JP6063256B2

JP6063256B2 - 鋳型の製造方法

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Inventors: 亮司岩本
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Publication date: 2017-01-18
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Description

本発明は、鋳型の製造方法に関する。

一般に、酸硬化性自硬性鋳型は、ケイ砂等の耐火性粒子に、酸硬化性樹脂を含有する鋳型造型用粘結剤組成物と、スルホン酸、硫酸、リン酸等を含有する硬化剤組成物とを添加し、これらを混練した後、得られた混練砂を木型等の原型に充填し、酸硬化性樹脂を硬化させて製造される。酸硬化性樹脂には、フラン樹脂やフェノール樹脂等が用いられており、フラン樹脂には、フルフリルアルコール、フルフリルアルコール・尿素ホルムアルデヒド樹脂、フルフリルアルコール・ホルムアルデヒド樹脂、フルフリルアルコール・フェノール・ホルムアルデヒド樹脂、その他公知の変性フラン樹脂等が用いられている。得られた鋳型は、機械鋳物部品や建設機械部品あるいは自動車用部品等の鋳物を鋳造する際に使用される。

鋳型の造型、あるいは鋳型を用いて所望の鋳物を鋳造する上で、重要な項目として鋳型の強度を向上させること及び鋳型の硬化速度を向上させることが挙げられる。鋳型の硬化速度を上げると、原型から鋳型を抜型するまでに要する時間（抜型時間）を短くすることができ、鋳型の生産性を上げることができる。

また、もう一つの重要な項目として鋳造時の作業環境の改善が挙げられる。酸硬化性自硬性鋳型には硬化剤として有機スルホン酸、硫酸等などの硫黄原子を含有する酸が使用されるため、特に鋳造時における二酸化硫黄等のＳＯｘやその他成分の熱分解ガスが作業環境を悪化させる恐れがある。従って、ＳＯｘの発生を抑制することが望まれている。また、塩酸や塩酸の塩を使用した場合、鋳型造型時や鋳造時に塩酸が発生し作業環境を悪化させるおそれがある。

作業環境を改善する方法として、特許文献１には、ケイ砂に、石炭酸樹脂（フェノールレジン）の微粉、または常温硬化性のフラン樹脂かフェノール樹脂等の有機化合物系の粘結剤を混合してなる鋳物砂に、無水炭酸ナトリウムを所要の割合で混合してなることを特徴とする鋳物砂が開示されている。

また、特許文献２では、フラン樹脂と、特定量の周期律表第２、４、７、１０、１１及び１３族の元素よりなる群から選ばれる１種以上の金属元素を含む金属化合物とを含有する鋳型造型用粘結剤組成物が刺激性ガスの発生を抑制することを開示している。

特開平８−５７５７５号公報特開２０１１−２１２７４６号公報

しかし、特許文献１に開示されている技術では、鋳造時の刺激性ガスを低下させるために多量の炭酸ナトリウムを添加しており、硫酸等の酸性硬化剤を用いた場合、金属塩と酸性硬化剤が反応し酸性硬化剤を不活性にするため、硬化速度が低下する。特許文献２では、多価金属塩が粘結剤組成物に含有されているため、硬化速度を低下させる可能性がある。

本発明は、硬化剤組成物に硫酸を用いた場合に、硬化速度を維持又は向上させ、ＳＯｘ発生量を低減させることができる鋳型の製造方法を提供する。

本発明の鋳型の製造方法は、耐火性粒子、硬化剤組成物及び粘結剤組成物を混合し、鋳型用組成物を得る混合工程を有する鋳型の製造方法であって、前記硬化剤組成物が硫酸を含有し、前記混合工程で炭酸ナトリウムを添加し、前記炭酸ナトリウムに対する前記硫酸のモル比が０．５以上、４．０以下である鋳型の製造方法である。

本発明によれば、硬化剤組成物に硫酸を用いた場合に、硬化速度を維持又は向上させ、ＳＯｘ発生量を低減させることができる鋳型の製造方法を提供することができる。

本発明の実施例及び比較例におけるＳＯｘ発生量と硬化速度の関係を示すグラフ

本実施形態の鋳型の製造方法は、耐火性粒子、硬化剤組成物及び粘結剤組成物を混合し、鋳型用組成物を得る混合工程を有する鋳型の製造方法であって、前記硬化剤組成物が硫酸を含有し、前記混合工程で炭酸ナトリウムを添加し、前記炭酸ナトリウムに対する前記硫酸のモル比が０．５以上、４．０以下である鋳型の製造方法である。本実施形態の鋳型の製造方法によれば、モル比が０．５以上、４．０以下である鋳型の製造方法であることに特徴を有し、硬化剤組成物が硫酸を含有していた場合に、硬化速度を維持又は向上させ、ＳＯｘ発生量を低減させることができるという効果を奏する。このような効果を奏する理由は定かではないが、以下のように考えられる。

耐火性粒子、硬化剤組成物及び粘結剤組成物が混合された際、硫酸に対して特定の比である炭酸ナトリウムが添加されると、炭酸ナトリウムと酸性硬化剤中の硫酸が徐々に反応して、硫酸ナトリウムを形成する。硫酸ナトリウムは水と水和物を形成するので、硬化阻害を起こす水分を吸収し、樹脂の脱水縮合を加速する。従って、酸硬化反応において塩基性成分である炭酸ナトリウムが添加されているのにもかかわらず、硬化速度が維持又は向上できる。更に、このように形成された硫酸ナトリウムは、硫酸よりも熱分解温度が高いため、鋳造時の熱による熱分解が抑制され、ＳＯｘの発生が低減されると推測される。

以下、本実施形態の鋳型の製造方法について説明する。

〔混合工程〕
混合工程は、耐火性粒子、硬化剤組成物、粘結剤組成物及び炭酸ナトリウムを混合する工程である。硬化速度を維持又は向上させる観点から、炭酸ナトリウムを予め硬化剤組成物又は粘結剤組成物と混合せずに炭酸ナトリウムを混合することが好ましい。

耐火性粒子、硬化剤組成物、粘結剤組成物及び炭酸ナトリウムを混合する順序は以下に示すような（ａ）〜（ｊ）の場合があり、本実施形態では何れも行うことが出来る。
（ａ）耐火性粒子、硬化剤組成物、粘結剤組成物及び炭酸ナトリウムを同時に混合する。
（ｂ）耐火性粒子、硬化剤組成物及び粘結剤組成物を混合した後、炭酸ナトリウムを混合する。
（ｃ）耐火性粒子、硬化剤組成物及び炭酸ナトリウムを混合した後、粘結剤組成物を混合する。
（ｄ）耐火性粒子、粘結剤組成物及び炭酸ナトリウムを混合した後、硬化剤組成物を混合する。
（ｅ）耐火性粒子及び硬化剤組成物を混合した後、粘結剤組成物及び炭酸ナトリウムを同時に混合する。
（ｆ）耐火性粒子及び硬化剤組成物を混合した後、粘結剤組成物を混合し、次に炭酸ナトリウムを混合する。
（ｇ）耐火性粒子及び硬化剤組成物を混合した後、炭酸ナトリウムを混合し、次に粘結剤組成物を混合する。
（ｈ）耐火性粒子及び粘結剤組成物を混合した後、硬化剤組成物及び炭酸ナトリウムを同時に混合する。
（ｉ）耐火性粒子及び粘結剤組成物を混合した後、硬化剤組成物を混合し、次に炭酸ナトリウムを混合する。
（ｊ）耐火性粒子及び粘結剤組成物を混合した後、炭酸ナトリウムを混合し、次に硬化剤組成物を混合する。

本実施形態では、炭酸ナトリウムを単独で添加する限り、前記（ａ）〜（ｊ）の方法を行うことが出来る。硬化速度を維持又は向上させ、ＳＯｘを低減する観点から、硬化剤組成物と粘結剤組成物とを混合してから炭酸ナトリウムを添加せずに、硬化剤組成物及び粘結剤組成物が混合された時には炭酸ナトリウムが添加されていることが好ましく、前記（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）、（ｇ）、（ｈ）、（ｊ）の方法が好ましい。硬化速度を維持又は向上させ、ＳＯｘを低減する観点から、硬化剤組成物が耐火性粒子に均一に混合されていることがより好ましく、前記（ｃ）、（ｅ）、（ｇ）の方法がより好ましく、更に、炭酸ナトリウムが添加される前に硬化剤組成物が耐火性粒子に均一に混合されていることが好ましく、前記（ｅ）、（ｇ）の方法が更に好ましく、生産性を高める観点から（ｅ）の方法が更に好ましく、粘結剤組成物を混合する際にのみ、前記炭酸ナトリウムを添加する方法がより更に好ましい。

＜耐火性粒子＞
耐火性粒子としては、珪砂、クロマイト砂、ジルコン砂、オリビン砂、アルミナ砂、ムライト砂、合成ムライト砂等の従来公知のものを使用でき、また、使用済みの耐火性粒子を回収したものや再生処理したものなども使用できる。

＜硬化剤組成物＞
硬化剤組成物は、本実施形態の粘結剤組成物を硬化させる硬化剤である。硬化剤組成物は硫酸を含む。硫酸は取り扱い性の観点から水溶液であることが好ましい。硫酸の含有量は、硬化剤組成物中に、硬化速度向上の観点から、好ましくは１質量％以上であり、より好ましくは５質量％以上であり、更に好ましくは１０質量％以上であり、ＳＯｘ低減の観点から、好ましくは３０質量％以下であり、より好ましくは２５質量％以下であり、更に好ましくは２０質量％以下である。硬化剤組成物中の水分量は、硬化剤組成物の粘度を低減する観点から、２０質量％以上が好ましく、３０質量％以上がより好ましく、４０質量％以上が更に好ましく、硬化速度の向上の観点から８０質量％以下が好ましく、７０質量％以下がより好ましく、６０質量％以下が更に好ましい。他の成分としては、キシレンスルホン酸、特に、ｍ−キシレンスルホン酸及びトルエンスルホン酸、特に、ｐ−トルエンスルホン酸等のスルホン酸系化合物、リン酸系化合物等が挙げられる。これらの化合物は、取り扱い性の観点から水溶液であることが好ましい。更に、硬化剤中にアルコール類、エーテルアルコール類及びエステル類よりなる群から選ばれる１種以上の溶剤や、カルボン酸類を含有させることができる。

＜粘結剤組成物＞
粘結剤組成物は、耐火性粒子を接着させる役割を持つ酸硬化性樹脂を含有する。

＜酸硬化性樹脂＞
酸硬化性樹脂としては、従来公知の樹脂が使用でき、例えば、フラン樹脂やフェノール樹脂などの自硬性の樹脂が使用できるが、鋳型強度発現による鋳型生産性向上および植物由来原料による環境負荷低減の観点から、フラン樹脂が好ましい。フラン樹脂としては、フルフリルアルコール、フルフリルアルコールの縮合物、フルフリルアルコールとアルデヒド類との縮合物、フルフリルアルコールと尿素との縮合物、フルフリルアルコールとフェノール類とアルデヒド類との縮合物、フルフリルアルコールとメラミンとアルデヒド類との縮合物、およびフルフリルアルコールと尿素とアルデヒド類との縮合物よりなる群から選ばれる１種以上、または前記群から選ばれる２種以上からなる共縮合物が使用できる。このうち、鋳物砂との硬化反応を円滑に進行させ、鋳型の硬化速度と鋳型強度を向上させる観点から、フルフリルアルコール、フルフリルアルコールとアルデヒド類との縮合物、フルフリルアルコールと尿素との縮合物、およびフルフリルアルコールと尿素とアルデヒド類との縮合物から選ばれる１種以上、並びにこれらの共縮合物を使用するのが好ましく、フルフリルアルコール及びフルフリルアルコールと尿素とアルデヒド類の縮合物を使用することが好ましい。なかでも、後記するアルデヒド類としてホルムアルデヒドを選択する場合、フルフリルアルコール及びフルフリルアルコールと尿素とホルムアルデヒドの縮合物（フルフリルアルコール尿素ホルムアルデヒド樹脂）から選ばれる１種以上がより好ましい。

前記アルデヒド類としては、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、グリオキザール、フルフラール、テレフタルアルデヒドなどが挙げられ、これらのうち１種以上を適宜使用できる。鋳型の最終強度を向上させる観点から、ホルムアルデヒドが好ましく、造型時のホルムアルデヒド発生量低減の観点から、フルフラールやテレフタルアルデヒドが好ましい。

前記フェノール類としては、フェノール、クレゾール、レゾルシン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＣ、ビスフェノールＥ、ビスフェノールＦなどが挙げられ、これらのうち１種以上を使用できる。

フルフリルアルコールとアルデヒド類との縮合物を製造する場合には、鋳型強度を向上させる観点からフルフリルアルコール１モルに対して、アルデヒド類を０．０１モル以上、１モル以下使用することが好ましい。フルフリルアルコールと尿素との縮合物を製造する場合には、上記と同様の観点から、フルフリルアルコール１モルに対して、尿素を０．０５モル以上、０．５モル以下使用することが好ましい。フルフリルアルコールと尿素とアルデヒド類との縮合物を製造する場合には、上記と同様の観点から、フルフリルアルコール１モルに対して、尿素を０．０５モル以上、０．５モル以下使用し、且つアルデヒド類を０．１モル以上、１．５モル以下使用することが好ましい。

また、酸硬化性樹脂が、尿素およびホルムアルデヒドを含む原料から合成されている場合は、鋳型の硬化速度および鋳型強度を向上させる観点から、酸硬化性樹脂を合成する際のホルムアルデヒドと尿素との配合比が、モル比で、ホルムアルデヒド／尿素＝１．５以上、４．０以下であることが好ましく、１．７以上、４．０以下であることがより好ましい。

本実施形態に係る粘結剤組成物における酸硬化性樹脂の含有量は、鋳型強度を向上させる観点から、１０質量％以上が好ましく、２５質量％以上がより好ましく、４０質量％以上が更に好ましく、５０質量％以上がより更に好ましく、６０質量％以上がより更に好ましい。本実施形態に係る粘結剤組成物における酸硬化性樹脂の含有量は、同様の観点から、９８質量％以下が好ましく、９５質量％以下がより好ましく、９０質量％以下が更に好ましい。

フルフリルアルコールは、単独で配合するものに加えて、フルフリルアルコールとアルデヒド類の縮合物、フルフリルアルコールと尿素とアルデヒド類の縮合物などを合成する際の残存モノマーも含む。粘度を適切な値に調節することによるハンドリング性の観点から、粘結剤組成物中にフルフリルアルコールを１０質量％以上含有することが好ましく、２５質量％以上含有することがより好ましく、４０質量％以上含有することが更に好ましく、５０質量％以上含有することがより更に好ましく、６０質量％以上含有することがより更に好ましい。同様の観点から、粘結剤組成物中にフルフリルアルコールを９８質量％以下含有することが好ましく、９５質量％以下含有することがより好ましく、９０質量％以下含有することが更に好ましく８０質量％以下含有することがより更に好ましい。

＜尿素＞
本実施形態に係る粘結剤組成物は、鋳型強度を向上し、ホルムアルデヒド濃度を低減させる観点から、尿素を含んでもよい。

本実施形態に係る粘結剤組成物中の尿素とは、ホルムアルデヒドやフルフリルアルコール等と縮合反応していない尿素であり、未反応分として残存したものでも、別途添加されたものでも何れでも良い。本実施形態では、硬化速度を向上させ、鋳型強度を向上し、ホルムアルデヒド濃度を低減させる観点から、粘結剤組成物中に尿素を０．５質量％以上含有することが好ましく、１．０質量％以上含有することがより好ましく、１．５質量％以上含有することが更に好ましい。本実施形態では、硬化速度を向上させ、鋳型強度を向上し、ホルムアルデヒド濃度を低減させる観点から、粘結剤組成物中に尿素を１０質量％以下含有することが好ましく、６．０質量％以下含有することがより好ましく４．５質量％以下含有することが更に好ましい。

尚、粘結剤組成物中の尿素は、以下のようなＬＣ／ＭＳ分析操作により測定することができる。サンプルの調製は、アセトン／水＝５０／５０の混合溶液で１００倍希釈し、さらに移動相で１００倍希釈した。
＜ＬＣ／ＭＳ分析条件＞
カラム：ＵｎｉｓｏｎＵＫ−ＡｍｉｎｏＨＴ
移動相：０．１％ＴＦＡアセトニトリル／水＝９５／５
流量：０．２ｍＬ／ｍｉｎ
カラム温度：４０℃
ＭＳ：ＳＩＭｍ／ｚ：６１．０［Ｍ＋Ｈ］＋

＜硬化促進剤＞
本実施形態の粘結剤組成物中には、硬化速度を向上させる観点及び鋳型の最終強度を向上させる観点から、硬化促進剤が含まれていてもよい。なお、硬化促進剤は、粘結剤組成物中に含まれるものに加えて、鋳型用組成物に別添加してもよい。硬化促進剤としては、硬化速度を向上させ、鋳型の最終強度を向上させる観点から、下記一般式（１）で表される化合物（以下、硬化促進剤（１）という）、多価フェノール類、芳香族ジアルデヒド、及び５−ヒドロキシメチルフルフラールからなる群より選ばれる１種以上が好ましい。

〔式中、Ｘ_１及びＸ_２は、それぞれ水素原子、ＣＨ_３又はＣ_２Ｈ_５の何れかを表す。〕

粘結剤組成物中の硬化促進剤の含有量は、硬化速度を向上させる観点及び鋳型の最終強度を向上させる観点から、０．５質量％以上であることが好ましく、１．８質量％以上であることがより好ましく、３．０質量％以上であることが更に好ましく、５．０質量％以上であることがより更に好ましい。粘結剤組成物中の硬化促進剤の含有量は、硬化促進剤のフラン樹脂への溶解性の観点及び鋳型の最終強度を向上させる観点から、６３質量％以下であることが好ましく、５０質量％以下であることがより好ましく、４０質量％以下であることが更に好ましく、３０質量％以下であることがより更に好ましい。

硬化促進剤（１）としては、２，５−ビス（ヒドロキシメチル）フラン、２，５−ビス（メトキシメチル）フラン、２，５−ビス（エトキシメチル）フラン、２−ヒドロキシメチル−５−メトキシメチルフラン、２−ヒドロキシメチル−５−エトキシメチルフラン、２−メトキシメチル−５−エトキシメチルフランが挙げられる。なかでも、鋳型の最終強度を向上させる観点から、２，５−ビス（ヒドロキシメチル）フランを使用するのが好ましい。

多価フェノール類としては、例えばレゾルシン、クレゾール、ヒドロキノン、フロログルシノール、メチレンビスフェノール等が挙げられる。なかでも、鋳型の硬化速度を向上させる観点から、レゾルシンが好ましい。

芳香族ジアルデヒドとしては、テレフタルアルデヒド、フタルアルデヒド及びイソフタルアルデヒド等、並びにそれらの誘導体等が挙げられる。

＜水分＞
本実施形態の粘結剤組成物中には、更に水分が含まれてもよい。例えば、フルフリルアルコールとアルデヒド類の縮合物などの各種縮合物を合成する場合、水溶液状の原料を使用したり縮合水が生成したりするため、縮合物は、通常、水分との混合物の形態で得られるが、このような縮合物を粘結剤組成物に使用するにあたり、合成過程に由来するこれらの水分をあえて除去する必要はない。また、粘結剤組成物を取扱いやすい粘度に調整する目的などで、水分をさらに添加してもよい。ただし、水分が過剰になると、酸硬化性樹脂の硬化反応が阻害されるおそれがある。粘結剤組成物中の水分含有量は、鋳型の可とう性を向上させる観点及び鋳型の最終強度を向上させる観点から２０質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましく、５質量％以下が更に好ましく、２．０質量％以下がより更に好ましい。

＜その他の添加剤＞
また、粘結剤組成物中には、更にシランカップリング剤等の添加剤が含まれていてもよい。例えば、粘結剤組成物中にシランカップリング剤が含まれていると、得られる鋳型の最終強度をより向上させることができるため好ましい。シランカップリング剤としては、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノシランや、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のエポキシシラン、ウレイドシラン、メルカプトシラン、スルフィドシラン、メタクリロキシシラン、アクリロキシシランなどが用いられる。好ましくは、アミノシラン、エポキシシラン、ウレイドシランである。より好ましくはアミノシラン、エポキシシランであり、更に好ましくはアミノシランである。アミノシランの中でも、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシランが好ましい。シランカップリング剤の粘結剤組成物中の含有量は、鋳型の最終強度を向上させる観点から、０．０１質量％以上が好ましく、０．０５質量％以上がより好ましい。シランカップリング剤の粘結剤組成物中の含有量は、同様の観点から、０．５質量％以下が好ましく、０．３質量％以下がより好ましい。

〔鋳型用組成物〕

耐火性粒子と粘結剤組成物と硬化剤組成物との配合比率は適宜設定できるが、硬化速度を向上させ、鋳型強度を向上させる観点から、耐火性粒子１００質量部に対して、粘結剤組成物が好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは０．８質量部以上、また、好ましくは１．５質量部以下、より好ましくは１．２質量部以下であり、硬化剤組成物が好ましくは０．０７質量部以上、より好ましくは０．２質量部以上、また、好ましくは１質量部以下、より好ましくは０．７質量部以下である。更に、粘結剤組成物と硬化剤組成物の配合比率は、硬化速度を向上させ、鋳型強度を向上させる観点から、粘結剤組成物１００質量部に対して、硬化剤組成物２０質量部以上が好ましく、３０質量部以上がより好ましく、同様の観点から６０質量部以下が好ましく、５０質量部以下がより好ましい。

＜炭酸ナトリウム＞
炭酸ナトリウムは、混合を容易にする観点から、溶液の形態で混合してもよく、水溶液又は水に懸濁させた溶液にて混合してもよい。水溶液又は懸濁液中の炭酸ナトリウムの含有量は、硬化速度を維持又は向上させる観点から、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、更に好ましくは９０質量％以上、より更に好ましくは実質的に１００質量％である。硬化速度を維持又は向上させ、ＳＯｘを低減する観点から、炭酸ナトリウムを固体で添加することがより更に好ましい。

炭酸ナトリウムは無水物又は１水和物や７水和物や１０水和物等の水和物を用いることができるが、硬化速度を維持又は向上させ、ＳＯｘを低減する観点から、無水物又は１水和物が好ましく、無水物がより好ましい。

炭酸ナトリウムに対する硫酸のモル比は、硬化速度を維持又は向上させ、ＳＯｘを低減する観点から、硫酸／炭酸ナトリウム（モル比）は０．５以上、４．０以下である。

炭酸ナトリウムに対する硫酸のモル比は、硬化速度を向上させる観点から、好ましくは３．０以下、より好ましくは２．５以下、更に好ましくは２．０以下、より更に好ましくは１．５以下であり、好ましくは０．８以上である。また、硬化速度を向上させる観点から、好ましくは０．５〜３．０、より好ましくは０．８〜２．５、更に好ましくは０．８〜２．０、より更に好ましくは０．８〜１．５である。

炭酸ナトリウムに対する硫酸のモル比は、ＳＯｘの発生を抑制する観点から、好ましくは３．０以下、より好ましくは２．５以下、更に好ましくは２．０以下、より更に好ましくは１．５以下、より更に好ましくは０．８以下である。また、ＳＯｘを低減する観点から、好ましくは０．５〜３．０、より好ましくは０．５〜２．５、更に好ましくは０．５〜２．０、より更に好ましくは０．５〜１．５、より更に好ましくは０．５〜０．８である。

炭酸ナトリウムの配合量は、硬化速度を維持又は向上させ、ＳＯｘを低減する観点から、耐火性粒子１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部以上であり、０．２質量部以下である。

炭酸ナトリウムの配合量は、硬化速度を向上させる観点から、好ましくは、０．０３質量部以上、より好ましくは０．０５質量部以上、更に好ましくは０．０７質量部以上であり、好ましくは０．１５質量部以下、より好ましくは０．１２質量部以下、更に好ましくは０．０９質量部以下である。また、硬化速度を向上させる観点から、好ましくは０．０３〜０．１５質量部、より好ましくは０．０３〜０．１２質量部、更に好ましくは０．０３〜０．０９質量部、より更に好ましくは０．０５〜０．０９質量部、より更に好ましくは０．０７〜０．０９質量部である。

炭酸ナトリウムの配合量は、ＳＯｘを低減する観点から、好ましくは０．０３質量部以上、より好ましくは０．０５質量部以上、更に好ましくは０．０７質量部以上、より更に好ましくは０．０９質量部以上であり、好ましくは０．１５質量部以下、より好ましくは０．１２質量部以下である。また、ＳＯｘを低減する観点から、好ましくは０．０３〜０．１５質量部、より好ましくは０．０５〜０．１５質量部、更に好ましくは０．０７〜０．１５質量部、より更に好ましくは０．０９〜０．１５質量部、より更に好ましくは０．０９〜０．１２質量部である。

混合工程において、上記各原料を混合する方法としては、公知一般の手法を用いることが出来、例えば、バッチミキサーにより各原料を添加して混合する方法や、連続ミキサーに各原料を供給して混合する方法が挙げられる。

〔鋳型の製造方法〕
前記混合工程を経て得られた鋳型用組成物を硬化させることによって鋳型を製造することができる。本実施形態の鋳型の製造方法において、従来の鋳型の製造プロセスをそのまま利用して鋳型を製造することができる。好ましい鋳型の製造方法として、前記混合工程、及び前記混合工程を得て得られた前記鋳型用組成物を型枠に詰め、当該鋳型用組成物を硬化する硬化工程を有する鋳型の製造方法が挙げられる。

上述した実施形態に関し、本発明は更に以下の製造方法を開示する。

＜１＞耐火性粒子、硬化剤組成物及び粘結剤組成物を混合し、鋳型用組成物を得る混合工程を有する鋳型の製造方法であって、前記硬化剤組成物が硫酸を含有し、前記混合工程で炭酸ナトリウムを添加し、前記炭酸ナトリウムに対する前記硫酸のモル比が０．５以上、４．０以下である鋳型の製造方法。
＜２＞前記混合工程で耐火性粒子、硬化剤組成物、粘結剤組成物及び炭酸ナトリウムを同時に混合する前記＜１＞記載の鋳型の製造方法。
＜３＞耐火性粒子、硬化剤組成物及び粘結剤組成物を混合した後、炭酸ナトリウムを混合する前記＜１＞記載の鋳型の製造方法。
＜４＞耐火性粒子、硬化剤組成物及び炭酸ナトリウムを混合した後、粘結剤組成物を混合する前記＜１＞記載の鋳型の製造方法。
＜５＞耐火性粒子、粘結剤組成物及び炭酸ナトリウムを混合した後、硬化剤組成物を混合する前記＜１＞記載の鋳型の製造方法。
＜６＞耐火性粒子及び硬化剤組成物を混合した後、粘結剤組成物及び炭酸ナトリウムを同時に混合する前記＜１＞記載の鋳型の製造方法。
＜７＞耐火性粒子及び硬化剤組成物を混合した後、粘結剤組成物を混合し、次に炭酸ナトリウムを混合する前記＜１＞記載の鋳型の製造方法。
＜８＞耐火性粒子及び硬化剤組成物を混合した後、炭酸ナトリウムを混合し、次に粘結剤組成物を混合する前記＜１＞記載の鋳型の製造方法。
＜９＞耐火性粒子及び粘結剤組成物を混合した後、硬化剤組成物及び炭酸ナトリウムを同時に混合する前記＜１＞記載の鋳型の製造方法。
＜１０＞耐火性粒子及び粘結剤組成物を混合した後、硬化剤組成物を混合し、次に炭酸ナトリウムを混合する前記＜１＞記載の鋳型の製造方法。
＜１１＞耐火性粒子及び粘結剤組成物を混合した後、炭酸ナトリウムを混合し、次に硬化剤組成物を混合する前記＜１＞記載の鋳型の製造方法。
＜１２＞前記混合工程で前記粘結剤組成物を混合する際にのみ、前記炭酸ナトリウムを添加する前記＜６＞に記載の鋳型の製造方法。
＜１３＞前記硬化剤組成物の添加量が、前記粘結剤組成物１００質量部に対して、好ましくは２０質量部以上、より好ましくは３０質量部以上であり、また、好ましくは６０質量部以下、より好ましくは５０質量部以下である前記＜１＞〜＜１２＞の何れかに記載の鋳型の製造方法。
＜１４＞前記硬化剤組成物中の前記硫酸の含有量が、好ましくは１質量％以上、より好ましくは５質量％以上、更に好ましくは１０質量％以上であり、また、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２５質量％以下、更に好ましくは２０質量％以下である前記＜１＞〜＜１３＞の何れかに記載の鋳型の製造方法。
＜１５＞炭酸ナトリウムに対する硫酸のモル比が、硫酸／炭酸ナトリウム（モル比）は好ましくは３．０以下、より好ましくは２．５以下、更に好ましくは２．０以下、より更に好ましくは１．５以下であり、好ましくは０．８以上であり、好ましくは０．５〜３．０、より好ましくは０．８〜２．５、更に好ましくは０．８〜２．０、より更に好ましくは０．８〜１．５である前記＜１＞〜＜１４＞の何れかに記載の鋳型の製造方法。
＜１６＞炭酸ナトリウムに対する硫酸のモル比が、硫酸／炭酸ナトリウム（モル比）は好ましくは３．０以下、より好ましくは２．５以下、更に好ましくは２．０以下、より更に好ましくは１．５以下、より更に好ましくは０．８以下であり、好ましくは０．５〜３．０、より好ましくは０．５〜２．５、更に好ましくは０．５〜２．０、より更に好ましくは０．５〜１．５、より更に好ましくは０．５〜０．８である前記＜１＞〜＜１５＞の何れかに記載の鋳型の製造方法。
＜１７＞炭酸ナトリウムの配合量が、耐火性粒子１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部以上であり、０．２質量部以下である前記＜１＞〜＜１６＞の何れかに記載の鋳型の製造方法。
＜１８＞炭酸ナトリウムの配合量が、耐火性粒子１００質量部に対して、好ましくは、０．０３質量部以上、より好ましくは０．０５質量部以上、更に好ましくは０．０７質量部以上であり、好ましくは０．１５質量部以下、より好ましくは０．１２質量部以下、更に好ましくは０．０９質量部以下であり、また、好ましくは０．０３〜０．１５質量部、より好ましくは０．０３〜０．１２質量部、更に好ましくは０．０３〜０．０９質量部、より更に好ましくは０．０５〜０．０９質量部、より更に好ましくは０．０７〜０．０９質量部である前記＜１＞〜＜１７＞の何れかに記載の鋳型の製造方法。
＜１９＞炭酸ナトリウムの配合量が、耐火性粒子１００質量部に対して、好ましくは０．０３質量部以上、より好ましくは０．０５質量部以上、更に好ましくは０．０７質量部以上、より更に好ましくは０．０９質量部以上であり、好ましくは０．１５質量部以下、より好ましくは０．１２質量部以下であり、好ましくは０．０３〜０．１５質量部、より好ましくは０．０５〜０．１５質量部、更に好ましくは０．０７〜０．１５質量部、より更に好ましくは０．０９〜０．１５質量部、より更に好ましくは０．０９〜０．１２質量部である前記＜１＞〜＜１８＞の何れかに記載の鋳型の製造方法。
＜２０＞前記酸硬化性樹脂がフルフリルアルコール及びフルフリルアルコールと尿素とアルデヒド類の縮合物からなる群より選ばれた１種以上のフラン樹脂を含有する前記＜１＞〜＜１９＞の何れかに記載の鋳型の製造方法。
＜２１＞前記粘結剤組成物中におけるフルフリルアルコールの含有量が、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２５質量％以上、更に好ましくは４０質量％以上、より更に好ましくは５０質量％以上、より更に好ましくは６０質量％以上であり、好ましくは９８質量％以下、より好ましくは９５質量％以下、更に好ましくは９０質量％以下、より更に好ましくは８０質量％以下である前記＜１＞〜＜２０＞の何れかに記載の鋳型の製造方法。
＜２２＞前記粘結剤組成物中における酸硬化性樹脂の含有量が、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２５質量％以上、更に好ましくは４０質量％以上、より更に好ましくは５０質量％以上、より更に好ましくは６０質量％以上であり、好ましくは９８質量％以下、より好ましくは９５質量％以下、更に好ましくは９０質量％以下である前記＜１＞〜＜２１＞の何れかに記載の鋳型の製造方法。
＜２３＞前記粘結剤組成物中における尿素の含有量が、好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは１．０質量％以上、更に好ましくは１．５質量％以上であり、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは６．０質量％以下、更に好ましくは４．５質量％以下である前記＜１＞〜＜２２＞の何れかに記載の鋳型の製造方法。
＜２４＞前記粘結剤組成物中における水分含有量が、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、更に好ましくは５質量％以下、より更に好ましくは２．０質量％以下である前記＜１＞〜＜２３＞の何れかに記載の鋳型の製造方法。
＜２５＞粘結剤組成物中におけるシランカップリング剤の含有量が、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．０５質量％以上であり、好ましくは０．５質量％以下、より好ましくは０．３質量％以下である前記＜１＞〜＜２４＞の何れかに記載の鋳型の製造方法。
＜２６＞前記シランカップリング剤がＮ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシランである前記＜１＞〜＜２５＞の何れかに記載の鋳型の製造方法。
＜２７＞前記耐火性粒子と前記粘結剤組成物と前記硬化剤組成物との比率が、前記耐火性粒子１００質量部に対して、前記粘結剤組成物が好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは０．８質量部以上、また、好ましくは１．５質量部以下、より好ましくは１．２質量部以下であり、前記硬化剤組成物が好ましくは０．０７質量部以上、より好ましくは０．２質量部以上、また、好ましくは１質量部以下、より好ましくは０．７質量部以下である前記＜１＞〜＜２６＞の何れかに記載の鋳型の製造方法。

以下、本発明を具体的に示す実施例等について説明する。

〔実施例１〜４及び比較例１〜１４〕
＜粘結剤組成物の製造例＞
フルフリルアルコール／ホルムアルデヒド／尿素のモル比が２．５／３．６／１であるフルフリルアルコール尿素ホルムアルデヒド樹脂２８質量部、フルフリルアルコール６１質量部、水分８．９質量部、尿素２質量部、シランカップリング剤としてＮ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン０．１質量部を混合して粘結剤組成物（フラン樹脂Ａ）１００質量部を得た。

＜鋳型用組成物の製造例１（金属塩を粘結剤組成物混合時に別添加）＞
２５℃、５０％ＲＨの条件下で、耐火性粒子として珪砂（フリーマントル）１００質量部（２０００ｇ）とキシレンスルホン酸及び硫酸を含む硬化剤組成物〔花王クエーカー社製カオーライトナー硬化剤ＴＫ−１／Ｃ−２１＝４７．５質量％／５２．５質量％（水分４７．７質量％；硫酸１８．３質量％）〕０．４０質量部（８ｇ）を添加し、４０秒間混合した。次に、粘結剤組成物（フラン樹脂Ａ）１．０質量部（２０ｇ）と表１に示す所定量の添加剤（金属塩）をそれぞれ加え、７０秒間混合し、実施例１〜４及び比較例１〜１４の鋳型用組成物を得た。

＜１時間後の圧縮強度＞
混練直後の鋳型用組成物を直径５０ｍｍ、高さ５０ｍｍの円柱形状のテストピース枠に充填し、１時間経過した時に抜型を行い、ＪＩＳＺ２６０４−１９７６に記載された方法で、テストピースの圧縮強度（ＭＰａ）を測定した。金属塩を添加しない比較例１４の圧縮強度（ＭＰａ）を１００とした時の相対強度を表１に示した。この「１時間後の圧縮強度」が高いものほど、硬化速度が速いことを示す。尚、比較例１４の１時間後の圧縮強度（ＭＰａ）の絶対値は３回の平均値で１．３１ＭＰａであった。

＜ＳＯｘ発生量の測定法＞
混練直後の鋳型用組成物を直径５０ｍｍ、高さ５０ｍｍの円柱形状のテストピース枠に充填し、２時間経過した時に抜型を行った。充填から２４時間後に、テストピースを粉砕し２０メッシュ篩を通した鋳物砂５．００ｇを、磁製の燃焼ボート（幅１３．５ｍｍ、高さ１０ｍｍ、長さ８０ｍｍ）に充填し、測定試料を作製した。４００℃に調整したセラミック電気管状炉（（株）アサヒ理化製作所製、ＡＲＦ−３０Ｋ）で加熱した燃焼管の中央部に前記測定試料を挿入し、一方から０．５Ｌ/分の空気を流した。もう一方から出る置換気体を、試料挿入時から１０分間ガスバック（アズワン株式会社製、ＰＶＤＦバック）に捕集した。ガスバック内の気体温度が室温になった後、ガスバック内の気体をガス検知器（ガステック社製、型番ＧＶ−１００Ｓ）と検知管（ガステック社製、５Ｌ）により濃度を測定した。結果を表１に示す。また、結果のＳＯｘ発生量と硬化速度の関係を図１に示す。

図１に示すように、硫酸／炭酸ナトリウムのモル比が０．５以上、４．０以下である実施例１〜４は金属塩を添加しない比較例１４や硫酸／炭酸ナトリウム比が０．５以上、４．０以下の範囲にない比較例１に比べて、１時間後の圧縮強度が同等又は優れており、ＳＯｘ発生量が低減できる。一方、炭酸ナトリウム以外の化合物である比較例２〜１３では、１時間後の圧縮強度を維持しながら、ＳＯｘ発生量を低減することはできない。なお、塩化ナトリウムは塩酸が発生するため好ましくなく、硝酸ナトリウムはＮＯｘが発生するため好ましくないことが明らかであるので今回の比較実験には示していない。

〔実施例５、６及び比較例１５〜１７〕
前記鋳型用組成物の製造例１（金属塩を粘結剤組成物混合時に別添加）に従い、実施例５の鋳型用組成物を得た。比較例１７は比較例１４と同様に行い、鋳型用組成物を得た。

＜鋳型用組成物の製造例２（金属塩を硬化剤組成物混合時に別添加）＞
２５℃、５０％ＲＨの条件下で、耐火性骨材として珪砂（フリーマントル）１００質量部と硬化剤（花王クエーカー社製カオーライトナー硬化剤ＴＫ−１／Ｃ−２１＝４７．５質量％／５２．５質量％）０．４０質量部と無水炭酸ナトリウム０．０８質量部を添加し,４０秒間混合した。次に、粘結剤組成物（フラン樹脂Ａ）１．０質量部を加え、７０秒間混合し、実施例６の鋳型用組成物を得た。

＜鋳型用組成物の比較製造例１（金属塩を粘結剤組成物に溶解して添加）＞
２５℃、５０％ＲＨの条件下で、耐火性骨材として珪砂（フリーマントル）１００質量部と硬化剤（花王クエーカー社製カオーライトナー硬化剤ＴＫ−１／Ｃ−２１＝４７．５質量％／５２．５質量％）０．４０質量部を添加し,４０秒間混合した。次に、無水炭酸ナトリウム０．０８質量部を溶解した粘結剤組成物（フラン樹脂Ａ）１．０８質量部を加え、７０秒間混合し、比較例１５の鋳型用組成物を得た。

＜鋳型用組成物の比較製造例２（金属塩を硬化剤組成物に溶解して添加）＞
２５℃、５０％ＲＨの条件下で、耐火性骨材として珪砂（フリーマントル）１００質量部と無水炭酸ナトリウム０．０８質量部を溶解した硬化剤（花王クエーカー社製カオーライトナー硬化剤ＴＫ−１／Ｃ−２１＝４７．５質量％／５２．５質量％）０．４８質量部を添加し,４０秒間混合した。次に、粘結剤組成物（フラン樹脂Ａ）１．０質量部を加え、７０秒間混合し、比較例１６の鋳物砂組成物を得た。

前記実施例１〜４及び比較例１〜１４の方法に従って、圧縮強度と発生ＳＯｘ量を測定した。結果を表２に示す。圧縮強度は添加剤なしの圧縮強度（ＭＰａ）を１００とした時の相対強度で、１時間後の圧縮強度を示した。

実施例５及び実施例６に示すように、鋳型用組成物を製造する際に、金属塩を別添加したものが、比較例１５及び比較例１６に示すように粘結剤組成物に金属塩を溶解して添加するものや硬化剤組成物に金属塩を溶解して添加するものに比べて、１時間後の圧縮強度の相対値が大きく、硬化速度に優れかつＳＯｘ発生量を低減することができる。

本発明は鋳型の製造に有用であり、得られた鋳型は、機械鋳物部品や建設機械部品あるいは自動車用部品等の鋳物を製造する際に用いられる。

Claims

耐火性粒子、硬化剤組成物及び粘結剤組成物を混合し、鋳型用組成物を得る混合工程を有する鋳型の製造方法であって、
前記硬化剤組成物が硫酸を含有し、
前記混合工程で炭酸ナトリウムを添加し、
前記炭酸ナトリウムに対する前記硫酸のモル比が０．５以上、４．０以下であり、
前記混合工程で耐火性粒子、硬化剤組成物、粘結剤組成物、及び炭酸ナトリウムを混合する順序が下記（ａ）、（ｂ）、（ｅ）、（ｆ）、（ｈ）、及び（ｉ）からなる群より選ばれる１種以上である鋳型の製造方法。
（ａ）耐火性粒子、硬化剤組成物、粘結剤組成物及び炭酸ナトリウムを同時に混合
（ｂ）耐火性粒子、硬化剤組成物及び粘結剤組成物を混合した後、炭酸ナトリウムを混合
（ｅ）耐火性粒子及び硬化剤組成物を混合した後、粘結剤組成物及び炭酸ナトリウムを同時に混合
（ｆ）耐火性粒子及び硬化剤組成物を混合した後、粘結剤組成物を混合し、次に炭酸ナトリウムを混合
（ｈ）耐火性粒子及び粘結剤組成物を混合した後、硬化剤組成物及び炭酸ナトリウムを同時に混合
（ｉ）耐火性粒子及び粘結剤組成物を混合した後、硬化剤組成物を混合し、次に炭酸ナトリウムを混合
硬化剤組成物の添加量が、粘結剤組成物１００質量部に対して、２０質量部以上、６０質量部以下であり、硬化剤組成物中の硫酸の含有量が１質量％以上、３０質量％以下である請求項１記載の鋳型の製造方法。
前記粘結剤組成物がフルフリルアルコール及びフルフリルアルコールと尿素とアルデヒド類の縮合物からなる群より選ばれた１種以上のフラン樹脂を含有する請求項１又は２記載の鋳型の製造方法。
前記炭酸ナトリウムの添加量が、前記耐火性粒子１００質量部に対して０．０１質量部以上、０．２質量部以下である請求項１〜３の何れか1項記載の鋳型の製造方法。