte Lösungsmittel mit einem Aromatengehalt von mindestens 90% und einem Siedebereich zwischen 138 und 232° C. Die polaren Lösungsmittel sollten zur Vermeidung einer Unverträglichkeit mit dem aromatischen Lösungsmittel keine extreme Polarität besitzen. Geeignete leicht polare, mit den aromatischen Lösungsmitteln verträgliche Lösungsmittel sind insbesondere solche auf Ester- oder Ätherbasis. Zu den geeigneten, stärker polaren, jedoch weniger aufwendigen Lösungsmitteln gehören die sogenann* ten Lösungsvermittler, wie Furfurol, Furfurylalkohol, Celluloseacetat, 2-Butoxyäthanol, Diäthylenglykolbutyläther, Diacetonalkohol sowie Trimethylpentandiolmonoisobutyrat.
Bei einer Vereinigung der beiden Komponenten der erfindungsgemäßen Bindemittelmischung tritt eine Vernetzung der erhaltenen Mischung bei Raumtemperatur ein unter Bildung einer Beschichtung oder eines Bindemittels für feinteilige Feststoffe. Bei der Gießformherstellune wird Has Riiii H i
Komponenten mit Sand oder einem ähnlichen Formmaterial zu einer Gießformmischung vermischt. Die Methoden zur Verteilung des Bindemittels oder seiner Komponenten in den Aggregatteilchen sind bekannt. Die Gießformmischung kann gegebenenfalls weitere Bestandteile, beispielsweise Eisenoxid, zerkleinerte Flachsfasern, Holzteilchen, Pech oder pulverisierte feuerfeste Materialien enthalten.
Wertvolle Zusatzstoffe für die erfindungsgemäße Bindemittelmischung sind Silane der allgemeinen Formel
R1O
R1O-Si-R'
/
R1O
(HD
25
30
in der R1 einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und R2 einen gegebenenfalls alkoxy- oder alkylaminosubstituierten Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe darstellt. Die genannten Silane ergeben bei Verwendung in einer Konzentration von 0,1 bis 2%, bezogen auf die Bindemittelkomponenten, eine Verbesserung der Haftung des Benzylätherpolymers an den Teilchen des zur Herstellung der Gießform verwendeten Materials.
Das feinteilige Material, beispielsweise Sand, bildet gewöhnlich die Hauptmenge, während die Bindemittelmischung einen relativ geringen Anteil von im allgemeinen höchstens 10, insbesondere 0,25 bis 5% des Gewichtes des feinteiligen Materials ausmacht. Obgleich der verwendete Sand vorzugsweise trocken sein soll, kann ein Feuchtigkeitsgehalt von bis zu 1 Gewichtsprozent toleriert werden. Dies gilt insbesondere dann, wenn das verwendete Lösungsmittel mit Wasser nicht mischbar ist oder ein Überschuß des zum Aushärten erforderlichen Polyisocyanates verwendet wird, da dieses Polyisocanat mit dem Wasser reagiert und dadurch die Vergiftungswirkung des Wassers auf die Metallionen verringert. Die erhaltene Gießformmischung wird dann zur Form des gewünschten Formkernes verformt und nachfolgend entweder langsam oder rasch durch Stehenlassen bei Raumtemperatur ausgehärtet
Im folgenden wird die Erfindung an Hand von Beispielen weiter erläutert. Soweit nichts anderes angegeben ist beziehen sich alle Teil- und Prozentangaben auf das Gewicht
Beispiele 1 bis 10
In einer Reihe von Versuchen wurden jeweils 20 Gewichtsteile der weiter unten beschriebenen Phenolharze mit 20 Gewichtsteilen Butylacetat und verschiedenen Mengen einer Mischung aus Diphenylmetüandiisocyanat and Triphenyünethantriisocyanat gleichmäßig vermischt and die erhaltenen Mischungen nachfolgend bis zur gleichmäßigen Verteilung mit 2000 Gewichtsteilen SEriumdioxid-Sana vermischt Die erhaltenen Formsandmischungen wurden dann nach dem Standardverlahren zu standardisierten Test- «0 körpern für den AFS-Zugfestigkeitstest verformt and durch eine 20stündige Lagerung bei 52eC ausgehärtet Die ausgehärteten Tesöcörper worden vor der Zugfestigkeitsprünmg jewefls 2 Stunden entweder in einer trockenen Atmosphäre oder in einer Atmosphäre mit einer relativen LuRfeucm^eeit von 109% gelagert
Es worden drei verschiedene Phenolharze A, B «ndCTOTwendeL
Zur Herstellung des Phenolharzes A wurden 720 g Paraformaldehyd, 1014 g Phenol, 15 g einer 8%igen Zinknaphthenatlösung und 120 ml Benzol unter Rückfluß erhitzt (103 bis 126° C). Nach 3 Stunden* während derer Wasser und Benzol abdestillierte, wurden 150 ml Diäthylenglykolmethyläther und 10 ml Benzol zugegeben. Nach einer weiteren Stunde Rückflußkochen wurden weitere 150 ml des Äthers zugesetzt. Nach 5 Stunden wurden zur Verdünnung des Harzes 600 ml Tetrahydrofuran zugegeben. Insgesamt destillierten 310 g Wasser über. Die erhaltene Lösung des Phenolharzes A besaß ein Gewicht von 2520 g und stellte ein Benzylätherpolymer gemäß Formel II dar.
Das Phenolharz B wurde auf die gleiche Weise hergestellt, wobei jedoch jetzt an Stelle der Zinknaphthenatlösung 15 g einer 24%igen Bleinaphthenatlösung verwendet wurden. Die Mischung wurde ohne Zugabe des Äthers 6 Stunden bei Temperaturen zwischen 105 und 125° C unter Rückfluß erhitzt Insgesamt destillierten 198 ml Wasser über. Das Harz wurde während des Rückflußkochens mit 100 ml Benzol und danach mit 575 ml Isopropanol versetzt. Das erhaltene Harz stellte ein Benzylätherharz gemäß Formel II dar, besaß jedoch ein niedrigeres Molekulargewicht, als das Phenolharz A.
Zur Herstellung des Phenolharzes C wurden 292 g Phenol, 63 g Paraformaldehyd, 2 g Zinknaphthenat und 100 g Toluol eingesetzt, und die Reaktionsmi* schung wurde 6,5 Stunden bei Temperaturen zwischen 125 und 130° C unter Rückfluß erhitzt und dann auf 193°C erhitzt. Das erhaltene Harz war ein Benzylätherharz des Novolak-Typs.
Die Ergebnisse dieser Versuche sind in der folgenden Tabelle I zusammengestellt:
Tabelle I
40
45
5s
Beispiel Phenol
harz 		Isocyanat
Gewichts
teile
1 A 20
2 A 20
3 A 10
4 A 10
5 B 20
8 20
7 B 10
8 B i©
9 C 20
I© C 20
Lagerang Zug
festigkeit
kg/cm2
trocken 12.3
100% RLF 8,1
trocken 16,5
100% RLF 6,3
trocken 13,0
100% RLF 12,0
trocken 123
100% RLF 10,6
trocken 12,0
100% RLF 8,8
RLF =
Beispiele Il his IS
Das Verfahren der Beispiele 1 bis 10 wurde wiederholt, wobei jedoch jetzt dem Bindemittel 1% eines SSaas der Formel
H2N-Oi2-CH2- NH(CH2I3
zugesetzt sind in der
WS ÜH3gCOBIS9 Tabellen aisaititBeagestetfc:
■t-
-m
Tabelle II
Beispiel Phenol
harz 		Isocyanat
Gewichts
teile 		Lagerung Zug
festigkeit
kg/cm2
11
12
13
14
15		 B
B
B
B
B		 20
20
10
20
5		 trocken
100% RLF
trocken
100% RLF
trocken		 25,4
26,8
31,0
23,9
31,6
IO
Beispiele 16 bis 24
In einem verschlossenen Kessel wurden 28,3 kg Phenol, 21,1 kg Paraformaldehyd, 430 g einer 24%igen Lösung von Bieinaphthenat in Toluol und 1,8 kg Toluol 3 Stunden auf Temperaturen zwischen 100 und 125° C erhitzt, und unter Aufrechterhaltung eines Druckes von etwa 0,14 bis 0,28 kg/cm2 wurde der freigesetzte Dampf abgezogen. Mit dem Dampf destillierte etwas Toluol ab. Insgesamt wurden 10,9 kg Wasser entfernt. Nach 3 Stunden wurde an die Reaktionsmischung zur Entfernung des gesamten ursprünglich zugegebenen Toluole Vakuum angelegt und die verbliebenen 52,6 kg Kunstharz mit 16,5 kg Äthylenglykolmonoäthylätheracetat versetzt. Das erhaltene Kunstharz stellte ein Benzylätherharz gemäß Formel II dar.
In einer Reihe von Versuchen wurde jeweils ein Teil dieser Harzlösung nach Zugabe des Katalysators mit 5000 Gewichtsteilen Wedron-Siliciumdioxid-Sand gleichmäßig vermischt. Der Sand wurde mit einem aromatischen Lösungsmittel mit einem Gehalt an 55% Methyläthylbenzol und höheren aromatischen Kohlenwasserstoffen und einer Mischung von Diphenylmethandiisocyanat und Triphenyimethantriisocyanat vermischt und die Formzeit der Mischung, d. h. die Zeitdauer zwischen dem Verformen und der Erreichung eines eine weitere Verformung einer zusammenhängenden Struktur Verhinderaden Reaktionsausmaßes bestimmt.
Die erhaltenen Formsandmischaagen wurden nach dem Standardverfahren zu Formkern-Testkörpern finden AFS-Zugfestigkeitstest verformt, nachfolgend entweder 2,4 oder 24 Stunden bei Raumtemperatur und 16 Stunden bei 52° C (nach der Verformung stehengelassen und dann auf ihre Zugfestigkeit untersucht. Die in den einzelnen Versuchen verwendeten Katalysatoren und Mengenverhältnisse sowie die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle III zusammengestellt :
Tabelle III Beispiel
17
18
19
20
21
22
23
24
Katalysator Gewichtsteile
1,0 Phenylquecksilberacetat
0,5 Zinknaphthenat
0,4 Bieinaphthenat
0,3 Bieinaphthenat
1,0 Calciumnaphlhenal
0,5 Kupfernaphthenat
0,4 Zinn(H)-octoat
1,3 Mangannaphthenat
0,4 Dibutylzinndilaurat
Kunstharzlösung Gewichtsteile
25
25
25
25
25
25
25
25
25
Polyisocyanal Gewichtsteile
26 26 26 26 26 26 26 26 26
Lösungsmittel Gewichtsteile 15
15
15
15
15
15
15
15
15
Formzeit Min.
15
52
21
42
15
18
25
34
25
Zugfestigkeit in kg/cm2
nach 24SId
2Std 4Std 19,7
15,5 19,7 10,5
1,4 - 19,7
6,3 1Z6 19
2,8 7.7 15,5
5,6 13.4 19,7
4,9 12 IU
4,9 10,5 13,4
4,9 13,4 14
7 15,5
nach der
Verformung
23,9
14
20,4
16,9
18,3
18,3
19
21,1
15,5
Die in den Beispielen beschriebenen Bindemittelmischungen können auch als Beschichtungsmassen verwendet werden und ergeben dabei bei Raumtemperatur aushärtende überzüge mit verbesserten Eigenschaften.

Claims (1)

  1. Patentansprüche:
    L Bmdemittelmischung mit einem Gehalt an einer polymeren Komponente, einer Härterkomponente and einem Vernetzungsmittel, dadurch gekennzeichnet, Saß sie besteht aus einem in einem organischen Lösungsmittel gelösten Benzylätherpolymeren als polymere Komponente mit wiederkehrenden Einheiten der Formel <°
    OH
    CH2-O-CH2
    ■ro
    in der der durchschnittliche Polymerisationsgrad, gemessen durch die Anzahl der wiederkehrenden aromatischen Ringe, mindestens 3 und nicht mehr als 100 beträgt, wobei das Benzylätherpolymere durch Kondensation von Phenol mit Formaldehyd bei Temperaturen unterhalb von 1300C bei Abwesenheit von Wasser in Gegenwart katalytischer Konzentrationen von im Reaktionsmedium gelösten Metallionen bei einem Molverhältnis Aldehyd zu Phenol zwischen 3:1 und 1:3 hergestellt worden ist, 10 bis 500 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Benzylätherpolymeren, von Diphenylmethandiisocyanat bzw. oder Triphenyl· methandiisocyanat als Härterkomponente und als Vernetzungsmittel 0,001 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Benzylätherpolymere, eines im Benzylätherpolymeren bei Raumtemperatur in katalytischen Mengen löslichen Metallsalzes mit einem zweiwertigen Metallion, dessen Anion von einer Carbonsäure mit einer Dissoziationskonstante von mindestens 1 · 10 "8 entstammt, sowie gegebenenfalls 0,1 bis 2%, bezogen auf die Bindemittelkomponenten, eines Silans der allgemeinen Formel
    R1 —O
    R1 —O—Si—R2
    R1 —O
    wobei R1 einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und R2 einen gegebenenfalls alkoxy- oder alkylaminosubstituierten Alkylrest mit 1 bis so 6 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe darstellt 2. Verwendung der Bindemittelmischung gemäß Anspruch 1 zum Herstellen von Gießereikernen und -formen in Kombination mit Sand.
    55
    60
    Gegenstand der Erfindung ist eine Bindemittelmischung mit einem Gehalt an einer polymeren Komponente, einer Härterkompone^;- und einem Vernetzungsmittel sowie ihre Verwendung zum Herstellen von Gießereikernen und -formen.
    In der Gießreitechnik werden die zur Herstellung von Metallgußteilen verwendeten Formkerne normalerweise aus Fonostoffen bzw. Formmassen, wie einem Gemisch aus Sand einem polymerisierbaren oder härtbaren Bindemittel hergestellt In derartige Mischungen werden vielfach auch geringere Mengen anderer Stoffe, beispielsweise Eisenoxid oder zerkleinerte Flachsfasern eingebracht Durch das Bindemittel kann diese Formmasse zu der gewünschten Form verformt und nachfolgend zu einer selbsttragenden Struktur ausgehärtet werden.
    Nach dem Vermischen von Sand und Bindemittel wird die erhaltene Formmasse durch Einstampfen, Einblasen oder auf andere Weise in eine Modellfonn eingebracht und nimmt dabei die durch die Begrenzungsflächen der Modellfonn definierte Form an. Anschließend wird das polymerisierbare Bindemittel durch Verwendung von Katalysatoren, beispielsweise Chlor und Kohlendioxid, und/oder Wärmeeinwirkung zur Polymerisation gebracht, so daß die verformte, ungehärtete Formmasse zu einer harten, festen Form aushärtet Das Aushärten kann in der ursprünglichen Modellfonn, in einer Gaskammer oder in der Halteform erfolgen. Beispiele für die bekannten Arbeitsmethoden sind in den USA.-Patentschriften 3 145 438 und 3 121 368 beschrieben.
    Phenolharze werden seit langem in der Gießereitechnik als Bindemittel verwendet Für diesen Anwendungszweck sind sowohl die Novolak-Typen von Phenol-Aldehydharzen als auch die Resol- oder A-Stufenharze eingesetzt worden. Die Novolake sind lösliche, schmelzbare Harze, in denen die Polymerketten phenolische Endgruppen tragen. Sie werden üblicherweise durch Kondensation von Phenolen mit Aldehyden in Gegenwart saurer Katalysatoren mit einem molaren Überschuß von Phenol gegenüber dem Aldehyd hergestellt Die Novolak-Harze können durch Zugabe Formaldehyd liefernder Stoffe, wie Hexamethylentetramin oder Paraformaldehyd, zu unlöslichen, unschmelzbaren Produkten ausgehärtet werden Resolharze und die gleichartigen, höher polymerisierten Resitolharze werden im allgemeinen unter Verwendung alkalischer Katalysatoren mit überschüssigem Aldehyd hergestellt und ergeben Polymere mit stark verzweigter Struktur und einem hohen Gehalt an Alkylol-Endgruppen. Da jede Alkylolgruppe eine potentielle Vernetzungsstelle darstellt werden die Resol- und Resitolharze durch Erwärmen in vernetzte, unschmelzbare Polymere überführt. Die zur Herstellung von Resol- und Novolak-Harzen am häufigsten verwendeten Monomeren sind Phenol und Formaldehyd. Obgleich sowohl die Novolak-Harze als auch die Resolharze bei der Anwendung als Formsandbindemittel für ihre verschiedene Polymerstruktur kennzeichnende Vorteile und Nachteile aufweisen, besitzen sie beide den Mangel, daß zur Erzeugung der ausgehärteten Gießform die Anwendung von Wärme erforderlich ist. Dabei ist es häufig nötig, die ungehärteten Formkerne während dieser Erwärmungsperiode in den ursprünglichen Formen zu belassen, da zahlreiche wärmehärtbare Bindemittel den Formkernen vor dem Aushärten keine zu einer Beibehaltung ihrer Form ohne äußere Unterstützung bis zum Aushärten hinreichende Festigkeit verleihen.
    Der Nachteil, daß Novolak- und Resolharze nicht bei Raumtemperatur aushärten, zeigt sich auch in anderen Anwendungsgebieten dieser Harze, insbesondere Phenolharz-Formmassen mit einem Gehalt an inerten organischen und anorganischen Füllstoffen sowie Uberzugsmischungen.
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