JP2000246391A - 鋳型用酸硬化性粘結剤の製法 - Google Patents
鋳型用酸硬化性粘結剤の製法Info
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- JP2000246391A JP2000246391A JP11055242A JP5524299A JP2000246391A JP 2000246391 A JP2000246391 A JP 2000246391A JP 11055242 A JP11055242 A JP 11055242A JP 5524299 A JP5524299 A JP 5524299A JP 2000246391 A JP2000246391 A JP 2000246391A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 フルフリルアルコールとホルムアルデヒドを
反応させ硬化速度の速い粘結剤を得るための製法の提
供。 【解決手段】 25℃における１段目の酸解離定数（pK
a）が2.5〜4.6の酸性触媒の存在下、ホルムアルデヒド
とフルフリルアルコールをホルムアルデヒド：フルフリ
ルアルコール＝0.2〜2.0：１（モル比）で、かつ酸性触
媒とフルフリルアルコールを酸性触媒：フルフリルアル
コール＝0.01〜0.1 ：１（モル比）で反応させる鋳型用
酸硬化性粘結剤の製法。
反応させ硬化速度の速い粘結剤を得るための製法の提
供。 【解決手段】 25℃における１段目の酸解離定数（pK
a）が2.5〜4.6の酸性触媒の存在下、ホルムアルデヒド
とフルフリルアルコールをホルムアルデヒド：フルフリ
ルアルコール＝0.2〜2.0：１（モル比）で、かつ酸性触
媒とフルフリルアルコールを酸性触媒：フルフリルアル
コール＝0.01〜0.1 ：１（モル比）で反応させる鋳型用
酸硬化性粘結剤の製法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、酸硬化性鋳型の製
造に好適な粘結剤の製法に関する。
造に好適な粘結剤の製法に関する。
【０００２】
【従来の技術】自硬性鋳型は、珪砂等の耐火性粒状材料
に、フルフリルアルコール等の酸硬化性樹脂からなる粘
結剤とリン酸やキシレンスルホン酸等の硬化剤を添加混
練し、硬化させて製造されている。しかし粘結剤の硬化
速度が遅いため鋳型の初期強度が低く、抜型時間がかか
り生産性が低下する問題がある。特開平６−297072号公
報では特定量の2,5−ビスヒドロキシメチルフラン（以
下BHMF）等の硬化促進剤の含有が有効であることが見い
出されており、また特開昭60−223858号公報ではフルフ
リルアルコールとホルムアルデヒドを酢酸触媒存在下で
縮合させBHMFを含有する粘結剤を製造することも知られ
ているが、硬化速度はなお十分でない。
に、フルフリルアルコール等の酸硬化性樹脂からなる粘
結剤とリン酸やキシレンスルホン酸等の硬化剤を添加混
練し、硬化させて製造されている。しかし粘結剤の硬化
速度が遅いため鋳型の初期強度が低く、抜型時間がかか
り生産性が低下する問題がある。特開平６−297072号公
報では特定量の2,5−ビスヒドロキシメチルフラン（以
下BHMF）等の硬化促進剤の含有が有効であることが見い
出されており、また特開昭60−223858号公報ではフルフ
リルアルコールとホルムアルデヒドを酢酸触媒存在下で
縮合させBHMFを含有する粘結剤を製造することも知られ
ているが、硬化速度はなお十分でない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、フルフリル
アルコールとホルムアルデヒドを反応させ硬化速度の速
い粘結剤を得るための製法の提供を目的とする。
アルコールとホルムアルデヒドを反応させ硬化速度の速
い粘結剤を得るための製法の提供を目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明は、25℃における
１段目の酸解離定数（pKa）が2.5〜4.6の酸性触媒の存
在下、ホルムアルデヒドとフルフリルアルコールをホル
ムアルデヒド：フルフリルアルコール＝0.2〜2.0：１
（モル比）で、かつ酸性触媒とフルフリルアルコールを
酸性触媒：フルフリルアルコール＝0.01〜0.1：１（モ
ル比）で反応させる鋳型用酸硬化性粘結剤の製法であ
る。
１段目の酸解離定数（pKa）が2.5〜4.6の酸性触媒の存
在下、ホルムアルデヒドとフルフリルアルコールをホル
ムアルデヒド：フルフリルアルコール＝0.2〜2.0：１
（モル比）で、かつ酸性触媒とフルフリルアルコールを
酸性触媒：フルフリルアルコール＝0.01〜0.1：１（モ
ル比）で反応させる鋳型用酸硬化性粘結剤の製法であ
る。
【０００５】本発明の特定の酸性触媒を用いる製法で得
られる粘結剤には適量の2,5−ビスヒドロキシメチルフ
ランと適度な縮合度のフラン樹脂が含まれ、鋳型製造時
の硬化速度が速くなる。
られる粘結剤には適量の2,5−ビスヒドロキシメチルフ
ランと適度な縮合度のフラン樹脂が含まれ、鋳型製造時
の硬化速度が速くなる。
【０００６】
【発明の実施の形態】本発明の製法では、ホルムアルデ
ヒドとフルフリルアルコールをモル比でホルムアルデヒ
ド：フルフリルアルコール＝0.2〜2.0：１好ましくは0.
4〜1.2：１で使用する。ホルムアルデヒドのモル比が0.
2に満たないとBHMFの生成量が少なく硬化速度の向上効
果が大きくなく、実用レベルの最終強度の鋳型が得られ
にくい。ホルムアルデヒドのモル比が2.0を超えると硬
化速度の向上が小さい一方で粘結剤中に未反応ホルムア
ルデヒドが多量に残り、作業環境を悪化させる。
ヒドとフルフリルアルコールをモル比でホルムアルデヒ
ド：フルフリルアルコール＝0.2〜2.0：１好ましくは0.
4〜1.2：１で使用する。ホルムアルデヒドのモル比が0.
2に満たないとBHMFの生成量が少なく硬化速度の向上効
果が大きくなく、実用レベルの最終強度の鋳型が得られ
にくい。ホルムアルデヒドのモル比が2.0を超えると硬
化速度の向上が小さい一方で粘結剤中に未反応ホルムア
ルデヒドが多量に残り、作業環境を悪化させる。
【０００７】また本発明の製法では、25℃における１段
目の酸解離定数（pKa）が2.5〜4.6、好ましくは4.0〜4.
5の範囲の酸性触媒を使用する。本発明の酸解離定数は
水溶液中の値であり、例えば化学便覧改訂２版、日本化
学会編（丸善出版）に記載されている。25℃における酸
解離定数（pKa）が2.5未満であるとフルフリルアルコー
ル又はメチロール化されたフルフリルアルコールの縮合
反応が優先して起こり、鋳型の硬化速度促進効果を持つ
BHMF量が低下する。逆に25℃における酸解離定数（pK
a）が4.6よりも大きいとBHMFの生成量が少なく実質的に
反応の進行が遅い。
目の酸解離定数（pKa）が2.5〜4.6、好ましくは4.0〜4.
5の範囲の酸性触媒を使用する。本発明の酸解離定数は
水溶液中の値であり、例えば化学便覧改訂２版、日本化
学会編（丸善出版）に記載されている。25℃における酸
解離定数（pKa）が2.5未満であるとフルフリルアルコー
ル又はメチロール化されたフルフリルアルコールの縮合
反応が優先して起こり、鋳型の硬化速度促進効果を持つ
BHMF量が低下する。逆に25℃における酸解離定数（pK
a）が4.6よりも大きいとBHMFの生成量が少なく実質的に
反応の進行が遅い。
【０００８】かかる酸解離定数を満足する酸性触媒とし
ては、総炭素数１〜10のカルボン酸、具体的にはグリコ
ール酸、乳酸、グルタル酸、コハク酸、安息香酸、アジ
ピン酸、酒石酸、サリチル酸、イソ吉草酸、イソ酪酸、
レブリン酸、アゼライン酸、クエン酸、フマル酸、マロ
ン酸、アスコルビン酸、アニス酸、ヒドロキシ安息香
酸、ケイ皮酸、フェニル酢酸、フェノキシ酢酸、フタル
酸、イソフタル酸、テレフタル酸等が挙げられる。これ
らの中でも、グルタル酸、コハク酸、安息香酸、アジピ
ン酸よりなる群から選ばれる１種以上が、更に特には安
息香酸が好ましい。
ては、総炭素数１〜10のカルボン酸、具体的にはグリコ
ール酸、乳酸、グルタル酸、コハク酸、安息香酸、アジ
ピン酸、酒石酸、サリチル酸、イソ吉草酸、イソ酪酸、
レブリン酸、アゼライン酸、クエン酸、フマル酸、マロ
ン酸、アスコルビン酸、アニス酸、ヒドロキシ安息香
酸、ケイ皮酸、フェニル酢酸、フェノキシ酢酸、フタル
酸、イソフタル酸、テレフタル酸等が挙げられる。これ
らの中でも、グルタル酸、コハク酸、安息香酸、アジピ
ン酸よりなる群から選ばれる１種以上が、更に特には安
息香酸が好ましい。
【０００９】本発明の製法では、酸性触媒とフルフリル
アルコールをモル比で酸性触媒：フルフリルアルコール
＝0.01〜0.1：１、好ましくは0.02〜0.08で使用する。
酸性触媒のモル比が0.01より少ないと生成するBHMFの量
が少なく実質的に反応の進行が遅く、逆に酸性触媒のモ
ル比が0.1よりも多くても縮合反応が進行しBHMF量が低
下するため最終鋳型強度が低下し、また触媒が沈澱する
場合がある。
アルコールをモル比で酸性触媒：フルフリルアルコール
＝0.01〜0.1：１、好ましくは0.02〜0.08で使用する。
酸性触媒のモル比が0.01より少ないと生成するBHMFの量
が少なく実質的に反応の進行が遅く、逆に酸性触媒のモ
ル比が0.1よりも多くても縮合反応が進行しBHMF量が低
下するため最終鋳型強度が低下し、また触媒が沈澱する
場合がある。
【００１０】本発明の製法では、フルフリルアルコール
とホルムアルデヒドの１：１の付加物であるBHMFが生成
し（付加反応）、その後縮合反応が進行して種々のフラ
ン核体の混合物が生成する。
とホルムアルデヒドの１：１の付加物であるBHMFが生成
し（付加反応）、その後縮合反応が進行して種々のフラ
ン核体の混合物が生成する。
【００１１】本発明の製法によって得られる粘結剤組成
物中のBHMF含量は14〜63重量％、好ましくは17〜40重量
％である。14重量％未満では硬化速度の向上効果が充分
でなく、逆に63重量％を超えると粘結剤組成物中にBHMF
が溶解しにくくなり、沈殿が発生し易くなる。なおBHMF
はガスクロマトグラフィー（株式会社島津製作所製GC-1
4A、使用カラム：PEG-20M chromosorb WAW DMCS 10% 60
/80 mesh 0.5m×3mmφ、検出器：FID、キャリアーガ
ス：He）で測定した。
物中のBHMF含量は14〜63重量％、好ましくは17〜40重量
％である。14重量％未満では硬化速度の向上効果が充分
でなく、逆に63重量％を超えると粘結剤組成物中にBHMF
が溶解しにくくなり、沈殿が発生し易くなる。なおBHMF
はガスクロマトグラフィー（株式会社島津製作所製GC-1
4A、使用カラム：PEG-20M chromosorb WAW DMCS 10% 60
/80 mesh 0.5m×3mmφ、検出器：FID、キャリアーガ
ス：He）で測定した。
【００１２】本発明の製法においては、鋳型の強度向上
及び鋳物欠陥の抑制の点より、得られる粘結剤組成物中
の窒素含量が0.1〜6.0重量％となるようにさらに尿素を
添加して反応させることが好ましい。
及び鋳物欠陥の抑制の点より、得られる粘結剤組成物中
の窒素含量が0.1〜6.0重量％となるようにさらに尿素を
添加して反応させることが好ましい。
【００１３】本発明で得られる鋳型用酸硬化性粘結剤中
には、鋳型強度をより向上させる目的でシランカップリ
ング剤その他従来公知の種々の変性剤等を含有させるこ
とができる。
には、鋳型強度をより向上させる目的でシランカップリ
ング剤その他従来公知の種々の変性剤等を含有させるこ
とができる。
【００１４】本発明で製造される鋳型用粘結剤を硬化さ
せるための硬化剤としては、例えばメチルスルホン酸、
エチルスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスル
ホン酸、キシレンスルホン酸等のアルキル若しくはアリ
ールスルホン酸の群から選ばれる１種以上の化合物が挙
げられる。さらに、これらのスルホン酸に、リン酸、縮
合リン酸等のリン酸エステル、リン酸カリウム及びリン
酸水素カリウム等のリン酸塩の群から選ばれる１種以上
のリン化合物や、カルボン酸等の有機酸、硫酸、塩酸及
び硝酸等の無機酸を混合して使用してもよい。
せるための硬化剤としては、例えばメチルスルホン酸、
エチルスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスル
ホン酸、キシレンスルホン酸等のアルキル若しくはアリ
ールスルホン酸の群から選ばれる１種以上の化合物が挙
げられる。さらに、これらのスルホン酸に、リン酸、縮
合リン酸等のリン酸エステル、リン酸カリウム及びリン
酸水素カリウム等のリン酸塩の群から選ばれる１種以上
のリン化合物や、カルボン酸等の有機酸、硫酸、塩酸及
び硝酸等の無機酸を混合して使用してもよい。
【００１５】耐火性粒状材料としては石英質を主成分と
する珪砂の他、クロマイト砂、ジルコン砂、オリビン
砂、アルミナサンド、人工セラミックサンド等の新砂も
しくは再生砂が使用できる。
する珪砂の他、クロマイト砂、ジルコン砂、オリビン
砂、アルミナサンド、人工セラミックサンド等の新砂も
しくは再生砂が使用できる。
【００１６】
【実施例】実施例１ 反応器にフルフリルアルコール1845ｇ(18.83モル）、92
％−パラホルムアルデヒド 614.0ｇ(18.83モル）、グル
タル酸（酸解離定数（pKa）4.343）124.3ｇ(0.942モ
ル）を入れ、常圧下100℃で３時間反応させた後、尿素6
2.9ｇ(1.05モル）を入れ100℃で30分反応させた。得ら
れた反応物を冷却し、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−
アミノプロピルメチルジメトキシシランを５ｇ添加し鋳
型成型用粘結剤組成物を得た。
％−パラホルムアルデヒド 614.0ｇ(18.83モル）、グル
タル酸（酸解離定数（pKa）4.343）124.3ｇ(0.942モ
ル）を入れ、常圧下100℃で３時間反応させた後、尿素6
2.9ｇ(1.05モル）を入れ100℃で30分反応させた。得ら
れた反応物を冷却し、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−
アミノプロピルメチルジメトキシシランを５ｇ添加し鋳
型成型用粘結剤組成物を得た。
【００１７】掛津浮選５号珪砂100重量部に対して、こ
の鋳型成型用粘結剤組成物１重量部と硬化剤（トルエン
スルホン酸70％水溶液）0.45重量部を添加混練し、鋳型
製造用砂組成物を得た。その後直ちに、50mmφ×50mmh
のテストピース枠に充填し、25℃で硬化させ、１時間及
び24時間後経過したときのテスト鋳型の圧縮強度を測定
した。圧縮強度はJIS Z 2604-1976 に記載された方法で
測定した。結果を表１に示す。
の鋳型成型用粘結剤組成物１重量部と硬化剤（トルエン
スルホン酸70％水溶液）0.45重量部を添加混練し、鋳型
製造用砂組成物を得た。その後直ちに、50mmφ×50mmh
のテストピース枠に充填し、25℃で硬化させ、１時間及
び24時間後経過したときのテスト鋳型の圧縮強度を測定
した。圧縮強度はJIS Z 2604-1976 に記載された方法で
測定した。結果を表１に示す。
【００１８】実施例２〜19及び比較例１〜８ 酸性触媒の種類並びにホルムアルデヒド及び酸性触媒と
のフルフリルアルコールのモル比を変えた以外は実施例
１と同様にして実施例２〜19及び比較例１〜８の実験を
行った。結果を表１に併せて示す。
のフルフリルアルコールのモル比を変えた以外は実施例
１と同様にして実施例２〜19及び比較例１〜８の実験を
行った。結果を表１に併せて示す。
【００１９】
【表１】
【手続補正書】
【提出日】平成１１年１２月２２日（１９９９．１２．
２２）
２２）
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】請求項１
【補正方法】変更
【補正内容】
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】請求項５
【補正方法】変更
【補正内容】
Claims (5)
- 【請求項１】 25℃における１段目の酸解離定数（pK
a）が2.5〜4.6の酸性触媒の存在下、ホルムアルデヒド
とフルフリルアルコールをホルムアルデヒド：フルフリ
ルアルコール＝0.2〜2.0：１（モル比）で、かつ酸性触
媒とフルフリルアルコールを酸性触媒：フルフリルアル
コール＝0.01〜0.1 ：１（モル比）で反応させる鋳型用
酸硬化性粘結剤の製法。 - 【請求項２】 酸性触媒が、コハク酸、グルタル酸、ア
ジピン酸、安息香酸よりなる群から選ばれる１種以上で
ある請求項１の製造方法。 - 【請求項３】 得られる粘結剤中の窒素含量が0.1〜6.0
重量％となるように、さらに尿素を添加して反応させる
請求項１又は２の製法。 - 【請求項４】 得られる粘結剤中の2,5−ビスヒドロキ
シメチルフラン含量が14〜63重量％である請求項１から
３の何れかの製法。 - 【請求項５】 １段目の酸解離定数（pKa）が2.5〜4.6
のカルボン酸を含有する鋳型用酸硬化性粘結剤製造用触
媒。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP05524299A JP3174034B2 (ja) | 1999-03-03 | 1999-03-03 | 鋳型用酸硬化性粘結剤の製法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP05524299A JP3174034B2 (ja) | 1999-03-03 | 1999-03-03 | 鋳型用酸硬化性粘結剤の製法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000246391A true JP2000246391A (ja) | 2000-09-12 |
| JP3174034B2 JP3174034B2 (ja) | 2001-06-11 |
Family
ID=12993137
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP05524299A Expired - Lifetime JP3174034B2 (ja) | 1999-03-03 | 1999-03-03 | 鋳型用酸硬化性粘結剤の製法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3174034B2 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
| JP2008023529A (ja) * | 2006-07-18 | 2008-02-07 | Kao Corp | 鋳型製造用フラン樹脂組成物 |
| JP2011131269A (ja) * | 2009-12-25 | 2011-07-07 | Kao Corp | 鋳型造型用粘結剤組成物 |
| WO2012090940A1 (ja) * | 2010-12-27 | 2012-07-05 | 花王株式会社 | 鋳型造型用粘結剤組成物 |
| JP2013063466A (ja) * | 2011-08-31 | 2013-04-11 | Kao Corp | 自硬性鋳型造型用粘結剤組成物 |
| WO2013161426A1 (ja) * | 2012-04-27 | 2013-10-31 | 花王株式会社 | 鋳型造型用硬化剤組成物、その使用、及びその製造方法、並びに鋳型の製造方法 |
| US8822568B2 (en) | 2009-12-25 | 2014-09-02 | Kao Corporation | Binder composition for self-curing mold formation |
| WO2018174396A1 (ko) * | 2017-03-20 | 2018-09-27 | 국도화학 주식회사 | 이관능성 하이드록시메틸기를 가지는 퓨란 모노머 및 이의 제조 방법 |
| JP2020040121A (ja) * | 2018-09-11 | 2020-03-19 | 花王株式会社 | 鋳型造型用粘結剤組成物 |
| WO2022254503A1 (ja) * | 2021-05-31 | 2022-12-08 | 花王株式会社 | 鋳型造型用粘結剤樹脂の製造方法 |
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|---|---|---|---|---|
| PL3495073T3 (pl) | 2010-12-16 | 2020-11-30 | HÜTTENES-ALBERTUS Chemische Werke Gesellschaft mit beschränkter Haftung | Utwardzane na zimno spoiwo o niskiej emisji dla przemysłu odlewniczego |
-
1999
- 1999-03-03 JP JP05524299A patent/JP3174034B2/ja not_active Expired - Lifetime
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| WO2012090940A1 (ja) * | 2010-12-27 | 2012-07-05 | 花王株式会社 | 鋳型造型用粘結剤組成物 |
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| KR101444047B1 (ko) | 2010-12-27 | 2014-09-23 | 카오카부시키가이샤 | 주형 조형용 점결제 조성물 |
| JP2013063466A (ja) * | 2011-08-31 | 2013-04-11 | Kao Corp | 自硬性鋳型造型用粘結剤組成物 |
| US9943903B2 (en) | 2011-08-31 | 2018-04-17 | Kao Corporation | Binder composition for making self-hardening foundry molds, and method of producing foundry mold using the same |
| CN104245183A (zh) * | 2012-04-27 | 2014-12-24 | 花王株式会社 | 铸型造型用固化剂组合物、其用途及其制造方法以及铸型的制造方法 |
| US9463504B2 (en) | 2012-04-27 | 2016-10-11 | Kao Corporation | Curing agent composition for making foundry molds, use of the same, method of producing the same, and method of making foundry mold |
| WO2013161426A1 (ja) * | 2012-04-27 | 2013-10-31 | 花王株式会社 | 鋳型造型用硬化剤組成物、その使用、及びその製造方法、並びに鋳型の製造方法 |
| WO2018174396A1 (ko) * | 2017-03-20 | 2018-09-27 | 국도화학 주식회사 | 이관능성 하이드록시메틸기를 가지는 퓨란 모노머 및 이의 제조 방법 |
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| JP2020040121A (ja) * | 2018-09-11 | 2020-03-19 | 花王株式会社 | 鋳型造型用粘結剤組成物 |
| WO2020054363A1 (ja) * | 2018-09-11 | 2020-03-19 | 花王株式会社 | 鋳型造型用粘結剤組成物 |
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