JP6499848B2 - 鋳型造型用粘結剤組成物 - Google Patents
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Description
本発明は、フラン樹脂を用いた鋳型造型用粘結剤組成物に関する。
酸硬化性自硬性鋳型は、珪砂等の耐火性粒子に、酸硬化性樹脂を含有する鋳型造型用粘結剤と、リン酸、有機スルホン酸、硫酸等を含有する硬化剤とを添加し、これらを混練した後、得られた混練砂を木型等の原型に充填し、酸硬化性樹脂を硬化させて製造される。
鋳型を製造する上で、重要な条件の一つとして、鋳型製造時（樹脂硬化時）の作業環境の改善が挙げられ、特に、鋳型の製造時に発生するホルムアルデヒド量及びフルフリルアルコール量を低減することが望まれている。
フルフリルアルコールを代替できる化合物として、例えば、５−ヒドロキシメチルフルフラールを含有し、実質的にフェノールやホルムアルデヒドや窒素を含まない粘結剤組成物が有害物質やガスを低減することによる作業環境の改善ができることが開示されている（特許文献１）。
また、多価フェノール類を含有するフラン樹脂を用いて、混練造型時のホルムアルデヒドガスを低減させ、かつ保存安定性、硬化特性が良好な鋳型製造用フラン樹脂組成物が開示されている（特許文献２）。
しかしながら、従来から提案されている粘結剤組成物では、ホルムアルデヒド量やフルフリルアルコール量の低減は不十分であり、改善の余地があった。
本発明は、鋳型製造時（造型時）のホルムアルデヒド量やフルフリルアルコール量を低減させることができる鋳型造型用粘結剤組成物、及びこれを用いた鋳型用組成物を提供する。
本発明の鋳型造型用粘結剤組成物は、フルフリルアルコール、５−ヒドロキシメチルフルフラール、及び多価フェノールを含有する鋳型造型用粘結剤組成物であって、前記フルフリルアルコールの含有量が５質量％以上５０質量％以下であり、前記５−ヒドロキシメチルフルフラールの含有量が３５質量％以上７５質量％以下であり、前記多価フェノールの含有量が５質量％以上３５質量％以下である鋳型造型用粘結剤組成物である。
本発明の鋳型用組成物は、耐火性粒子、前記鋳型造型用粘結剤組成物、及び当該鋳型造型用粘結剤組成物を硬化させる硬化剤を含有する鋳型用組成物である。
本発明の鋳型の製造方法は、耐火性粒子、前記鋳型造型用粘結剤組成物、及び当該鋳型造型用粘結剤組成物を硬化させる硬化剤を混合して鋳型用組成物を得る混合工程、並びに前記鋳型用組成物を型枠に詰め、当該鋳型用組成物を硬化する硬化工程を含む鋳型の製造方法である。
本発明は、鋳型製造時（造型時）のホルムアルデヒド量やフルフリルアルコール量を低減させることができる鋳型造型用粘結剤組成物を提供することができる。また、本発明によれば、鋳型製造時（造型時）のホルムアルデヒド量やフルフリルアルコール量を低減させることができる鋳型用組成物及び鋳型の製造方法を提供することができる。
本実施形態の鋳型造型用粘結剤組成物（以下、単に「粘結剤組成物」ともいう）は、フルフリルアルコール、５−ヒドロキシメチルフルフラール、及び多価フェノールを含有する鋳型造型用粘結剤組成物であって、前記フルフリルアルコールの含有量が５質量％以上５０質量％以下であり、前記５−ヒドロキシメチルフルフラールの含有量が３５質量％以上７５質量％以下であり、前記多価フェノールの含有量が５質量％以上３５質量％以下である。本実施形態の鋳型造型用粘結剤組成物は、鋳型製造時（造型時）のホルムアルデヒド量やフルフリルアルコール量を低減させることができるという効果を奏する。このような効果を奏する理由は定かではないが、以下の様に考えられる。
特許文献１に開示されるような従来の粘結剤組成物では、フルフリルアルコールの含有量が多いため、鋳型製造時（造型時）のホルムアルデヒド量やフルフリルアルコール量が多く、臭気が課題となる。臭気を低減するためには、フルフリルアルコールの含有量を少なくすれば良いのだが、鋳型強度が低下することが知られている。一方、本実施形態で用いられる多価フェノールは粘結剤組成物の架橋剤として知られている。一般に架橋剤は、粘結剤を構成する樹脂組成物に対し、少量用いることが常識とされているが、本実施形態では、フルフリルアルコールの含有量を少なくしても、５−ヒドロキシメチルフルフラール量を増加させ、更に多価フェノールを必須成分として相当量含有させることで、組成物全体として粘結剤の働きを保持することが可能となり、鋳型強度の低下を起こすことなく、鋳型製造時（造型時）のホルムアルデヒド量やフルフリルアルコール量を低減させることができたものと考えられる。
以下、本実施形態の粘結剤組成物に含有される成分について説明する。
〔自硬性鋳型造型用粘結剤組成物〕
＜フルフリルアルコール＞
本実施形態の粘結剤組成物は、鋳型強度向上の観点から、フルフリルアルコールを含有する。
＜フルフリルアルコール＞
本実施形態の粘結剤組成物は、鋳型強度向上の観点から、フルフリルアルコールを含有する。
前記粘結剤組成物のフルフリルアルコールの含有量は、鋳型強度向上の観点から５質量％以上が好ましく、８質量％以上がより好ましく、１０質量％以上が更に好ましい。前記粘結剤組成物のフルフリルアルコールの含有量は、鋳型製造時（造型時）のホルムアルデヒド量やフルフリルアルコール量を低減させる観点から５０質量％以下が好ましく、４５質量％以下がより好ましく、３５質量％以下が更に好ましく、２５質量％以下がより更に好ましく、２０質量％以下がより更に好ましい。また、前記粘結剤組成物のフルフリルアルコールの含有量は、鋳型強度向上及び鋳型製造時（造型時）のホルムアルデヒド量やフルフリルアルコール量を低減させる観点から５質量％以上５０質量％以下が好ましく、８質量％以上４５質量％以下がより好ましく、１０質量％以上３５質量％以下が更に好ましく、１０質量％以上２５質量％以下がより更に好ましく、１０質量％以上２０質量％以下がより更に好ましい。
＜５−ヒドロキシメチルフルフラール＞
本実施形態の粘結剤組成物は、鋳型強度向上の観点から、５−ヒドロキシメチルフルフラール含有する。
本実施形態の粘結剤組成物は、鋳型強度向上の観点から、５−ヒドロキシメチルフルフラール含有する。
前記粘結剤組成物の５−ヒドロキシメチルフルフラールの含有量は、鋳型強度向上の観点から３５質量％以上が好ましく、４０質量％以上がより好ましく、４５質量％以上が更に好ましい。前記粘結剤組成物の５−ヒドロキシメチルフルフラールの含有量は、鋳型強度向上の観点から７５質量％以下が好ましく、７０質量％以下がより好ましく、６５質量％以下が更に好ましい。また、前記粘結剤組成物の５−ヒドロキシメチルフルフラールの含有量は、鋳型強度向上の観点から３５質量％以上７５質量％以下が好ましく、４０質量％以上７０質量％以下がより好ましく、４５質量％以上６５質量％以下が更に好ましい。
＜多価フェノール＞
本実施形態の粘結剤組成物は、鋳型強度向上及び鋳型製造時（造型時）のホルムアルデヒド量を低減させる観点から、多価フェノールを含有する。
本実施形態の粘結剤組成物は、鋳型強度向上及び鋳型製造時（造型時）のホルムアルデヒド量を低減させる観点から、多価フェノールを含有する。
前記粘結剤組成物の多価フェノールの含有量は、鋳型強度向上及び鋳型製造時（造型時）のホルムアルデヒド量を低減させる観点から５質量％以上が好ましく、８質量％以上がより好ましく、１０質量％以上が更に好ましい。前記粘結剤組成物の多価フェノールの含有量は、鋳型強度向上の観点から３５質量％以下が好ましく、３０質量％以下がより好ましく、２５質量％以下が更に好ましく、２０質量％以下がより更に好ましい。また、前記粘結剤組成物の多価フェノールの含有量は、鋳型強度向上及び鋳型製造時（造型時）のホルムアルデヒド量を低減させる観点から５質量％以上３５質量％以下が好ましく、８質量％以上３０質量％以下がより好ましく、１０質量％以上２５質量％以下が更に好ましく、１０質量％以上２０質量％以下がより更に好ましい。
前記粘結剤組成物の多価フェノールとしては、レゾルシン、ピロガロール、フロログルシノール、カテコール、ヒドロキノン、メチレンビスフェノール、縮合型タンニン、加水分解型タンニン等が挙げられる。これらの中でも、鋳型強度向上及び鋳型製造時（造型時）のホルムアルデヒド量を低減させる観点から、レゾルシン、ピロガロール、フロログルシノール、カテコールからなる群より選ばれる１種以上が好ましく、レゾルシン、ピロガロールからなる群より選ばれる１種以上がより好ましく、レゾルシンが更に好ましい。
前記粘結剤組成物の前記フルフリルアルコールの含有量と前記５−ヒドロキシメチルフランの含有量の質量比（フルフリルアルコールの含有量／５−ヒドロキシメチルフランの含有量）は、ホルムアルデヒドやフルフリルアルコールの発生を抑制する観点から、５／９５〜６０／４０が好ましく、１０／９０〜５０／５０がより好ましく、１５／８５〜３０／７０が更に好ましい。そして、前記粘結剤組成物の前記多価フェノールの含有量及び前記フルフリルアルコールの含有量の合計と、５-ヒドロキシメチルフランの含有量の質量比（多価フェノールの含有量及びフルフリルアルコールの含有量の合計／５-ヒドロキシメチルフランの含有量）は、鋳型強度を維持する観点から、２０／８０〜８０／２０が好ましく、３０／７０〜７０／３０がより好ましく、３５／６５〜６０／４０が更に好ましい。前記フルフリルアルコール、前記５−ヒドロキシメチルフラン、及び前記多価フェノールのそれぞれの含有量の質量比を前記範囲にすることで、鋳型強度を下げることなく、鋳型製造時（造型時）のホルムアルデヒドやフルフリルアルコールの発生をより顕著に抑制することができる。
＜その他の成分＞
本実施形態の鋳型造型用粘結剤組成物は、前記フルフリルアルコール、前記５−ヒドロキシメチルフルフラール、及び前記多価フェノール以外の成分を２０質量％以内で含んでも構わない。当該成分としては、硬化促進剤、水、添加剤等が挙げられる。
本実施形態の鋳型造型用粘結剤組成物は、前記フルフリルアルコール、前記５−ヒドロキシメチルフルフラール、及び前記多価フェノール以外の成分を２０質量％以内で含んでも構わない。当該成分としては、硬化促進剤、水、添加剤等が挙げられる。
＜硬化促進剤＞
本実施形態の粘結剤組成物中には、硬化速度を向上させる観点及び鋳型の最終強度を向上させる観点から、硬化促進剤が含まれていてもよい。なお、硬化促進剤は、粘結剤組成物中に含まれるものに加えて、鋳型用組成物に別添してもよい。硬化促進剤としては、硬化速度を向上させ、鋳型の最終強度を向上させる観点から、下記一般式（１）で表される化合物（以下、硬化促進剤（１）という）、及び芳香族ジアルデヒドからなる群より選ばれる１種以上が好ましい。
本実施形態の粘結剤組成物中には、硬化速度を向上させる観点及び鋳型の最終強度を向上させる観点から、硬化促進剤が含まれていてもよい。なお、硬化促進剤は、粘結剤組成物中に含まれるものに加えて、鋳型用組成物に別添してもよい。硬化促進剤としては、硬化速度を向上させ、鋳型の最終強度を向上させる観点から、下記一般式（１）で表される化合物（以下、硬化促進剤（１）という）、及び芳香族ジアルデヒドからなる群より選ばれる１種以上が好ましい。
〔式中、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ水素原子、ＣＨ３又はＣ２Ｈ５の何れかを表す。〕
前記粘結剤組成物中の硬化促進剤の含有量は、硬化速度を向上させる観点及び鋳型の最終強度を向上させる観点から、０．５質量％以上であることが好ましく、１．８質量％以上であることがより好ましく、３．０質量％以上であることが更に好ましく、５．０質量％以上であることがより更に好ましい。前記粘結剤組成物中の硬化促進剤の含有量は、硬化促進剤のフルフリルアルコールへの溶解性の観点及び鋳型の最終強度を向上させる観点から、２０質量％以下であることが好ましく、１５質量％以下であることがより好ましく、１２質量％以下であることが更に好ましく、１０質量％以下であることがより更に好ましい。
前記硬化促進剤（１）としては、２，５−ビス（ヒドロキシメチル）フラン、２，５−ビス（メトキシメチル）フラン、２，５−ビス（エトキシメチル）フラン、２−ヒドロキシメチル−５−メトキシメチルフラン、２−ヒドロキシメチル−５−エトキシメチルフラン、２−メトキシメチル−５−エトキシメチルフランが挙げられる。なかでも、鋳型の最終強度を向上させる観点から、２，５−ビス（ヒドロキシメチル）フランを使用するのが好ましい。
前記粘結剤組成物中の硬化促進剤（１）の含有量は、硬化速度を向上させる観点及び鋳型の最終強度を向上させる観点から、０．５質量％以上であることが好ましく、１．８質量％以上であることがより好ましく、３．０質量％以上であることが更に好ましく、５．０質量％以上であることがより更に好ましい。前記粘結剤組成物中の硬化促進剤（１）の含有量は、硬化促進剤（１）のフラン樹脂への溶解性の観点及び鋳型の最終強度を向上させる観点から、２０質量％以下であることが好ましく、１５質量％以下であることがより好ましく、１２質量％以下であることが更に好ましく、１０質量％以下であることがより更に好ましい。
前記芳香族ジアルデヒドとしては、テレフタルアルデヒド、フタルアルデヒド及びイソフタルアルデヒド等、並びにそれらの誘導体等が挙げられる。前記粘結剤組成物中の芳香族ジアルデヒドの含有量は、芳香族ジアルデヒドをフラン樹脂に十分に溶解させる観点、及び芳香族ジアルデヒド自体の臭気を抑制する観点から、０．１質量％以上であることが好ましく、０．５質量％以上であることがより好ましく、１質量％以上であることが更に好ましい。前記粘結剤組成物中の芳香族ジアルデヒドの含有量は、同様の観点から、１５質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがより好ましく、５質量％以下であることが更に好ましい。
＜水分＞
前記粘結剤組成物中には、粘結剤組成物を取扱いやすい粘度に調整する目的などで、水分をさらに添加してもよい。ただし、水分が過剰になると、前記酸硬化性樹脂の硬化反応が阻害されるおそれがある。前記粘結剤組成物中の水分含有量は、鋳型の最終強度を向上させる観点から５質量％以下が好ましく、３．５質量％以下がより好ましく、２．０質量％以下が更に好ましい。
前記粘結剤組成物中には、粘結剤組成物を取扱いやすい粘度に調整する目的などで、水分をさらに添加してもよい。ただし、水分が過剰になると、前記酸硬化性樹脂の硬化反応が阻害されるおそれがある。前記粘結剤組成物中の水分含有量は、鋳型の最終強度を向上させる観点から５質量％以下が好ましく、３．５質量％以下がより好ましく、２．０質量％以下が更に好ましい。
＜添加剤＞
また、前記粘結剤組成物中には、更にシランカップリング剤等の添加剤が含まれていてもよい。例えば、前記粘結剤組成物中にシランカップリング剤が含まれていると、得られる鋳型の最終強度をより向上させることができるため好ましい。シランカップリング剤としては、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノシランや、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のエポキシシラン、ウレイドシラン、メルカプトシラン、スルフィドシラン、メタクリロキシシラン、アクリロキシシランなどが用いられる。好ましくは、アミノシラン、エポキシシラン、ウレイドシランである。より好ましくはアミノシラン、エポキシシランであり、更に好ましくはアミノシランである。アミノシランの中でも、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシランが好ましい。シランカップリング剤の前記粘結剤組成物中の含有量は、鋳型の最終強度を向上させる観点から、０．０１質量％以上が好ましく、０．０５質量％以上がより好ましい。シランカップリング剤の前記粘結剤組成物中の含有量は、同様の観点から、０．５質量％以下が好ましく、０．３質量％以下がより好ましい。
また、前記粘結剤組成物中には、更にシランカップリング剤等の添加剤が含まれていてもよい。例えば、前記粘結剤組成物中にシランカップリング剤が含まれていると、得られる鋳型の最終強度をより向上させることができるため好ましい。シランカップリング剤としては、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノシランや、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のエポキシシラン、ウレイドシラン、メルカプトシラン、スルフィドシラン、メタクリロキシシラン、アクリロキシシランなどが用いられる。好ましくは、アミノシラン、エポキシシラン、ウレイドシランである。より好ましくはアミノシラン、エポキシシランであり、更に好ましくはアミノシランである。アミノシランの中でも、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシランが好ましい。シランカップリング剤の前記粘結剤組成物中の含有量は、鋳型の最終強度を向上させる観点から、０．０１質量％以上が好ましく、０．０５質量％以上がより好ましい。シランカップリング剤の前記粘結剤組成物中の含有量は、同様の観点から、０．５質量％以下が好ましく、０．３質量％以下がより好ましい。
〔鋳型用組成物〕
本実施形態の粘結剤組成物は、耐火性粒子及び硬化剤と混合して鋳型用組成物とすることができる。本実施形態の鋳型用組成物は、前記鋳型造型用粘結剤組成物、耐火性粒子、及び硬化剤を含有する。
本実施形態の粘結剤組成物は、耐火性粒子及び硬化剤と混合して鋳型用組成物とすることができる。本実施形態の鋳型用組成物は、前記鋳型造型用粘結剤組成物、耐火性粒子、及び硬化剤を含有する。
前記耐火性粒子としては、珪砂、クロマイト砂、ジルコン砂、オリビン砂、アルミナ砂、ムライト砂、合成ムライト砂等の従来公知のものを使用でき、また、使用済みの耐火性粒子を回収したものや再生処理したものなども使用できる。
前記硬化剤は、本実施形態の粘結剤組成物を硬化させる硬化剤である。具体的には、キシレンスルホン酸（特に、ｍ−キシレンスルホン酸）及びトルエンスルホン酸（特に、ｐ−トルエンスルホン酸）等のスルホン酸系化合物、リン酸系化合物、硫酸等が挙げられる。これらの化合物は、取り扱い性の観点から水溶液であることが好ましい。更に、前記硬化剤中にアルコール類、エーテルアルコール類及びエステル類よりなる群から選ばれる１種以上の溶剤や、カルボン酸類を含有させることができる。一般には２５℃でのｐＨが２以下、より好ましくは１以下の硬化剤が使用される。硬化剤中の酸の濃度は、例えば３質量％〜１００質量％であり、好ましくは１０質量％〜９０質量％より好ましくは、１５質量％〜８０質量％である。これらの濃度や添加量は、用いる砂の温度、使用する環境の気温、湿度により適切な量に調整することが好ましい。
前記鋳型用組成物は自硬性鋳型に好適に用いることができる。ここで自硬性鋳型とは、砂に粘結剤組成物と硬化剤を混合すると、時間の経過と共に反応が進行し、鋳型が硬化する仕組みの鋳型である。用いる砂の温度としては、−２０℃〜５０℃の範囲であり、好ましくは０℃〜４０℃である。このような温度の砂に対して、適した量の硬化剤を選択し砂に添加する事で、鋳型を適切に硬化できる。
前記鋳型組成物において、前記耐火性粒子と前記粘結剤組成物と前記硬化剤との比率は適宜設定できるが、鋳型の最終強度を向上させる観点から、前記耐火性粒子１００質量部に対して、前記粘結剤組成物が０．５質量部以上１．５質量部以下が好ましく、前記硬化剤が０．０７質量部以上１．０質量部以下が好ましい。
更に、前記粘結剤組成物と前記硬化剤の質量比は、鋳型の最終強度を向上させる観点から、前記粘結剤組成物１００質量部に対して、前記硬化剤１０質量部以上が好ましく、３０質量部以上がより好ましく、３５質量部以上がさらに好ましい。前記粘結剤組成物と前記硬化剤の質量比は、同様の観点から、前記粘結剤組成物１００質量部に対して、前記硬化剤８０質量部以下が好ましく、６０質量部以下がより好ましく、５５質量部以下がより好ましい。
前記粘結剤組成物は、鋳型製造に好適に使用される。
〔鋳型の製造方法〕
前記鋳型用組成物を硬化させることによって鋳型を製造することができる。本実施形態の鋳型の製造方法において、従来の鋳型の製造プロセスをそのまま利用して鋳型を製造することができる。具体的には、鋳型用粘結剤組成物を、強酸性の硬化剤と共に砂に混合した後、木型等の減型に充填する。好ましい鋳型の製造方法として、前記耐火性粒子、前記鋳型造型用粘結剤組成物、及び前記鋳型造型用粘結剤組成物を硬化させる硬化剤を混合して鋳型用組成物を得る混合工程、並びに前記鋳型用組成物を型枠に詰め、当該鋳型用組成物を硬化する硬化工程を有する鋳型の製造方法が挙げられる。
前記鋳型用組成物を硬化させることによって鋳型を製造することができる。本実施形態の鋳型の製造方法において、従来の鋳型の製造プロセスをそのまま利用して鋳型を製造することができる。具体的には、鋳型用粘結剤組成物を、強酸性の硬化剤と共に砂に混合した後、木型等の減型に充填する。好ましい鋳型の製造方法として、前記耐火性粒子、前記鋳型造型用粘結剤組成物、及び前記鋳型造型用粘結剤組成物を硬化させる硬化剤を混合して鋳型用組成物を得る混合工程、並びに前記鋳型用組成物を型枠に詰め、当該鋳型用組成物を硬化する硬化工程を有する鋳型の製造方法が挙げられる。
上述した実施形態に関し、本発明はさらに以下の組成物、製造方法、或いは用途を開示する。
＜１＞フルフリルアルコール、５−ヒドロキシメチルフルフラール、及び多価フェノールを含有する鋳型造型用粘結剤組成物であって、前記フルフリルアルコールの含有量が５質量％以上５０質量％以下であり、前記５−ヒドロキシメチルフルフラールの含有量が３５質量％以上７５質量％以下であり、前記多価フェノールの含有量が５質量％以上３５質量％以下である鋳型造型用粘結剤組成物。
＜２＞前記フルフリルアルコールの含有量が、５質量％以上が好ましく、８質量％以上がより好ましく、１０質量％以上が更に好ましく、５０質量％以下が好ましく、４５質量％以下がより好ましく、３５質量％以下が更に好ましく、２５質量％以下がより更に好ましく、２０質量％以下がより更に好ましく、５質量％以上５０質量％以下が好ましく、８質量％以上４５質量％以下がより好ましく、１０質量％以上３５質量％以下が更に好ましく、１０質量％以上２５質量％以下がより更に好ましく、１０質量％以上２０質量％以下がより更に好ましい前記＜１＞の鋳型造型用粘結剤組成物。
＜３＞前記５−ヒドロキシメチルフルフラールの含有量が、３５質量％以上が好ましく、４０質量％以上がより好ましく、４５質量％以上が更に好ましく、７５質量％以下が好ましく、７０質量％以下がより好ましく、６５質量％以下が更に好ましく、３５質量％以上７５質量％以下が好ましく、４０質量％以上７０質量％以下がより好ましく、４５質量％以上６５質量％以下が更に好ましい前記＜１＞又は＜２＞の鋳型造型用粘結剤組成物。
＜４＞前記多価フェノールの含有量が、５質量％以上が好ましく、８質量％以上がより好ましく、１０質量％以上が更に好ましく、３５質量％以下が好ましく、３０質量％以下がより好ましく、２５質量％以下が更に好ましく、２０質量％以下がより更に好ましく、５質量％以上３５質量％以下が好ましく、８質量％以上３０質量％以下がより好ましく、１０質量％以上２５質量％以下が更に好ましく、１０質量％以上２０質量％以下がより更に好ましい前記＜１＞〜＜３＞いずれかの鋳型造型用粘結剤組成物。
＜５＞前記粘結剤組成物の前記フルフリルアルコールの含有量と前記５−ヒドロキシメチルフランの含有量の質量比（フルフリルアルコールの含有量／５−ヒドロキシメチルフランの含有量）が、５／９５〜６０／４０が好ましく、１０／９０〜５０／５０がより好ましく、１５／８５〜３０／７０が更に好ましい前記＜１＞〜＜４＞いずれかの鋳型造型用粘結剤組成物。
＜６＞前記粘結剤組成物の前記多価フェノールの含有量及び前記フルフリルアルコールの含有量の合計と、５-ヒドロキシメチルフランの含有量の質量比（多価フェノールの含有量及びフルフリルアルコールの含有量の合計／５-ヒドロキシメチルフランの含有量）が、２０／８０〜８０／２０が好ましく、３０／７０〜７０／３０がより好ましく、３５／６５〜６０／４０が更に好ましい前記＜１＞〜＜５＞いずれかの鋳型造型用粘結剤組成物。
＜７＞前記多価フェノールが、レゾルシン、ピロガロール、フロログルシノール、カテコール、ヒドロキノン、メチレンビスフェノール、縮合型タンニン、加水分解型タンニンからなる群より選ばれる１種以上である前記＜１＞〜＜６＞いずれかの鋳型造型用粘結剤組成物。
＜８＞前記鋳型造型用粘結剤組成物が、前記フルフリルアルコール、前記５−ヒドロキシメチルフルフラール、及び前記多価フェノール以外の成分を２０質量％以下含む前記＜１＞〜＜７＞いずれかの鋳型造型用粘結剤組成物。
＜９＞更に、硬化促進剤を含有する前記＜１＞〜＜８＞いずれかの鋳型造型用粘結剤組成物。
＜１０＞前記硬化促進剤が、下記一般式（１）で表される硬化促進剤（１）、多価フェノール類、及び芳香族ジアルデヒドからなる群より選ばれる１種以上である前記＜９＞の鋳型造型用粘結剤組成物。
〔式中、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ水素原子、ＣＨ３又はＣ２Ｈ５の何れかを表す。〕
＜１１＞前記硬化促進剤の含有量が、０．５質量％以上であることが好ましく、１．８質量％以上であることがより好ましく、３．０質量％以上であることが更に好ましく、５．０質量％以上であることがより更に好ましく、２０質量％以下であることが好ましく、１５質量％以下であることがより好ましく、１２質量％以下であることが更に好ましく、１０質量％以下であることがより更に好ましい前記＜９＞又は＜１０＞の鋳型造型用粘結剤組成物。
＜１２＞前記硬化促進剤（１）が、２，５−ビス（ヒドロキシメチル）フラン、２，５−ビス（メトキシメチル）フラン、２，５−ビス（エトキシメチル）フラン、２−ヒドロキシメチル−５−メトキシメチルフラン、２−ヒドロキシメチル−５−エトキシメチルフラン、２−メトキシメチル−５−エトキシメチルフランからなる群より選ばれる１種以上が好ましく、２，５−ビス（ヒドロキシメチル）フランがより好ましい前記＜１０＞又は＜１１＞の鋳型造型用粘結剤組成物。
＜１３＞前記硬化促進剤（１）の含有量が、０．５質量％以上であることが好ましく、１．８質量％以上であることがより好ましく、３．０質量％以上であることが更に好ましく、５．０質量％以上であることがより更に好ましく、２０質量％以下であることが好ましく、１５質量％以下であることがより好ましく、１２質量％以下であることが更に好ましく、１０質量％以下であることがより更に好ましい前記＜１０＞〜＜１２＞いずれかの鋳型造型用粘結剤組成物。
＜１４＞前記芳香族ジアルデヒドが、テレフタルアルデヒド、フタルアルデヒド及びイソフタルアルデヒド等、並びにそれらの誘導体からなる群より選ばれる１種以上が好ましい前記＜１０＞〜＜１３＞いずれかの鋳型造型用粘結剤組成物。
＜１５＞前記芳香族ジアルデヒドの含有量が、０．１質量％以上であることが好ましく、０．５質量％以上であることがより好ましく、１質量％以上であることが更に好ましく、１５質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがより好ましく、５質量％以下であることが更に好ましい前記＜１０＞〜＜１４＞いずれかの鋳型造型用粘結剤組成物。
＜１６＞更に、水分を含有し、粘結剤組成物中の水分含有量が、好ましくは５．０質量％以下であり、より好ましくは３．５質量％以下であり、更に好ましくは２．０質量％以下である前記＜１＞〜＜１５＞いずれかの鋳型造型用粘結剤組成物。
＜１７＞更に、シランカップリング剤を含有する、前記＜１＞〜＜１６＞いずれかの鋳型造型用粘結剤組成物。
＜１８＞前記シランカップリング剤の含有量が、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．０５質量％以上であり、好ましくは０．５質量％以下、より好ましくは０．３質量％以下である、前記＜１７＞の鋳型造型用粘結剤組成物。
＜１９＞前記シランカップリング剤がＮ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシランである前記＜１７＞又は＜１８＞の鋳型造型用粘結剤組成物。
＜２０＞耐火性粒子、前記＜１＞〜＜１９＞いずれかの鋳型造型用粘結剤組成物、及び当該鋳型造型用粘結剤組成物を硬化させる硬化剤を含有する、鋳型用組成物。
＜２１＞前記耐火性粒子と前記粘結剤組成物と前記硬化剤との比率が、前記耐火性粒子１００質量部に対して、前記粘結剤組成物が好ましくは０．５質量部以上１．５質量部以下、前記硬化剤が好ましくは０．０７質量部以上１．０質量部以下である、前記＜２０＞の鋳型用組成物。
＜２２＞前記粘結剤組成物と前記硬化剤の質量比は、前記粘結剤組成物１００質量部に対して、前記硬化剤１０質量部以上が好ましく、３０質量部以上がより好ましく、３５質量部以上が更に好ましく、８０質量部以下が好ましく、６０質量部以下がより好ましく、５５質量部以下がより好ましい、前記＜２０＞又は＜２１＞の鋳型用組成物。
＜２３＞前記耐火性粒子、前記＜１＞〜＜１９＞いずれかの鋳型造型用粘結剤組成物、及び当該鋳型造型用粘結剤組成物を硬化させる硬化剤を混合して、前記鋳型用組成物を得る混合工程、並びに前記鋳型用組成物を型枠に詰め、当該鋳型用組成物を硬化する硬化工程を含む鋳型の製造方法。
＜２４＞前記＜１＞〜＜１９＞いずれかの組成物の鋳型造型用粘結剤組成物としての使用。
＜３＞前記５−ヒドロキシメチルフルフラールの含有量が、３５質量％以上が好ましく、４０質量％以上がより好ましく、４５質量％以上が更に好ましく、７５質量％以下が好ましく、７０質量％以下がより好ましく、６５質量％以下が更に好ましく、３５質量％以上７５質量％以下が好ましく、４０質量％以上７０質量％以下がより好ましく、４５質量％以上６５質量％以下が更に好ましい前記＜１＞又は＜２＞の鋳型造型用粘結剤組成物。
＜４＞前記多価フェノールの含有量が、５質量％以上が好ましく、８質量％以上がより好ましく、１０質量％以上が更に好ましく、３５質量％以下が好ましく、３０質量％以下がより好ましく、２５質量％以下が更に好ましく、２０質量％以下がより更に好ましく、５質量％以上３５質量％以下が好ましく、８質量％以上３０質量％以下がより好ましく、１０質量％以上２５質量％以下が更に好ましく、１０質量％以上２０質量％以下がより更に好ましい前記＜１＞〜＜３＞いずれかの鋳型造型用粘結剤組成物。
＜５＞前記粘結剤組成物の前記フルフリルアルコールの含有量と前記５−ヒドロキシメチルフランの含有量の質量比（フルフリルアルコールの含有量／５−ヒドロキシメチルフランの含有量）が、５／９５〜６０／４０が好ましく、１０／９０〜５０／５０がより好ましく、１５／８５〜３０／７０が更に好ましい前記＜１＞〜＜４＞いずれかの鋳型造型用粘結剤組成物。
＜６＞前記粘結剤組成物の前記多価フェノールの含有量及び前記フルフリルアルコールの含有量の合計と、５-ヒドロキシメチルフランの含有量の質量比（多価フェノールの含有量及びフルフリルアルコールの含有量の合計／５-ヒドロキシメチルフランの含有量）が、２０／８０〜８０／２０が好ましく、３０／７０〜７０／３０がより好ましく、３５／６５〜６０／４０が更に好ましい前記＜１＞〜＜５＞いずれかの鋳型造型用粘結剤組成物。
＜７＞前記多価フェノールが、レゾルシン、ピロガロール、フロログルシノール、カテコール、ヒドロキノン、メチレンビスフェノール、縮合型タンニン、加水分解型タンニンからなる群より選ばれる１種以上である前記＜１＞〜＜６＞いずれかの鋳型造型用粘結剤組成物。
＜８＞前記鋳型造型用粘結剤組成物が、前記フルフリルアルコール、前記５−ヒドロキシメチルフルフラール、及び前記多価フェノール以外の成分を２０質量％以下含む前記＜１＞〜＜７＞いずれかの鋳型造型用粘結剤組成物。
＜９＞更に、硬化促進剤を含有する前記＜１＞〜＜８＞いずれかの鋳型造型用粘結剤組成物。
＜１０＞前記硬化促進剤が、下記一般式（１）で表される硬化促進剤（１）、多価フェノール類、及び芳香族ジアルデヒドからなる群より選ばれる１種以上である前記＜９＞の鋳型造型用粘結剤組成物。
〔式中、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ水素原子、ＣＨ３又はＣ２Ｈ５の何れかを表す。〕
＜１１＞前記硬化促進剤の含有量が、０．５質量％以上であることが好ましく、１．８質量％以上であることがより好ましく、３．０質量％以上であることが更に好ましく、５．０質量％以上であることがより更に好ましく、２０質量％以下であることが好ましく、１５質量％以下であることがより好ましく、１２質量％以下であることが更に好ましく、１０質量％以下であることがより更に好ましい前記＜９＞又は＜１０＞の鋳型造型用粘結剤組成物。
＜１２＞前記硬化促進剤（１）が、２，５−ビス（ヒドロキシメチル）フラン、２，５−ビス（メトキシメチル）フラン、２，５−ビス（エトキシメチル）フラン、２−ヒドロキシメチル−５−メトキシメチルフラン、２−ヒドロキシメチル−５−エトキシメチルフラン、２−メトキシメチル−５−エトキシメチルフランからなる群より選ばれる１種以上が好ましく、２，５−ビス（ヒドロキシメチル）フランがより好ましい前記＜１０＞又は＜１１＞の鋳型造型用粘結剤組成物。
＜１３＞前記硬化促進剤（１）の含有量が、０．５質量％以上であることが好ましく、１．８質量％以上であることがより好ましく、３．０質量％以上であることが更に好ましく、５．０質量％以上であることがより更に好ましく、２０質量％以下であることが好ましく、１５質量％以下であることがより好ましく、１２質量％以下であることが更に好ましく、１０質量％以下であることがより更に好ましい前記＜１０＞〜＜１２＞いずれかの鋳型造型用粘結剤組成物。
＜１４＞前記芳香族ジアルデヒドが、テレフタルアルデヒド、フタルアルデヒド及びイソフタルアルデヒド等、並びにそれらの誘導体からなる群より選ばれる１種以上が好ましい前記＜１０＞〜＜１３＞いずれかの鋳型造型用粘結剤組成物。
＜１５＞前記芳香族ジアルデヒドの含有量が、０．１質量％以上であることが好ましく、０．５質量％以上であることがより好ましく、１質量％以上であることが更に好ましく、１５質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがより好ましく、５質量％以下であることが更に好ましい前記＜１０＞〜＜１４＞いずれかの鋳型造型用粘結剤組成物。
＜１６＞更に、水分を含有し、粘結剤組成物中の水分含有量が、好ましくは５．０質量％以下であり、より好ましくは３．５質量％以下であり、更に好ましくは２．０質量％以下である前記＜１＞〜＜１５＞いずれかの鋳型造型用粘結剤組成物。
＜１７＞更に、シランカップリング剤を含有する、前記＜１＞〜＜１６＞いずれかの鋳型造型用粘結剤組成物。
＜１８＞前記シランカップリング剤の含有量が、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．０５質量％以上であり、好ましくは０．５質量％以下、より好ましくは０．３質量％以下である、前記＜１７＞の鋳型造型用粘結剤組成物。
＜１９＞前記シランカップリング剤がＮ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシランである前記＜１７＞又は＜１８＞の鋳型造型用粘結剤組成物。
＜２０＞耐火性粒子、前記＜１＞〜＜１９＞いずれかの鋳型造型用粘結剤組成物、及び当該鋳型造型用粘結剤組成物を硬化させる硬化剤を含有する、鋳型用組成物。
＜２１＞前記耐火性粒子と前記粘結剤組成物と前記硬化剤との比率が、前記耐火性粒子１００質量部に対して、前記粘結剤組成物が好ましくは０．５質量部以上１．５質量部以下、前記硬化剤が好ましくは０．０７質量部以上１．０質量部以下である、前記＜２０＞の鋳型用組成物。
＜２２＞前記粘結剤組成物と前記硬化剤の質量比は、前記粘結剤組成物１００質量部に対して、前記硬化剤１０質量部以上が好ましく、３０質量部以上がより好ましく、３５質量部以上が更に好ましく、８０質量部以下が好ましく、６０質量部以下がより好ましく、５５質量部以下がより好ましい、前記＜２０＞又は＜２１＞の鋳型用組成物。
＜２３＞前記耐火性粒子、前記＜１＞〜＜１９＞いずれかの鋳型造型用粘結剤組成物、及び当該鋳型造型用粘結剤組成物を硬化させる硬化剤を混合して、前記鋳型用組成物を得る混合工程、並びに前記鋳型用組成物を型枠に詰め、当該鋳型用組成物を硬化する硬化工程を含む鋳型の製造方法。
＜２４＞前記＜１＞〜＜１９＞いずれかの組成物の鋳型造型用粘結剤組成物としての使用。
以下、本発明を具体的に示す実施例等について説明する。
〔実施例１〜１０、比較例１〜４〕
＜粘結剤組成物の製造例＞
フルフリルアルコール、５−ヒドロキシメチルフルフラール、レゾルシン、ピロガロール、シランカップリング剤を後述の表１に記載の組成になるように混合し、実施例１〜７及び比較例１〜４の粘結剤組成物を製造した。シランカップリング剤としてＮ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン〔信越化学工業（株）製〕を用いた。
＜粘結剤組成物の製造例＞
フルフリルアルコール、５−ヒドロキシメチルフルフラール、レゾルシン、ピロガロール、シランカップリング剤を後述の表１に記載の組成になるように混合し、実施例１〜７及び比較例１〜４の粘結剤組成物を製造した。シランカップリング剤としてＮ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン〔信越化学工業（株）製〕を用いた。
＜試験例１＞（ホルムアルデヒド量およびフルフリルアルコール量の測定方法）
２５℃、５５％ＲＨの条件下、ミキサーで珪砂（フリーマントル新砂）２．０ｋｇに対し、硬化剤８．０ｇを添加し、次いで表１に示す組成の粘結剤組成物２０ｇを添加し、これらを２分間混合した。混練直後の混練砂５ｇを５００ｍＬのポリ瓶に密封し、１０分経過後に検知管でホルムアルデヒド量およびフルフリルアルコール量を測定した。数値が高いほど発生ガス量が多いことを示す。なお、硬化剤は、キシレンスルホン酸／硫酸系硬化剤〔花王クエーカー社製 カオーライトナー硬化剤 ＵＳ−３と、花王クエーカー社製 カオーライトナー硬化剤 Ｃ−２１との混合物〕を用いた。ＵＳ−３とＣ−２１の質量比（ＵＳ−３／Ｃ−２１）は、後述の試験例２におけるテストピースの圧縮強度が０．１５〜０．３０ＭＰａとなるように調整したものである。各実施例等に用いた硬化剤のＵＳ−３とＣ−２１の質量比（ＵＳ−３／Ｃ−２１）を表１に示す。
２５℃、５５％ＲＨの条件下、ミキサーで珪砂（フリーマントル新砂）２．０ｋｇに対し、硬化剤８．０ｇを添加し、次いで表１に示す組成の粘結剤組成物２０ｇを添加し、これらを２分間混合した。混練直後の混練砂５ｇを５００ｍＬのポリ瓶に密封し、１０分経過後に検知管でホルムアルデヒド量およびフルフリルアルコール量を測定した。数値が高いほど発生ガス量が多いことを示す。なお、硬化剤は、キシレンスルホン酸／硫酸系硬化剤〔花王クエーカー社製 カオーライトナー硬化剤 ＵＳ−３と、花王クエーカー社製 カオーライトナー硬化剤 Ｃ−２１との混合物〕を用いた。ＵＳ−３とＣ−２１の質量比（ＵＳ−３／Ｃ−２１）は、後述の試験例２におけるテストピースの圧縮強度が０．１５〜０．３０ＭＰａとなるように調整したものである。各実施例等に用いた硬化剤のＵＳ−３とＣ−２１の質量比（ＵＳ−３／Ｃ−２１）を表１に示す。
＜試験例２＞（鋳型用組成物の製造例）
２５℃、５５％ＲＨの条件下で、珪砂（フリーマントル）１００質量部に対し、キシレンスルホン酸／硫酸系硬化剤〔花王クエーカー社製 カオーライトナー硬化剤 ＵＳ−３と、花王クエーカー社製 カオーライトナー硬化剤 Ｃ−２１との混合物〕０．４０質量部を添加し、次いで表２に示す各実施例及び比較例に係る粘結剤組成物１．００質量部をそれぞれ添加し、これらを混合して鋳型用組成物（混練砂）を得た。
（圧縮強度の測定）
混練直後の混練砂を直径５０ｍｍ、高さ５０ｍｍの円柱形状のテストピース枠に充填し、０．５時間経過した時に抜型を行い、ＪＩＳ Ｚ ２６０４−１９７６に記載された方法でテストピースの圧縮強度（ＭＰａ）を測定して、テストピースの圧縮強度が０．１５〜０．３０ＭＰａとなる硬化剤のＵＳ−３とＣ−２１の質量比（ＵＳ−３／Ｃ−２１）を求めた。
２５℃、５５％ＲＨの条件下で、珪砂（フリーマントル）１００質量部に対し、キシレンスルホン酸／硫酸系硬化剤〔花王クエーカー社製 カオーライトナー硬化剤 ＵＳ−３と、花王クエーカー社製 カオーライトナー硬化剤 Ｃ−２１との混合物〕０．４０質量部を添加し、次いで表２に示す各実施例及び比較例に係る粘結剤組成物１．００質量部をそれぞれ添加し、これらを混合して鋳型用組成物（混練砂）を得た。
（圧縮強度の測定）
混練直後の混練砂を直径５０ｍｍ、高さ５０ｍｍの円柱形状のテストピース枠に充填し、０．５時間経過した時に抜型を行い、ＪＩＳ Ｚ ２６０４−１９７６に記載された方法でテストピースの圧縮強度（ＭＰａ）を測定して、テストピースの圧縮強度が０．１５〜０．３０ＭＰａとなる硬化剤のＵＳ−３とＣ−２１の質量比（ＵＳ−３／Ｃ−２１）を求めた。
各実施例及び比較例の結果を表１に示す。
Claims (3)
- フルフリルアルコール、５−ヒドロキシメチルフルフラール、及び多価フェノールを含有する鋳型造型用粘結剤組成物であって、
前記フルフリルアルコールの含有量が５質量％以上４５質量％以下であり、前記５−ヒドロキシメチルフルフラールの含有量が３５質量％以上７５質量％以下であり、前記多価フェノールの含有量が５質量％以上３５質量％以下であり、
前記多価フェノールが、レゾルシン、ピロガロール、フロログルシノール、カテコール、ヒドロキノン、メチレンビスフェノール、縮合型タンニン、加水分解型タンニンからなる群より選ばれる１種以上である鋳型造型用粘結剤組成物。 - 耐火性粒子、請求項１に記載の鋳型造型用粘結剤組成物、及び当該鋳型造型用粘結剤組成物を硬化させる硬化剤を含有する鋳型用組成物。
- 耐火性粒子、請求項１に記載の鋳型造型用粘結剤組成物、及び当該鋳型造型用粘結剤組成物を硬化させる硬化剤を混合して鋳型用組成物を得る混合工程、並びに前記鋳型用組成物を型枠に詰め、当該鋳型用組成物を硬化する硬化工程を含む鋳型の製造方法。
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