JP7329388B2 - 鋳型造型用粘結剤組成物 - Google Patents
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Description
本実施形態の鋳型造型用粘結剤組成物(以下、単に粘結剤組成物とも称する)は、酸硬化性樹脂、酸触媒、及び炭素数4以上12以下の脂肪族多価カルボン酸を含有し、前記酸触媒が、ヒドロキシモノカルボン酸、モノカルボン酸、芳香族カルボン酸、スルホン酸、アスコルビン酸、及び無機酸からなる群より選ばれる1種以上であり、25℃におけるpHが6以下である。
前記酸硬化性樹脂としては、従来公知の樹脂が使用できる。前記酸硬化性樹脂としてはフラン樹脂、メラミンとアルデヒド類の縮合物、及び尿素とアルデヒド類の縮合物よりなる群から選ばれる1種以上が例示できる。前記酸硬化性樹脂は、鋳型の硬化速度を向上させる観点及び鋳型の強度を向上させる観点から、フラン樹脂を含むのが好ましい。
前記酸触媒は、ヒドロキシモノカルボン酸、モノカルボン酸、芳香族カルボン酸、スルホン酸、アスコルビン酸、及び無機酸からなる群より選ばれる1種以上である。前記酸触媒は、前記酸硬化性樹脂を製造する際の酸触媒として用いることができる。
前記脂肪族多価カルボン酸の炭素数は、めっきされた亜鉛への浸透・溶解による腐食抑制(以下、亜鉛腐食の抑制ともいうことがある)の観点から、4以上であり、6以上が好ましく、酸硬化性樹脂への溶解度の観点から12以下であり、10以下が好ましい。前記脂肪族多価カルボン酸としては、亜鉛腐食の抑制の観点から、脂肪族ジカルボン酸が好ましい。脂肪族多価カルボン酸の中でもリンゴ酸、酒石酸、及び下記一般式(1)で示される脂肪族多価カルボン酸からなる群より選ばれる1種以上がより好ましい。
HOOC-R-COOH (1)
(Rは炭素数が2以上10以下の飽和炭化水素基又は不飽和炭化水素基を示す)
前記粘結剤組成物中には、鋳型強度を向上させる観点から、硬化促進剤が含まれていてもよい。硬化促進剤の具体例及び添加量は、国際公開公報2015/098642に記載されている。
前記粘結剤組成物には、さらに水が含まれてもよい。例えば、フルフリルアルコールとアルデヒド類の縮合物などの各種縮合物を製造する場合、水溶液状の原料を使用したり縮合水が生成したりするため、縮合物は、通常、水との混合物の形態で得られる。このような縮合物を前記粘結剤組成物に使用するにあたり、水は必要に応じて、トッピング等で除去しても構わないが、硬化反応速度を維持できる限り、製造の際にあえて除去する必要はない。また、前記粘結剤組成物を取扱いやすい粘度に調整する目的などで、水をさらに添加してもよい。前記粘結剤組成物を取扱いやすい粘度に調整する目的で水をさらに添加する場合、鋳型造型用組成物の製造時及び鋳型製造時作業性の観点から、前記粘結剤組成物の粘度(25℃時)は70mPa・s以下が好ましく、50mPa・s以下がより好ましい。また、前記粘結剤組成物が水を含有する場合、前記粘結剤組成物中の水の含有量は、前記粘結剤組成物を取扱いやすい粘度に調整する観点から、1質量%以上が好ましく、5質量%以上がより好ましく、鋳型の強度を向上させる観点から、50質量%以下が好ましく、40質量%以下がより好ましく、30質量%以下が更に好ましい。
また、粘結剤組成物中には、更にシランカップリング剤等の添加剤が含まれていてもよい。例えば、粘結剤組成物中にシランカップリング剤が含まれていると、鋳型の強度をより向上させることができるため好ましい。シランカップリング剤の具体例としては、国際公開公報2015/098642に記載されているものが挙げられる。シランカップリング剤としては、鋳型の強度を向上させる観点から、N-β-(アミノエチル)-γ-アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N-β-(アミノエチル)-γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、N-β-(アミノエチル)-γ-アミノプロピルトリエトキシシラン、3-アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノシランが好ましく、N-β-(アミノエチル)-γ-アミノプロピルメチルジメトキシシランがより好ましい。シランカップリング剤の粘結剤組成物中の含有量は、鋳型の強度を向上させる観点から、0.01質量%以上が好ましく、0.05質量%以上がより好ましい。シランカップリング剤の粘結剤組成物中の含有量は、同様の観点から、0.5質量%以下が好ましく、0.3質量%以下がより好ましい。
前記粘結剤組成物は、亜鉛めっきの土台の配管用炭素鋼鋼管の腐食を抑制する観点から、チオ硫酸ナトリウムを含んでいてもよい。前記粘結剤組成物中のチオ硫酸ナトリウムの含有量は、0.006質量%以上が好ましく、0.012質量%以上がより好ましく、前記粘結剤組成物への溶解度の観点から、1.0質量%以下が好ましく、0.3質量%以下がより好ましく、0.1質量%以下が更に好ましく、0.05質量%以下がより更に好ましい。
本実施形態の鋳型の製造方法は、従来の鋳型の製造プロセスをそのまま利用して鋳型を製造することができる。好ましい鋳型の製造方法として、耐火性粒子と、前記粘結剤組成物と、前記粘結剤組成物を硬化させる硬化剤とを混合して鋳型用組成物を得る混合工程、及び前記鋳型用組成物を型枠に詰め、当該鋳型用組成物を硬化する硬化工程を有する鋳型の製造方法が挙げられる。
<1> 酸硬化性樹脂、酸触媒、及び炭素数4以上12以下の脂肪族多価カルボン酸を含有し、
前記酸触媒が、ヒドロキシモノカルボン酸、モノカルボン酸、芳香族カルボン酸、スルホン酸、アスコルビン酸、及び無機酸からなる群より選ばれる1種以上であり、
25℃におけるpHが6以下である、鋳型造型用粘結剤組成物。
<2> 酸硬化性樹脂、酸触媒、及び炭素数4以上12以下の脂肪族多価カルボン酸を含有し、
酸硬化性樹脂がフラン樹脂であり、
前記脂肪族多価カルボン酸が、リンゴ酸、酒石酸、及び下記一般式(1)で示される脂肪族多価カルボン酸からなる群より選ばれる1種以上であり、
前記酸触媒が、グリコール酸、乳酸、安息香酸、サリチル酸、イソ吉草酸、イソ酪酸、レブリン酸、アスコルビン酸、アニス酸、ヒドロキシ安息香酸、酢酸、ケイ皮酸、フェニル酢酸、フェノキシ酢酸、フタル酸、ベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、メタンスルホン酸、塩酸、硫酸及びリン酸からなる群から選ばれる1種以上であり、
25℃におけるpHが6以下である、前記<1>に記載の鋳型造型用粘結剤組成物。
HOOC-R-COOH (1)
(Rは炭素数が2以上10以下の飽和炭化水素基又は不飽和炭化水素基を示す)
<3> 酸硬化性樹脂、酸触媒、及び炭素数4以上12以下の脂肪族多価カルボン酸を含有し、
酸硬化性樹脂がフラン樹脂であり、
前記脂肪族多価カルボン酸が、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、リンゴ酸及び酒石酸からなる群から選ばれる1種以上であり、
前記酸触媒が、グリコール酸、乳酸、安息香酸、サリチル酸、イソ吉草酸、イソ酪酸、レブリン酸、アスコルビン酸、アニス酸、ヒドロキシ安息香酸、酢酸、ケイ皮酸、フェニル酢酸、フェノキシ酢酸、フタル酸、ベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、メタンスルホン酸、塩酸、硫酸及びリン酸からなる群から選ばれる1種以上であり、
25℃におけるpHが6以下である、前記<1>または<2>に記載の鋳型造型用粘結剤組成物。
<4> 前記脂肪族多価カルボン酸の鋳型造型用粘結剤組成物中の含有量が0.1質量%以上8.0質量%以下である、前記<1>乃至<3>のいずれか一つに記載の鋳型造型用粘結剤組成物。
<5> 前記脂肪族多価カルボン酸の鋳型造型用粘結剤組成物中の含有量が0.3質量%以上3.0質量%以下である、前記<1>乃至<4>のいずれか一つに記載の鋳型造型用粘結剤組成物。
<6> 前記脂肪族多価カルボン酸の鋳型造型用粘結剤組成物中の含有量が0.4質量%以上2.0質量%以下である、前記<1>乃至<5>のいずれか一つに記載の鋳型造型用粘結剤組成物。
<7> 前記酸触媒の鋳型造型用粘結剤組成物中の含有量が0.1質量%以上6.0質量%以下である、前記<1>乃至<6>のいずれか一つに記載の鋳型造型用粘結剤組成物。
<8> 前記酸触媒の鋳型造型用粘結剤組成物中の含有量が0.7質量%以上4.0質量%以下である、前記<1>乃至<7>のいずれか一つに記載の鋳型造型用粘結剤組成物。
<9> 前記酸触媒の鋳型造型用粘結剤組成物中の含有量が1.0質量%以上3.3質量%以下である、前記<1>乃至<8>のいずれか一つに記載の鋳型造型用粘結剤組成物。<10> 前記粘結剤組成物中の前記脂肪族多価カルボン酸の含有量に対する前記酸触媒の含有量の比(酸触媒/脂肪族多価カルボン酸)が0.2以上30以下である、前記<1>乃至<9>のいずれか一つに記載の鋳型造型用粘結剤組成物。
<11> 前記粘結剤組成物中の前記脂肪族多価カルボン酸の含有量に対する前記酸触媒の含有量の比(酸触媒/脂肪族多価カルボン酸)が0.7以上7以下である、前記<1>乃至<10>のいずれか一つに記載の鋳型造型用粘結剤組成物。
<12> 前記粘結剤組成物中の前記脂肪族多価カルボン酸の含有量に対する前記酸触媒の含有量の比(酸触媒/脂肪族多価カルボン酸)が1以上5以下である、前記<1>乃至<12>のいずれか一つに記載の鋳型造型用粘結剤組成物。
<13> 前記pHが3.5以上である、前記<1>乃至<12>のいずれか一つに記載の鋳型造型用粘結剤組成物。
<14> 前記pHが3.5以上5.5以下である、前記<1>乃至<13>のいずれか一つに記載の鋳型造型用粘結剤組成物。
<15> 前記pHが4.0以上5.0以下である、前記<1>乃至<14>のいずれか一つに記載の鋳型造型用粘結剤組成物。
<16> 前記酸硬化性樹脂が、前記酸触媒を用いて製造され、
前記酸硬化性樹脂と、前記脂肪族多価カルボン酸とを配合してなる、前記<1>乃至<15>のいずれか一つに記載の鋳型造型用粘結剤組成物。
<17> 前記酸硬化性樹脂が、前記脂肪族多価カルボン酸と前記酸触媒とを用いて製造される、前記<1>乃至<15>のいずれか一つに記載の鋳型造型用粘結剤組成物。
<18> 酸硬化性樹脂と、亜鉛腐食防止剤としての炭素数4以上12以下の脂肪族多価カルボン酸とを含有する、鋳型造型用粘結剤組成物。
<19> 耐火性粒子と、前記<1>乃至<18>のいずれか一つに記載の鋳型造型用粘結剤組成物と、当該鋳型造型用粘結剤組成物を硬化させる硬化剤とを混合して鋳型用組成物を得る混合工程、及び前記鋳型用組成物を型枠に詰め、当該鋳型用組成物を硬化する硬化工程を含む鋳型の製造方法。
三ツ口フラスコにフルフリルアルコール100質量部、パラホルムアルデヒド35質量部及び尿素13質量部を混合し、該原料混合物を25%水酸化ナトリウム水溶液でpH9に調整した。原料混合物を100℃に昇温後、同温度で1時間反応させた後、酸触媒である乳酸を6.2質量部添加し、更に100℃で1時間反応させた。その後、尿素5質量部を添加して、100℃で30分反応させ、尿素変性フラン樹脂組成物を得た。尿素変性フラン樹脂組成物の組成は、尿素変性フラン樹脂72.1質量%、フルフリルアルコール14.5質量%、水9.8質量%、酸触媒3.9質量%であった。尚、未反応のフルフリルアルコール量、水分量は下記の分析方法で求めた。
JIS K 0068に示されるカールフィッシャー法に基づいて測定を行った。
下記の条件のガスクロマトグラフィー分析にて測定を行った。
検量線:フルフリルアルコールを用いて作成した
内部標準溶液:1,6-ヘキサンジオール
カラム:PEG-20M Chromosorb WAW DMCS 60/80mesh(ジーエルサイエンス社製)
カラム温度:80~200℃(8℃/min)
インジェクション温度:210℃
検出器温度:250℃
キャリアーガス:50mL/min(He)
粘結剤組成物のpHは、該粘結剤組成物と、該粘結剤組成物と等質量のイオン交換水とを混合して、25℃にてpHメーター(横河電機株式会社製パーソナルpHメーターPH71)を用いて測定した。
上記で製造した尿素変性フラン樹脂組成物、フルフリルアルコール、アジピン酸、水、シランカップリング剤としてN-β-(アミノエチル)-γ-アミノプロピルメチルジメトキシシラン、チオ硫酸ナトリウムを用いて、表1に示す組成になるように混合し、鋳型造型用粘結剤組成物を得た。なお、表1中、FFAはフルフリルアルコールを意味する。
表1の酸触媒を用いて製造した尿素変性フラン樹脂を用い、表1に記載の配合に変更した以外は実施例1と同様にして実施例2~17、参考例1、2、比較例1~4の粘結剤組成物を得た。
〔白管の腐食試験〕
SGPW水配管用亜鉛めっき鋼管を半円状に切断し、さらに長さ約50mmで切断し作成した試験片を、脱脂・乾燥処理後に実施例1~17、参考例1、2、比較例1~4の鋳型造型用粘結剤組成物100gにそれぞれ全面浸漬し、35℃で30日間静置した。試験期間終了後、鋳型造型用粘結剤組成物中の亜鉛濃度及び鉄濃度をICP質量分析により定量した。結果を表1に示す。なお、表1中の亜鉛溶出量は鋳型造型用粘結剤組成物中の亜鉛濃度を意味し、鉄溶出量は鋳型造型用粘結剤組成物中の鉄濃度を意味する。
50mlのスクリュー管(形状または品番)に実施例1~17、参考例1、2、比較例1~4の鋳型造型用粘結剤組成物50gを入れ密封した。35℃の恒温槽内で静置保管し、7日、30日及び90日経過した時点で、沈殿の発生を目視で観察し、以下の基準で評価した。
A:90日経過後、沈殿の発生無し
B:90日経過後、沈殿の発生あり
C:30日経過後、沈殿の発生あり
D:7日経過後、沈殿の発生あり
Claims (9)
- 酸硬化性樹脂、酸触媒、及び炭素数4以上12以下の脂肪族多価カルボン酸を含有し、
前記酸触媒が、ヒドロキシモノカルボン酸、モノカルボン酸、芳香族カルボン酸、スルホン酸、アスコルビン酸、及び無機酸からなる群より選ばれる1種以上であり、
25℃におけるpHが6以下である、鋳型造型用粘結剤組成物。 - 前記脂肪族多価カルボン酸の鋳型造型用粘結剤組成物中の含有量が0.1質量%以上8.0質量%以下である、請求項1に記載の鋳型造型用粘結剤組成物。
- 前記酸触媒の鋳型造型用粘結剤組成物中の含有量が0.1質量%以上6.0質量%以下である、請求項1又は2に記載の鋳型造型用粘結剤組成物。
- 前記脂肪族多価カルボン酸が、リンゴ酸、酒石酸、及び下記一般式(1)で示される脂肪族多価カルボン酸からなる群より選ばれる1種以上である、請求項1~3の何れか1項に記載の鋳型造型用粘結剤組成物。
HOOC-R-COOH (1)
(Rは炭素数が2以上10以下の飽和炭化水素基又は不飽和炭化水素基を示す) - 前記粘結剤組成物中の前記脂肪族多価カルボン酸の含有量に対する前記酸触媒の含有量の比(酸触媒/脂肪族多価カルボン酸)が0.2以上30以下である、請求項1~4の何れか1項に記載の鋳型造型用粘結剤組成物。
- 前記酸硬化性樹脂が、フラン樹脂である、請求項1~5の何れか1項に記載の鋳型造型用粘結剤組成物。
- 前記酸硬化性樹脂が、前記酸触媒を用いて製造され、
前記酸硬化性樹脂と、前記脂肪族多価カルボン酸とを配合してなる、請求項1~6の何れか1項に記載の鋳型造型用粘結剤組成物。 - 前記酸硬化性樹脂が、前記脂肪族多価カルボン酸と前記酸触媒とを用いて製造される、
請求項1~6の何れか1項に記載の鋳型造型用粘結剤組成物。 - 耐火性粒子と、請求項1~8の何れか1項に記載の鋳型造型用粘結剤組成物と、当該鋳型造型用粘結剤組成物を硬化させる硬化剤とを混合して鋳型用組成物を得る混合工程、及び前記鋳型用組成物を型枠に詰め、当該鋳型用組成物を硬化する硬化工程を含む鋳型の製造方法。
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