JP6910332B2 - 鋳型造型用粘結剤組成物 - Google Patents

Description

本発明は、鋳型造型用粘結剤組成物に関する。

酸硬化性自硬性鋳型は、鋳型造型用粘結剤組成物、及び鋳型造型用硬化剤組成物は、供給装置によって配管を通して混練機に供給され、耐火性粒子と混練した後、得られた混練砂を木型等の原型に充填し、酸硬化性樹脂を硬化させて製造される（例えば、特許文献１）。一般に、前記供給装置の配管は配管用炭素鋼鋼管に亜鉛めっきを施した白管が使用される。

特開平７−８８５９１号公報

鋳型造型用粘結剤組成物によって白管を用いた配管が腐食するおそれがあった。

本発明は、白管における配管の腐食を抑制することができる鋳型造型用粘結剤組成物を提供する。

ある種の鋳型造型用粘結剤組成物を用いた場合、亜鉛めっきにより防錆処理を施しているにも関わらず白管に通すと亜鉛が溶解し、それが配管が腐食することを見出し本発明に至った。

即ち、本発明の鋳型造型用粘結剤組成物は、酸硬化性樹脂と、ヘテロ芳香環中に１以上の窒素原子を有するヘテロ芳香族化合物とを含有する。

本発明によれば、白管の腐食を抑制することができる鋳型造型用粘結剤組成物を提供することができる。

＜鋳型造型用粘結剤組成物＞
本実施形態の鋳型造型用粘結剤組成物（以下、単に粘結剤組成物とも称する）は、酸硬化性樹脂と、ヘテロ芳香環中に１以上の窒素原子を有するヘテロ芳香族化合物（以下、単にヘテロ芳香族化合物とも称する）とを含有する。本実施形態の粘結剤組成物によれば、白管の腐食を抑制することができる。当該粘結剤組成物が、このような効果を奏する理由は定かではないが以下のように考えられる。

酸性の粘結剤組成物を白管に通すと白管表面のめっきされた亜鉛の溶解が進む傾向があるが、前記粘結剤組成物に含有されるヘテロ芳香族化合物の環中の窒素原子が、めっきされた亜鉛と結合して配位高分子となって膜を形成し、粘結剤組成物による亜鉛への浸透と溶解を抑制できると考えられる。また、アルカリ性の粘結剤組成物であっても含有される酸硬化性樹脂の経時変化によって酸性になることがあるが、そのような場合でも本実施形態の粘結剤組成物であればヘテロ芳香族化合物を含有するため同様に亜鉛への浸透と溶解を抑制することができると考えられる。なお、前記白管は鋼材に亜鉛めっきがなされているものならば限定されない。白管の市販品の例としては、水配管用亜鉛めっき鋼管（ＳＧＰＷ）等が挙げられる。

〔酸硬化性樹脂〕
前記酸硬化性樹脂としては、従来公知の樹脂が使用できる。前記酸硬化性樹脂としてはフラン樹脂、メラミンとアルデヒド類の縮合物、及び尿素とアルデヒド類の縮合物よりなる群から選ばれる１種以上が例示できる。前記酸硬化性樹脂は、鋳型の硬化速度を向上させる観点及び鋳型の強度を向上させる観点から、フラン樹脂を含むのが好ましい。

前記フラン樹脂は、フルフリルアルコールを含有するモノマー組成物を重合して得られるものであり、鋳型造型用の粘結剤に使用できる限り、特に限定なく使用することができる。当該フラン樹脂の例としては、フルフリルアルコール、フルフリルアルコールの縮合物、フルフリルアルコールとアルデヒド類の縮合物、フルフリルアルコールと尿素の縮合物、フルフリルアルコールとフェノール類とアルデヒド類の縮合物、フルフリルアルコールとメラミンとアルデヒド類の縮合物、及びフルフリルアルコールと尿素とアルデヒド類の縮合物（尿素変性フラン樹脂）よりなる群から選ばれる１種以上、並びに前記群から選ばれる２種以上の共縮合物が例示できる。

前記フラン樹脂は、鋳型の硬化速度向上と鋳型強度向上の観点から、フルフリルアルコール、フルフリルアルコールとアルデヒド類の縮合物、フルフリルアルコールと尿素の縮合物、フルフリルアルコールとフェノール類とアルデヒド類の縮合物、フルフリルアルコールとメラミンとアルデヒド類の縮合物、及びフルフリルアルコールと尿素とアルデヒド類の縮合物よりなる群から選ばれる１種以上、並びに前記群から選ばれる２種以上の共縮合物よりなる群から選ばれる１種以上が好ましい。地球環境の観点からは、非石油資源である植物から製造できるフルフリルアルコールが好ましい。

前記アルデヒド類としては、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、グリオキザール、フルフラール、テレフタルアルデヒド、ヒドロキシメチルフルフラール等が挙げられ、これらのうち１種以上を適宜使用できる。鋳型強度向上の観点からは、ホルムアルデヒドを用いるのが好ましく、造型時のホルムアルデヒド発生量低減の観点からは、フルフラールやテレフタルアルデヒド、ヒドロキシメチルフルフラールを用いるのが好ましい。

前記フェノール類としては、フェノール、クレゾール、レゾルシン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＣ、ビスフェノールＥ、ビスフェノールＦなどが挙げられ、これらのうち１種以上を使用できる。

前記フラン樹脂は公知の方法で製造することができる。例えば、前記フラン樹脂が尿素変性フラン樹脂の場合、尿素変性フラン樹脂は、フルフリルアルコール１００質量部に対し、尿素０．６〜３０質量部及びパラホルムアルデヒド０．４〜５０質量部反応させることにより得ることが出来る。

前記粘結剤組成物における酸硬化性樹脂の含有量は、鋳型強度向上の観点から、６５質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましく、７５質量％以上が更に好ましい。前記粘結剤組成物におけるフラン樹脂の含有量は、粘度低減の観点から、９８質量％以下が好ましく、９５質量％以下がより好ましく、９０質量％以下が更に好ましい。また、前記粘結剤組成物におけるフラン樹脂の含有量は、鋳型強度向上の観点及び粘度低減の観点から、６５〜９８質量％が好ましく、７０〜９５質量％がより好ましく、７５〜９０質量％が更に好ましい。

〔ヘテロ芳香族化合物〕
前記ヘテロ芳香族化合物のヘテロ芳香環中の窒素原子は、めっきされた亜鉛への浸透・溶解による腐食（以下、亜鉛腐食ともいうことがある）抑制の観点から、１以上であり、２以上が好ましく、４以下が好ましく、３以下がより好ましい。

前記ヘテロ芳香環は、亜鉛腐食抑制の観点から、３員環、４員環、５員環、又は６員環が好ましく、４員環又は５員環がより好ましく、５員環が更に好ましい。

前記ヘテロ芳香族化合物としてはアゾール、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、イミダゾール、チアゾール、オキサゾール、インダゾール、ベンズイミダゾール、トリアジン、キノリン、キノリノール、１，２，３−トリアゾール、１，２，４−トリアゾール、１，２，３−ベンゾトリアゾール、１−アミノベンゾトリアゾール、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール、５−アミノベンゾトリアゾール、テトラゾール、５−アミノテトラゾール、５−メチルテトラゾール、５−フェニルテトラゾール、５−メルカプト−１−メチルテトラゾール、５−メルカプト−１−フェニルテトラゾール等が例示できる。これらの中でも、亜鉛腐食抑制の観点から、１，２，３−ベンゾトリアゾール、８−キノリノール、１，２，４−トリアゾール、テトラゾール、５−メチルテトラゾール、５−メルカプト−１−フェニルテトラゾールからなる群より選ばれる１種以上が好ましい。

前記粘結剤組成物中の前記ヘテロ芳香族化合物の含有量は、亜鉛めっきの腐食抑制の観点から、０．０１質量％以上が好ましく、０．１質量％以上がより好ましく、０．４質量％以上が更に好ましい。保存時の沈殿発生抑制の観点から、２．０質量％以下が好ましく、１．５質量％以下がより好ましく、１．０質量％以下が更に好ましい。

さらに本発明は特定のヘテロ方向族化合物以外にも、一般にいう防錆剤を用いることができる。防錆剤としては、ピラゾロン化合物、イミダゾール化合物が挙げられる。

前記粘結剤組成物は、フランアルデヒド化合物を含有していてもよい。ただし、粘結剤組成物中のフランアルデヒド化合物の含有量が多いと鋳型硬化時に未反応のフランアルデヒド化合物が揮発し、作業環境が悪化するおそれがある。そのため、前記粘結剤組成物中の前記フランアルデヒド化合物の含有量は３質量％以下が好ましく、１質量％以下がより好ましい。

前記フランアルデヒド化合物としては、フルフラール、５−ヒドロキシメチルフルフラール、及び５−アセトキシメチルフルフラールからなる群より選ばれる少なくとも１種以上が例示できる。

〔硬化促進剤〕
前記粘結剤組成物中には、鋳型強度を向上させる観点から、硬化促進剤が含まれていてもよい。硬化促進剤としては、鋳型強度を向上させる観点から、下記一般式（１）で表される化合物（以下、硬化促進剤（１）という）、フェノール誘導体、芳香族ジアルデヒド、及びタンニン類からなる群より選ばれる１種以上が好ましい。

（式中、Ｘ_１及びＸ_２は、それぞれ水素原子、ＣＨ_３又はＣ_２Ｈ_５の何れかを表す。）

前記硬化促進剤（１）としては、２，５−ビスヒドロキシメチルフラン、２，５−ビスメトキシメチルフラン、２，５−ビスエトキシメチルフラン、２−ヒドロキシメチル−５−メトキシメチルフラン、２−ヒドロキシメチル−５−エトキシメチルフラン、２−メトキシメチル−５−エトキシメチルフランが挙げられる。なかでも、鋳型強度を向上させる観点から、２，５−ビスヒドロキシメチルフランを使用するのが好ましい。

前記フェノール誘導体としては、例えばレゾルシン、クレゾール、ヒドロキノン、フロログルシノール、メチレンビスフェノール等が挙げられる。なかでも、鋳型強度を向上させる観点から、レゾルシンが好ましい。前記粘結剤組成物中の前記フェノール誘導体の含有量は、鋳型強度を向上させる観点から、１〜２５質量％であることが好ましく、２〜１５質量％であることがより好ましく、３〜１０質量％であることが更に好ましい。なかでも、レゾルシンを用いる場合は、前記粘結剤組成物中のレゾルシンの含有量は、鋳型強度を向上させる観点から、１〜１０質量％であることが好ましく、２〜７質量％であることがより好ましく、３〜６質量％であることが更に好ましい。

前記芳香族ジアルデヒドとしては、テレフタルアルデヒド、フタルアルデヒド及びイソフタルアルデヒド等、並びにそれらの誘導体等が挙げられる。それらの誘導体とは、基本骨格としての２つのホルミル基を有する芳香族化合物の芳香環にアルキル基等の置換基を有する化合物等を意味する。鋳型の割れを防ぐ観点から、テレフタルアルデヒド及びテレフタルアルデヒドの誘導体が好ましく、テレフタルアルデヒドがより好ましい。前記粘結剤組成物中の芳香族ジアルデヒドの含有量は、芳香族ジアルデヒドをフラン樹脂に十分に溶解させる観点、及び芳香族ジアルデヒド自体の臭気を抑制する観点から、好ましくは０．１〜１５質量％であり、より好ましくは０．５〜１０質量％であり、更に好ましくは１〜５質量％である。

前記タンニン類としては、縮合タンニンや加水分解型タンニンが挙げられる。これら縮合タンニンや加水分解型タンニンの例としては、ピロガロール骨格やレゾルシン骨格を持つタンニンが挙げられる。また、これらタンニン類を含有する樹皮抽出物や植物由来の葉、実、種、植物に寄生した虫こぶ等の天然物からの抽出物を添加しても構わない。

〔水〕
前記粘結剤組成物には、さらに水が含まれてもよい。例えば、フルフリルアルコールとアルデヒド類の縮合物などの各種縮合物を合成する場合、水溶液状の原料を使用したり縮合水が生成したりするため、縮合物は、通常、水との混合物の形態で得られる。このような縮合物を前記粘結剤組成物に使用するにあたり、水は必要に応じて、トッピング等で除去しても構わないが、硬化反応速度を維持できる限り、製造の際にあえて除去する必要はない。また、前記粘結剤組成物を取扱いやすい粘度に調整する目的などで、水をさらに添加してもよい。前記粘結剤組成物を取扱いやすい粘度に調整する目的で水をさらに添加する場合、鋳型造型用組成物の製造時及び鋳型製造時作業性の観点から、前記粘結剤組成物の粘度（２５℃時）は７０ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、５０ｍＰａ・ｓ以下がより好ましい。

〔シランカップリング剤〕
また、粘結剤組成物中には、更にシランカップリング剤等の添加剤が含まれていてもよい。例えば、粘結剤組成物中にシランカップリング剤が含まれていると、鋳型の強度をより向上させることができるため好ましい。シランカップリング剤としては、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノシランや、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のエポキシシラン、ウレイドシラン、メルカプトシラン、スルフィドシラン、メタクリロキシシラン、アクリロキシシランなどが用いられる。好ましくは、アミノシラン、エポキシシラン、ウレイドシランである。より好ましくはアミノシラン、エポキシシランであり、更に好ましくはアミノシランである。アミノシランの中でも、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシランが好ましい。シランカップリング剤の粘結剤組成物中の含有量は、鋳型の強度を向上させる観点から、０．０１質量％以上が好ましく、０．０５質量％以上がより好ましい。シランカップリング剤の粘結剤組成物中の含有量は、同様の観点から、１．０質量％以下が好ましく、０．５質量％以下がより好ましい。

〔チオ硫酸ナトリウム〕
前記粘結剤組成物は、亜鉛めっきの土台の配管用炭素鋼鋼管の腐食を抑制する観点から、チオ硫酸ナトリウムを含んでいてもよい。前記粘結剤組成物中のチオ硫酸ナトリウムの含有量は、０．００６質量％以上が好ましく、０．０１２質量％以上がより好ましく、前記粘結剤組成物への溶解度の観点から、１．０質量％以下が好ましく、０．３質量％以下がより好ましい。

前記粘結剤組成物は自硬性鋳型の造型に好適に用いられる。ここで自硬性鋳型とは、砂に粘結剤組成物と硬化剤を混合すると、時間の経過と共に重合反応が進行し、鋳型が硬化する鋳型である。その際に用いられる砂の温度としては、−２０℃〜５０℃の範囲であり、好ましくは０℃〜４０℃である。このような温度の砂に対して、それに適した量の硬化剤を選択し砂に添加する事で、鋳型を適切に硬化できる。

＜鋳型の製造方法＞
本実施形態の鋳型の製造方法は、従来の鋳型の製造プロセスをそのまま利用して鋳型を製造することができる。鋳型の製造方法として、耐火性粒子と、前記粘結剤組成物と、前記粘結剤組成物を硬化させる硬化剤とを混合して鋳型用組成物を得る混合工程、及び当該鋳型用組成物を硬化する硬化工程を有する鋳型の製造方法が挙げられる。

好ましい製造方法としては、更に上記混合工程と硬化工程との間に本願の鋳型組成物を型枠に詰める充填工程、掻き型等の混練砂を所定の形状で掻き取り形状を形成する工程、積層造型等各層ごとに積層する工程を経ることで鋳型を所定の形状に成型することができる。

以下、本発明を具体的に示す実施例等について説明する。

＜実施例１＞
フルフリルアルコール／ホルムアルデヒド／尿素での構成モル比が２．５／３．５／１．０であるフルフリルアルコール尿素ホルムアルデヒド樹脂、前記フルフリルアルコール尿素ホルムアルデヒド樹脂合成時における合成触媒として乳酸、フルフリルアルコール、１，２，３−ベンゾトリアゾール、水、シランカップリング剤（Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン）、チオ硫酸ナトリウムを混合し、表１に示す組成の粘結剤組成物を得た。なお、表１中、ＦＦＡはフルフリルアルコールを意味する。

＜実施例２〜１９、比較例１、２＞
表１に記載の配合に変更した以外は実施例１と同様にして実施例２〜１９、比較例１、２の粘結剤組成物を得た。

＜評価方法＞
〔白管の腐食試験〕
ＳＧＰＷ水配管用亜鉛めっき鋼管を半円状に切断し、さらに長さ約５０ｍｍで切断し作成した試験片を、脱脂・乾燥処理後に各実施例及び比較例の鋳型造型用粘結剤組成物１００ｇにそれぞれ全面浸漬し、３５℃で３０日間静置した。試験期間終了後、鋳型造型用粘結剤組成物中の亜鉛濃度及び鉄濃度をＩＣＰ質量分析により定量した。結果を表１に示す。なお、表１中の亜鉛溶出量は鋳型造型用粘結剤組成物中の亜鉛濃度を意味し、鉄溶出量は鋳型造型用粘結剤組成物中の鉄濃度を意味する。

Claims (5)

1. 酸硬化性樹脂と、ヘテロ芳香環中に１以上の窒素原子を有するヘテロ芳香族化合物とを含有する、鋳型造型用粘結剤組成物。
2. 前記ヘテロ芳香族化合物が有するヘテロ芳香環が、５員環である、請求項１に記載の鋳型造型用粘結剤組成物。
3. 前記ヘテロ芳香族化合物の含有量が、０．０１質量％以上２．０質量％以下である、請求項１又は２に記載の鋳型造型用粘結剤組成物。
4. 前記酸硬化性樹脂が、フラン樹脂を含有する、請求項１〜３の何れか１項に記載の鋳型造型用粘結剤組成物。
5. 耐火性粒子と、請求項１〜４の何れか１項に記載の鋳型造型用粘結剤組成物と、当該鋳型造型用粘結剤組成物を硬化させる硬化剤とを混合して鋳型用組成物を得る混合工程、及び当該鋳型用組成物を硬化する硬化工程を含む鋳型の製造方法。